CN108336338B - 一种具有多层级孔洞结构碳包覆硫化钴/八硫化九钴纳米颗粒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法及应用。本发明在溶剂热的基础上,采用PAN为碳源且作为活性物质的载体,再通过保护气氛下添加一定质量的硫粉煅烧硫化得到特定结构的碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒,所述碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒具有多层级孔洞结构。这种由碳包覆的活性物质颗粒构筑成的多级孔洞结构,不仅有利于电解液与活性物质的充分接触,提供更多的反应活性位点,缩短锂离子的扩散距离,提高电池的倍率性能,而且能够缓解嵌锂过程中引起的体积膨胀,防止活性物质粉化脱落,从而大大提高电池的循环寿命。本发明操作便易,反应条件可控,易于放大实验。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域,尤其涉及一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池(LIB),凭借高的能量密度和长循环寿命,已经成为了应用最为广泛的能量存储系统之一,例如各种掌上电子设备、电动自行车,电动汽车等。相对于掌上电子设备,如手机计算机等,电动汽车需要显著提高锂离子电池各个方面性能,例如达到更高的能量密度(2030年达到500Wh/Kg)、更好的安全性和更低的成本。尽管石墨作为商业化最成功的负极材料,但其仍然存在理论容量低、安全隐患等问题。寻找下一代高能、安全的锂离子电池负极材料是当代社会的迫切需求。
过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量和电子导电性,已经受到了广泛的研究,是最具希望的锂离子电池负极材料之一。其中不同化学计量比的钴基硫化物Co9S8(545mAh/g)、CoS(589mAh/g)、Co3S4(702mAh/g)已成为当前研究的热点。到目前为止,金属硫化物的储能机理的研究主要集中于可逆转换机制,即:然而在实际应用中,金属硫化物负极材料在嵌锂和脱嵌的过程中,由于体积不断地膨胀和收缩,而造成材料的粉化和脱落,使材料的容量在循环过程中迅速衰减。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的第一个目的在于提供一种具有多层级孔洞结构碳包覆硫化钴(CoS)/八硫化九钴(Co9S8)纳米颗粒的制备方法。该制备方法简单易行,所得产物比表面积大、形貌可控。
本发明的第二个目的在于提供上述制备的碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中,所得锂离子电池具有优异的循环性能。
为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
将含钴源、聚丙烯腈(PAN)的溶液A以0.2-1.0mL/min的速度滴入溶液B中,获得溶液C,对溶液C进行溶剂热反应,反应完成后,分离获得溶剂热产物,将溶剂热产物与硫源在保护气氛中煅烧,即获得多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒;
所述溶液A中,PAN的质量分数为2~15wt%;
所述溶液B为两种醇组成的混合溶液,所述混合溶液中包含丙三醇。
在本发明中,基于钴源也是变量,PAN的质量分数根据纯DMF溶液计算获得。
本发明中,在溶液A向溶液B中滴加的过程,对于Co2+而言存在一个竞争过程:一方面是PAN析出过程,必然要将Co2+包覆在析出产物内,另一方面,溶液B中不存在Co2+,那一定存在一个Co2+从高浓度向低浓度的扩散过程,则最终产物必然存在两种形态的Co2+。由于不同的动力学反应,在硫化煅烧过程中包覆在PAN内的反应生成CoS并且被碳包覆,扩散到醇体系溶液中的Co2+生成Co9S8,从而获得碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒。
优选的方案,所述钴源为四水合乙酸钴或乙酰丙酮钴。作为进一步的优选,所述钴源为四水合乙酸钴。
优选的方案,所述溶液A中,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的方案,所述钴源在溶液A中的浓度为0.1~0.4mol/L。作为进一步的优选,钴源在溶液A中的浓度为0.1~0.3mol/L。
优选的方案,所述溶液A中,PAN的质量分数为2~6wt%;作为进一步的优选,所述溶液A中,PAN的质量分数为5wt%。
在实际操作过程中,所述溶液A的配取方式为,按浓度配比将钴源加入到DMF溶剂中,再根据配比加入PAN,继续搅拌,获得均一透明溶液即为溶液A,在配取过程中通过水浴保持溶液A处于40~50℃的温度下。
优选的方案,所述混合溶液中另一种醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种。
优选的方案,所述丙三醇与另一种醇的体积比为3:10~1:30。进一步的优选,所述丙三醇与另一种醇的体积比为1:5~1:10。
