CN109546167B - 一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴及其制备方法与应用，涉及电池催化剂制备技术领域。本发明以葡萄糖和乙二醇为混合碳源，经水热反应和焙烧，将部分碳均匀掺杂在形成的硫化钴内部；大量的碳源包覆在硫化钴的外表面，形成碳包覆的碳掺杂球状硫化钴。碳包覆在硫化钴外表面和碳掺杂在硫化钴颗粒内，可有效减缓碱性电解质的侵蚀，提高催化剂的稳定性。从实施例可以看出：球状硫化钴的粒径尺寸为780nm～1.3μm，所述硫化钴颗粒内部掺杂碳，外表层包覆碳层，所述包覆碳层的厚度为3.1～4.3nm。
Description
技术领域
本发明涉及电池催化剂制备技术领域，尤其涉及一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴及其制备方法和应用。
背景技术
金属-空气电池尤其是铝-空气电池，将是最有前途的能量转换与储存技术。铝空气电池有不少特点，比如价格低，环境友好，运行温度低(常温)，实际能量密度高达600wh·kg-1。但是，铝-空气电池的空气电极在常温下的反应速度非常慢，需要催化剂来催化提速。目前最好的催化剂是商业JM 20％Pt/C，但是铂金属非常昂贵，且稀少，很难大规模地商业应用。因此，寻找高效的非铂金属催化剂已成为该电池的瓶颈问题。
近十年里，过渡金属硫化物(例如锰硫化物、钴硫化物、铁硫化物等)已被开发应用于Pt基催化材料的替代品。在碱性电解质下，钴硫化物是所有非贵金属硫系化合物中活性最高的催化剂，这主要是在催化过程中钴硫化物可以原位转化为具有纳米孔的氧化物和/或氧羟基，形成更多的活性位点，从而增加电化学活性。但在碱性电解质下，Co1-xS易受到OH-腐蚀，而使得催化氧还原的稳定性下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴及其制备方法和应用。本发明的碳包覆在硫化钴外表面和掺杂在硫化钴颗粒内，可有效减缓碱性电解质的侵蚀，提高硫化钴的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫源与水混合，用碱调节pH值至中性，得到硫源溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的硫源溶液与乙二醇、葡萄糖和钴源混合后，进行水热反应，得到前躯体；
(3)在惰性气体保护下，将所述步骤(2)得到的前躯体焙烧，得到所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴。
优选地，所述硫源包括半胱氨酸、硫脲或硫化钠。
优选地，所述钴源包括六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
优选地，所述硫源、水、乙二醇、葡萄糖和钴源的用量比为4～12mmol：40～50mL：30～40mL：4～12mmol：2～6mmol。
优选地，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为8～12h。
优选地，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为1～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳包覆碳掺杂球状硫化钴，所述球状硫化钴的粒径尺寸为780nm～1.3μm，所述硫化钴颗粒内部掺杂碳，外表层包覆碳层，所述包覆碳层的厚度为3.1～4.3nm。
本发明还提供了上述技术方案所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴作为空气电极催化剂的应用。
本发明提供了一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴的制备方法：(1)将硫源与水混合，用碱调节pH值至中性，得到硫源溶液；(2)将所述步骤(1)得到的硫源溶液与乙二醇、葡萄糖和钴源混合后进行水热反应，得到前躯体；(3)在惰性气体保护下，将所述步骤(2)得到的前躯体焙烧，得到所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴。在水热反应过程中硫化钴前驱体形成，并且部分碳源均匀掺杂在前驱体内部和表面，形成碳包覆的碳掺杂球状硫化钴的前躯体；在高温焙烧过程中，包覆碳和掺杂碳得到彻底碳化，硫化钴前驱体也变成稳定的硫化钴物相，最终形成碳包覆的碳掺杂球状硫化钴。由于硫化钴颗粒的内部均匀掺杂了碳，且外表面包覆一层碳层，可有效减缓碱性电解质的对硫化钴的侵蚀，提高硫化钴的稳定性。从实施例可以看出：所述球状硫化钴的粒径尺寸为780nm～1.3μm，同时硫化钴颗粒内部均匀掺杂了碳、外表层也包覆一层碳，所述包覆碳层的厚度为3.1～4.3nm。
进一步地，本发明通过控制水热反应的原料比例、水热反应和焙烧的参数，确保了部分碳均匀分布在硫化钴颗粒内，部分碳以合适的厚度包覆在硫化钴颗粒外表面。
附图说明
图1为实施例1所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴的XRD谱图；
图2为实施例1所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴的SEM谱图、TEM谱图、HRTEM谱图、SADE谱图、高角环形暗场像图和元素映像图；
图3为实施例1所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴和Pt/C的电流-时间曲线图；
图4为实施例2所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴和Pt/C的电流-时间曲线图；
图5为实施例3所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴和Pt/C的电流-时间曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫源与水混合，用碱调节pH值至中性，得到硫源溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的硫源溶液与乙二醇、葡萄糖和钴源混合后进行水热反应，得到前躯体；
(3)在惰性气体保护下，将所述步骤(2)得到的前躯体焙烧，得到所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴。
本发明将硫源与水混合，用碱调节pH值至中性，得到硫源溶液。在本发明中，所述硫源优选包括半胱氨酸、硫脲或硫化钠，更优选为半胱氨酸。本发明对所述硫源和水的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
本发明对所述碱的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱即可，具体的，如氨水；本发明对氨水的浓度和用量没有特殊的限定，只要能够使pH值至中性即可。在本发明的实施例中，所述氨水的质量浓度优选为10％。
在本发明中，将硫源溶液的pH值调节至中性，能够中和硫源溶液的酸性，利于水热反应过程中硫离子的离解和释放。
得到硫源溶液后，本发明将硫源溶液与乙二醇、葡萄糖和钴源混合进行水热反应，得到前躯体。
在本发明中，所述硫源、水、乙二醇、葡萄糖和钴源的用量比优选为4～12mmol：40～50mL：30～40mL：4～12mmol：2～6mmol，进一步优选为6～10mmol：42～48mL：32～38mL：6～10mmol：3～5mmol，更优选为8～9mmol：44～46mL：34～36mL：7～8mmol：4～4.5mmol。在本发明中，所述钴源优选包括六水合硝酸钴或六水合氯化钴，进一步优选为六水合氯化钴。
本发明对所述钴源溶液、乙二醇、葡萄糖和钴源的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如，磁力搅拌。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～180℃，进一步优选为150～170℃，更优选为155～160℃；所述水热反应的时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为10～10.5h。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应装置即可，具体的，如聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。
水热反应结束后，本发明优选将水热反应产物自然冷却至室温，依次经抽滤、洗涤和干燥，得到前躯体。在本发明中，所述洗涤优选包括采用去离子水和无水乙醇洗涤三次；所述干燥优选为在80℃下干燥过夜。
在本发明中，乙二醇和葡萄糖作为混合碳源，在水热反应过程中，硫化钴前驱体形成，并且部分碳源均匀掺杂在前驱体内部和表面形成碳包覆的碳掺杂球状硫化钴的前躯体。
进一步地，本发明通过控制水热反应的原料比例、水热反应的参数，确保了部分碳均匀分布在硫化钴颗粒内，部分碳以合适的厚度包覆在硫化钴颗粒外表面。
得到前躯体后，本发明在惰性气体保护下，将所述前躯体焙烧，得到所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～500℃，进一步优选为420～480℃，更优选为440～460℃；所述焙烧的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，升温至所述焙烧温度的速率优选为5℃/min。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
本发明对进行焙烧的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热装置即可，具体的，如管式炉。
在本发明中，所述焙烧产物优选自然冷却至室温，得到所述碳包覆碳掺杂硫化钴。