本发明通过混合醇的比例调控,控制溶剂的粘度和极性大小,再通过控制溶液A向溶液B中滴加速度和溶液B的搅拌速度,从而控制PAN的的析出速度,PAN的析出速度太快不能形成多级孔洞结构,太慢,则Co2+大量扩散到醇体系溶液中。
优选的方案,所述溶液C的配取方式为:在搅拌下,向溶液B中以0.5-0.8mL/min速度滴加溶液A,滴加结束后,继续搅拌10~30min,即获得溶液C。
优选的方案,向溶液B中滴加溶液A的速度为0.6-0.7mL/min。
优选的方案,所述搅拌速度为200-1000rmp。进一步的优选,所述搅拌速度为300-700rmp。作为进一步的优选,所述搅拌速度为600rmp。
优选的方案,所述溶剂热反应的温度为150℃~200℃,溶剂热反应的时间为3~12h。进一步的优选,所述溶剂热反应的温度为180℃,溶剂热反应的时间为6h。
优选的方案,所述硫源的加入量按摩尔比计为,硫源:钴源(N(S):N(Co))=1:1~10:1。作为进一步的优选,所述硫源的加入量按摩尔比计为:N(S):N(Co)=3:1~6:1。作为更进一步的优选加入硫源的量为N(S):N(Co)=5:1。
优选的方案,所述硫源选自硫粉、硫脲、H2S中的一种。作为进一步的优选,所硫源选自硫粉。
在高温下煅烧硫粉升华后得到硫蒸气,必然会被Ar气气流带走一部分,所以S粉必须过量,硫粉太少会降低CoS的含量,或者得到其他杂相;在考虑设备承受能力的情况下,可以适当提高S粉添加量。
优选的方案,所述煅烧的温度为500~800℃,煅烧的时间为1~10h。作为进一步的优选,所述煅烧的温度为600~750℃,煅烧的时间为5~8h。作为更进一步的优选,所述煅烧的温度为700~750,煅烧的时间为5h。
优选的方案,所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
本发明一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,所得碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒在微观上呈现多层级孔洞结构,比表面积为50~300g/m2。在优选的方案中,所得碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的比表面积为186.49~234.28g/m2。
本发明所制备的具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒可作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中。
本发明在溶剂热的基础上,采用PAN为碳源且作为活性物质的载体,再通过保护气氛下添加一定质量的硫源煅烧硫化得到特定结构的碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒,所述碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒具有多层级孔洞结构。将其用作锂离子电池负极材料,特殊的结构有利于改善锂离子电池的循环性能。
本发明中钴源均匀分布在溶解有PAN的DMF溶液中,然后将配制好的混合溶液滴加入一定极性的混合醇体系溶液中,PAN高分子在滴加过程中析出形成固体,自发的形成多层级孔洞结构,通过溶剂热反应并形成PAN析出物包覆的钴的前驱体,通过煅烧后,即获得了个具有多层级孔洞结构的碳包覆的CoS/Co9S8纳米颗粒。
本发明具有以下优点:
1.本发明中钴源已均匀分布在溶解有PAN的DMF溶液中,并在滴加的过程中与PAN同时析出固化,原材料的利用率高。
2.本发明采用无模板溶剂热法合成,过程简单易行,产物形貌可控。
3.本发明合成的产物结构一致性较好,比表面积大,用作锂离子电池负极材料时,有利于提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1是多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的XRD图;
图2是实例1的多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的扫描电镜图片;
图3是实例1的多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的透射电镜图片;
图4是实施例1的多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的BET测试资料;
图5是实施例1的多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒在1000mAg-1电流密度下的循环容量图片;
图6是实施例3所得的多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的扫描电镜图片;
图7是实施例4所得的多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的XRD图;
图8是对比例1所得产物的扫描电镜图片;