本发明使包覆碳和掺杂碳得到彻底碳化，硫化钴前驱体变成稳定的硫化钴物相，最终得到所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴；并使外层的碳层更加牢固地包覆在碳掺杂硫化钴外表面上。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的碳包覆碳掺杂球状硫化钴。在本发明中所述球状硫化钴的粒径尺寸为780nm～1.3μm，所述硫化钴颗粒内部掺杂碳，外表层包覆碳层，所述包覆碳层的厚度为3.1～4.3nm。
由于碳包覆碳掺杂球状硫化钴中，碳包覆在硫化钴外表面和碳掺杂在硫化钴颗粒内，可有效减缓碱性电解质对硫化钴的侵蚀，提高硫化钴的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴作为空气电极催化剂的应用。在本发明中，所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴具有成本低、催化活性高、耐腐蚀性好，能够作为空气电极催化剂。
下面结合实施例对本发明提供的碳包覆碳掺杂球状硫化钴及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1.09g L-半胱氨酸与42mL去离子水混合，采用质量浓度为10％的氨水溶液调节pH值至中性，得到硫源溶液；
(2)将硫源溶液与35mL乙二醇、1.80g葡萄糖、1.23g CoCl2·6H2O磁力搅拌20min混合；于160℃下进行水热反应12h；将水热反应产物自然冷却至室温后，抽滤，将所得物用去离子水和无水乙醇洗涤三次，于80℃下干燥过夜，得到前躯体；
(3)在氩气气氛下，将前躯体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃进行焙烧2h；焙烧产物在氩气氛下自然冷却至室温后得到碳包覆碳掺杂球状硫化钴。
采用X射线衍射研究本实施例所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴的结构，并与标准卡片PDF#42-0826(Co1-xS)做对比，结果如图1所示。从图1可以看出：在2θ为30.50、35.20、46.80、54.30处有明显的衍射峰，对应着Co1-xS晶体的(100)、(101)、(102)和(110)晶面(PDF42-0826)，这表明所制备的产物为硫化钴。在XRD图谱中未发现其它峰，表明硫化钴样品具有较高的纯度。
采用扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射和元素映射对碳包覆碳掺杂硫化钴的形貌和结构进行表征，结果如图2所示：图2中，图a和图b为不同倍率下碳包覆碳掺杂球状硫化钴的SEM图，图c为碳包覆碳掺杂球状硫化钴的TEM图，图d和图e为碳包覆碳掺杂球状硫化钴不同倍率下的HRTEM图，图f为碳包覆碳掺杂球状硫化钴的SADE谱图(选区电子衍射图)；图g为高角环形暗场像图，图h、图i和图j分别为碳包覆碳掺杂球状硫化钴中的元素映像图。
从图2a、图2b、图2c可知：硫化钴主要为球状结构，粒径尺寸分布范围为780nm～1.3μm。从图2c可以看出：黑色颗粒外有一层较浅的物质，是碳层。从图2d可观察到：在硫化钴粒子表面有一层碳层包覆(两条黑色虚线之间)，这与图2c相一致。从图2e可清晰地观察到：间距为0.147nm的晶格条纹，这对应着标准硫化钴物种的(103)晶面。图2f表明了：硫化钴具有明亮衍射环的选区电子衍射图像，这说明了硫化钴具有多晶性质，其中各个衍射环分别对应着(102)、(110)、(101)和(103)晶面，这与图1中的XRD分析结果是一致的。从高角环形暗场像图2g和元素映射图像图2h～图2j可以看出：Co、S、C元素共同存在于硫化钴颗粒内部。结合图2c，图2d和图2g～j可知，硫化钴不仅在其颗粒表面包覆有一层碳层，而且在其颗粒内部还掺杂进了碳，且是均匀分散的。
利用电化学工作站CHI760E，采用计时电流法(i-t曲线)来测试本实施例所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴和现有技术中Pt/C的氧还原催化性能的稳定性。测试电压为-0.6V(vs.Ag/AgCl)，转速为400rpm，测试时间为10000秒。测试条件：以铂丝电极、双液接Ag/AgCl电极、旋转玻碳电极(涂覆样品)分别作为对电极、参比电极和工作电极，电解液为0.1mol/lKOH溶液；测试之前，先将高纯氧气通入电解液中30min，使得电解液内达到氧饱和。测得本实施例所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴和现有技术中的Pt/C的催化剂的电流-时间曲线，结果如图3所示，图3中Co1-xS@C代表本实施例的碳包覆碳掺杂球状硫化钴。从图3可以看出：经过10000s后，碳包覆碳掺杂球状硫化钴的电流密度保留率高达93.8％，而Pt/C的保留率仅为86.1％。这表明，在碳包覆碳掺杂球状硫化钴外层进行碳包覆，大大减缓了其在碱性电解质下的腐蚀溶解速度，使得材料具有优异的抗碱稳定性。
实施例2