图9是对比例2所得产物的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明,而非限制本发明。
实施例1:
溶液A:将四水合乙酸钴溶解于3ml DMF溶液中,溶质的物质的量浓度为0.3mol/L,溶液通过水浴保持在50℃恒温,然后加入0.1g PAN,搅拌至溶液均匀;
溶液B:以1:10比例(v/v)配置30ml丙三醇和异丙醇的混合溶液,搅拌混合均匀;
将溶液A以0.7mL/min速度滴加到溶液B中,滴加完成后以600rmp的转速继续搅拌20min,然后转入50ml的溶剂热反应釜中,在180℃条件下溶剂热6h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次,然后在60℃下干燥。按照物质的量之比硫源:钴源(N(S):N(Co))=5:1加入硫粉作为硫源,与干燥后的产物混合均匀,置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至700℃,保护气氛为氩气,保温5h后得到多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品,所得结果如图1所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品,可观察到多层级孔结构的纳米颗粒,如图2所示。使用美国FEI公司Tecnai G2F20透射电镜观察样品,可见碳层对CoS/Co9S8活性物质的包覆,如图3所示。使用美国麦克公司的ASAP2460型号比表面测试仪,得到产物的比表面为234.28g/m2,如图4所示。
将制得的硫化钴材料按照活性材料80wt.%、SuperP 10wt.%和CMC10wt.%混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,80℃真空干燥12h,然后组装成CR2016型扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01~3.0V,电流密度为1000mA g-1,初始放电比容量为1112.9mAh g-1,循环700次后其比容量仍可达613.8mAh g-1,其循环性能结果如图5所示,在电流密度为1000mA g-1的循环测试过程中,为充分激活电池,先以100mA g-1的电流密度循环2圈,然后以1000mA g-1的电流密度进行循环测试(以下电池测试相同)。即初始放电比容量,为电流密度为100mA g-1条件下的测试值,从图中可以看出,事实上从第三圈开始,本实施例所得碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的循环性能是非常稳定的。
实施例2:
溶液A:将四水合乙酸钴溶解于3ml DMF溶液中,溶质的物质的量浓度为0.1mol/L,溶液通过水浴保持在50℃恒温,然后加入0.06g PAN,搅拌至溶液均匀;
溶液B:以1:5比例(v/v)配置30ml丙三醇和异丁醇的混合溶液,搅拌混合均匀;
将溶液A以0.6mL/min速度滴加到溶液B中,滴加完成后以600rmp的转速继续搅拌20min,然后转入50ml的溶剂热反应釜中,在180℃条件下溶剂热3h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次,然后在60℃下干燥。按照物质的量之比N(S):N(Co)=5:1加入硫粉作为硫源,与干燥后的产物混合均匀,置于管式炉中以5℃/min的升温速率升至750℃,保护气氛为氩气,保温5h后得到多层级孔洞结构CoS/Co9S8纳米颗粒。产物的比表面为186.49g/m2。进行电化学性能测试,循环性能测试电压范围为0.01~3.0V,电流密度为1000mA g-1,初始放电比容量为1240.6mAh g-1,循环400次后其比容量仍可达394.5mAh g-1。
实施例3
溶液A:将四水合乙酸钴溶解于3ml DMF溶液中,溶质的物质的量浓度为0.2mol/L,溶液通过水浴保持在50℃恒温,然后加入0.2g PAN,搅拌至溶液均匀;
溶液B:以1:10比例(v/v)配置30ml丙三醇和乙醇的混合溶液,搅拌混合均匀;
将溶液A以0.7mL/min速度滴加到溶液B中,滴加完成后以600rmp的转速继续搅拌20min,然后转入50ml的溶剂热反应釜中,在180℃条件下溶剂热6h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次,然后在60℃下干燥。按照物质的量之比N(S):N(Co)=3:1加入硫粉作为硫源,与干燥后的产物混合均匀,置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至650℃,保护气氛为氩气,保温8h后得到多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒。产物的比表面为68.83g/m2。。由图6可以看到形成的多层级孔洞结构。进行电化学性能测试,循环性能测试电压范围为0.01~3.0V,电流密度为1000mA g-1,初始放电比容量为1230.3mAh g-1,循环400次后其比容量仍可达328.6mAh g-1。
实施例4:
溶液A:将乙酰丙酮钴溶解于3ml DMF溶液中,溶质的物质的量浓度为0.3mol/L,溶液通过水浴保持在50℃恒温,然后加入0.1g PAN,搅拌至溶液均匀;
溶液B:以1:10比例(v/v)配置30ml丙三醇和异丙醇的混合溶液,搅拌混合均匀;
将溶液A以0.5mL/min速度滴加到溶液B中,滴加完成后以600rmp的转速继续搅拌20min,然后转入50ml的溶剂热反应釜中,在180℃条件下溶剂热6h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次,然后在60℃下干燥。按照物质的量之比N(S):N(Co)=6:1加入硫粉作为硫源,与干燥后的产物混合均匀,置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至600℃,保护气氛为氩气,保温5h后得到多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒。从图7的XRD图可以看到,所得产物的CoS/Co9S8物相中Co9S8的峰强增加,相含量增加。
对比例1:
对比实施例1,仅将四水合乙酸钴的浓度改为0.9mol/L,其余条件不变。由图8可知,虽然形成了多层级孔洞结构,但同时出现杂质颗粒。
对比例2:
对比实施例1,仅将钴源改为六水合硝酸钴,其余条件不变。由图9可知,溶剂热过程中形成大量的球形颗粒附着在PAN析出产物的表面。
对比例3:
对比实施例1,仅将加入的PAN的质量改为0.3g,其余条件不变。由于PAN的质量分数高,析出过程不能形成孔洞结构。
对比例4
对比实施例1,溶液B仅由30ml的异丙醇醇组成,其余条件不变。虽然在析出过程中可以形成孔洞结构,但都呈片状分布,且孔洞结构均匀性差。
对比例5
对比实施例1,将溶液A以1.5mL/min的速度滴加到溶液B中,其余条件不变,溶剂热之后所得到的产物大量团聚,孔洞结构不明显。
以上所述仅为本发明的优选实例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将含钴源、PAN的溶液A以0.2-1.0mL/min的速度滴入溶液B中,获得溶液C,对溶液C进行溶剂热反应,反应完成后,分离获得溶剂热产物,将溶剂热产物与硫源在保护气氛中煅烧,即获得多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒;
所述溶液A中,PAN的质量分数为2~15wt%;
所述溶液B为两种醇组成的混合溶液,所述混合溶液中包含丙三醇。
2.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:
所述钴源为四水合乙酸钴或乙酰丙酮钴;
所述钴源在溶液A中的浓度为0.1~0.4mol/L;
所述溶液A中,溶剂为DMF。
3.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述溶液A的配取方式为,按浓度配比将钴源加入到DMF溶剂中,再根据配比加入PAN,继续搅拌,获得均一透明溶液即为溶液A,在配取过程中保持溶液处于40~50℃的温度下,所述溶液A中,PAN的质量分数为2~6wt%。
4.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述混合溶液中另一种醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种;所述丙三醇与另一种醇的体积比为3:10~1:30。
5.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述溶液C的配取方式为:在搅拌下,向溶液B中以0.5-0.8mL/min速度滴加溶液A,同时溶液B的温度控制在30-40℃范围内,滴加结束后,继续搅拌10~30min,即获得溶液C;所述搅拌速度为200-1000rmp。
6.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述溶剂热反应的温度为150℃~200℃,溶剂热反应的时间为3~12h。
7.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述硫源的加入量按摩尔比计为,硫源:钴源=1:1~10:1;所述硫源选自硫粉、硫脲、H2S中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述煅烧的温度为500~800℃,煅烧的时间为1~10h。
9.根据权利要求1所述的一种具有多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所得碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒在微观上呈现多层级孔洞结构,比表面积为50~300g/m2。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的多层级孔洞结构碳包覆CoS/Co9S8纳米颗粒应用于锂离子电池。
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