(1)将1.45g L-半胱氨酸与45mL去离子水混合，采用质量浓度为10％的氨水溶液调节pH值至中性，得到硫源溶液；
(2)将硫源溶液与35mL乙二醇、2.06g葡萄糖、1.38g CoCl2·6H2O磁力搅拌20min混合；于150℃下进行水热反应11h；将水热反应产物自然冷却至室温后，抽滤，将所得物用去离子水和无水乙醇洗涤三次，于80℃下干燥过夜，得到前躯体；
(3)在氩气气氛下，将前躯体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃进行焙烧2.5h；焙烧产物在氩气氛下自然冷却至室温后得到碳包覆碳掺杂球状硫化钴。
实施例2制备的碳包覆碳掺杂球状硫化钴的XRD图、SEM图、TEM图、HRTEM图，SADE图、高角环形暗场像图和元素映像图与实施例1所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴的类似。
采用与实施例1相同的测试方法测试本实施例所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴的电流-时间曲线，结果如图4所示，图4中Co1-xS@C代表本实施例的碳包覆碳掺杂球状硫化钴。从图4可以看出：经过10000s后，碳包覆碳掺杂球状硫化钴的电流密度保留率高达91.2％。
实施例3
(1)将1.26g L-半胱氨酸与48mL去离子水混合，采用质量浓度为10％的氨水溶液调节pH值至中性，得到硫源溶液；
(2)将硫源溶液与32mL乙二醇、1.58g葡萄糖、1.19g CoCl2·6H2O磁力搅拌20min混合；于160℃下进行水热反应10h；将水热反应产物自然冷却至室温后，抽滤，将所得物用去离子水和无水乙醇洗涤三次，于80℃下干燥过夜，得到前躯体；
(3)在氩气气氛下，将前躯体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升至500℃进行焙烧2h；焙烧产物在氩气氛下自然冷却至室温后得到碳包覆碳掺杂球状硫化钴。
实施例3制备的碳包覆碳掺杂球状硫化钴的XRD图、SEM图、TEM图、HRTEM图，SADE图、高角环形暗场像图和元素映像图与实施例1所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴的类似。
采用与实施例1相同的测试方法测试本实施例所得碳包覆碳掺杂球状硫化钴的电流-时间曲线，结果如图5所示，图5中Co1-xS@C代表本实施例的碳包覆碳掺杂球状硫化钴。从图5可以看出：经过10000s后，碳包覆碳掺杂球状硫化钴的电流密度保留率高达92.9％。
本发明的乙二醇能够微调溶剂的极性，使乙二醇和葡萄糖能够包覆在钴源和硫源表面，在水热反应和焙烧的过程中，将部分碳均匀掺杂在形成的硫化钴内部；大量的碳源包覆在硫化钴的外表面，形成碳包覆的碳掺杂球状硫化钴。由于硫化钴颗粒的内部均匀掺杂了碳，且外表面包覆一层碳，可有效减缓碱性电解质的对硫化钴的侵蚀，提高硫化钴的稳定性。从实施例可以看出：所述球状硫化钴的粒径尺寸为780nm～1.3μm，同时硫化钴颗粒内部均匀掺杂了碳、外表层也包覆碳层，所述包覆碳层的厚度为3.1～4.3nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳包覆碳掺杂球状硫化钴，其特征在于，所述球状硫化钴的粒径尺寸为780nm～1.3μm，所述硫化钴颗粒内部掺杂碳，外表层包覆碳层，所述包覆碳层的厚度为3.1～4.3nm；
所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将硫源与水混合，用碱调节pH值至中性，得到硫源溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的硫源溶液与乙二醇、葡萄糖和钴源混合后进行水热反应，得到前躯体；
(3)在惰性气体保护下，将所述步骤(2)得到的前躯体焙烧，得到所述碳包覆碳掺杂球状硫化钴。
2.根据权利要求1所述的碳包覆碳掺杂球状硫化钴，其特征在于，所述硫源包括半胱氨酸、硫脲或硫化钠。
3.根据权利要求1所述的碳包覆碳掺杂球状硫化钴，其特征在于，所述钴源包括六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
4.根据权利要求1或2或3所述的碳包覆碳掺杂球状硫化钴，其特征在于，所述硫源、水、乙二醇、葡萄糖和钴源的用量比为4～12mmol：40～50mL：30～40mL：4～12mmol：2～6mmol。
5.根据权利要求1所述的碳包覆碳掺杂球状硫化钴，其特征在于，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为8～12h。
6.根据权利要求1或5所述的碳包覆碳掺杂球状硫化钴，其特征在于，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为1～3h。
7.权利要求1～6任一项所述的碳包覆碳掺杂球状硫化钴作为空气电极催化剂的应用。
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