CN104817119A - 一种过渡金属化物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种过渡金属化物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属化物的制备方法及其应用，过渡金属盐与配体混合反应后，干燥、煅烧，制得过渡金属化物，包括过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、过渡金属氮氧化物或过渡金属氮碳化物。与现有技术相比，本发明可制备不同形貌的材料，可制备出空心的管状结构,均一的多孔球状等，有利于电解液的渗透和扩散，同时便于电子的传输；本发明提供的方法所得材料尺寸在200nm左右，改变浓度后尺寸甚至会减小至数十纳米，大小均一，无需后续筛选；该方法对设备要求低，无需特殊条件，无需预烧和混料，普通高温炉即满足生产。

Description

一种过渡金属化物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极催化剂材料领域，具体是涉及一种过渡金属化物的制备方法及其应用。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，直接转化为电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧,因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制,能量转换效率高达60％～80％,实际使用效率则是普通内燃机的2～3倍。
由于氧还原反应的可逆性很小，即使使用对氧电化学还原反应活性很高的Pt,Pd等贵金属催化剂，在开路状态，其过电位也有0.2V左右，如果还有副反应发生，其过电位更大，从而造成电池效率的巨大损失，燃料电池效率损失的80％来自阴极。因此，研究高活性的燃料电池用阴极氧还原反应(ORR)的催化剂无论在基础研究领域还是燃料电池的商品化开发均具有极其重要的意义。
目前对氧催化活性最好的是贵金属铂(Pt)和Pt合金。Pt/C催化剂的电化学活性和稳定性高,是质子交换膜燃料电池使用的主要电催化剂。然而Pt的储量少,价格高,应用前景受到限制；此外，燃料中通常会含有少量CO，而Pt易受CO的毒化，这些都限制了Pt基催化剂在燃料电池领域的应用和发展前景。从燃料电池的大规模应用以及长远发展角度考虑，发展非Pt电催化剂是必然趋势。
非贵金属催化剂主要有以下几类：1、过渡金属大环类化合物2、过渡金属硫化物3、过渡金属氧化物4、过渡金属氮化物5、过渡金属氮氧化物6、过渡金属碳化物等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属化物的制备方法，可制备出多种形貌的金属化物材料。
本发明还提供了一种过渡金属化物的应用。
本发明提供的一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将过渡金属盐和配体溶解于溶剂中，搅拌至反应完全；
(2)、将步骤(1)所得产物用乙醇与水混洗后，干燥，得前驱体；
(3)、将前驱体高温煅烧，冷却，得过渡金属化物。
进一步的，步骤(1)中所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐或其混合物，所述配体选自色氨、谷氨酸、赖氨酸、三聚氰胺、1,2,4-三氮唑或联吡啶；所述溶剂为乙醇、去离子水、DMF、或任意两种的混合溶液。
进一步的，溶剂为乙醇和去离子水的混合液,总体积是10-60ml，体积比乙醇：去离子水＝1:1～1:5；或溶剂为乙醇和DMF的混合液，体积比乙醇：DMF＝1:1～1:5；或溶剂为去离子水和DMF的混合液，体积比去离子水：DMF＝1:1～1:5。
步骤(1)中过渡金属盐和配体的摩尔比为1:1～1:20；过渡金属盐在溶剂中的浓度是0.0133～0.08mol/L。
进一步的，步骤(3)为：将步骤(2)中所收集的所得前驱体在500～1000℃高温煅烧2～6小时，自然冷却至室温即可得过渡金属化物。煅烧时，升/降温速率为2-5℃/min。
进一步的，步骤(2)中所述干燥为：在60-80℃烘箱中干燥24h。
进一步的，步骤(3)中前驱体为氧化物，在空气中煅烧；前驱体为氮化物，在氮气气氛中煅烧。
步骤(3)制备得到过度金属化物包括过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、过渡金属氮氧化物或过渡金属氮碳化物。
本发明提供的一种过渡金属化物的应用，作为催化材料的应用。
进一步的，本发明提供的一种过渡金属化物的应用，在燃料电池用阴极氧还原反应(ORR)中的应用。
本发明过渡金属化物电极材料的性能评价方式：
玻碳电极依次用0.3um和0.05umγ-Al2O3粉末抛光。将过渡金属化物粉末(5mg)溶于0.6ml去离子水和0.4mlDMF混合溶剂中，并加入20ul 5％的nafion溶液，超声至完全溶解。将5ul的上述溶液滴在抛光后的玻碳电极上，自然干燥即可，这样修饰电极就制备好了。电化学测量是在三电极电化学工作站上测试。其中Pt丝电极为对电极，修饰电极为工作电极。
与现有技术相比，本发明可制备不同形貌的材料，例如可制备出空心的管状结构,均一的多孔球状等，有利于电解液的渗透和扩散，同时便于电子的传输；本发明提供的方法所得材料尺寸在200nm左右，改变浓度后尺寸甚至会减小至数十纳米，大小均一，无需后续筛选；该方法对设备要求低，无需特殊条件，无需预烧和混料，普通高温炉即满足生产。
附图说明
图1为实施实例1所得前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施实例1所得过渡金属化物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为施实例1所得前驱体的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施实例1所得过渡金属化物的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5为实施实例1所得前驱体的原样的ORR性能测试的CV曲线；在O2充足的0.1M KOH溶液中进行测试，Ag/AgCl电极为参比电极，所有测试均在室温中进行；
图6为实施实例1所得过渡金属化物的ORR性能测试的CV曲线，在O2充足的0.1M KOH溶液中进行测试，Ag/AgCl电极为参比电极，所有测试均在室温中进行；
图7为实施实例1所得过渡金属化物的原样的XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.1632g色氨酸和0.1993g醋酸钴溶于10mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤(1)中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气中500℃煅烧2小时，升/降温速率5℃/min，得Co3O4粉末。
实施例2
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.3264g色氨酸和0.1993g醋酸钴溶于20mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气500℃煅烧3小时，升/降温速率5℃/min，得Co3O4粉末。
实施例3
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.1993g醋酸钴溶于30mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气中500℃煅烧2小时，升/降温速率1℃/min，得Co3O4粉末。
实施例4
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.1993g醋酸钴溶于60mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气中600℃煅烧2小时，升/降温速率5℃/min，得Co3O4粉末。
实施例5
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.1993g醋酸钴溶于60mL乙醇：去离子水体积比为1:1的溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在60℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气中700℃煅烧2小时，升/降温速率5℃/min，得Co3O4粉末。
实施例6
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.1993g醋酸钴溶于60mL乙醇与DMF体积比为1:3的溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气中800℃煅烧2小时，升/降温速率5℃/min，得Co3O4粉末。
实施例7
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.2328g硝酸钴溶于60mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气中800℃煅烧2小时，升/降温速率5℃/min，得Co3O4粉末。
实施例8
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.3232g硝酸铁溶于60mL去离子水溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在800℃煅烧2小时，升/降温速率5℃/min，空气中煅烧得Fe3O4粉末，氮气煅烧中得铁的多种氮化物。
实施例9
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.1933g硝酸铜溶于60mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在空气中800℃煅烧2小时，升/降温速率5℃/min，空气中煅烧得CuO粉末，氮气煅烧中得多种铜的氮化物。
实施例10
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.4896g色氨酸和0.2326g硝酸镍溶于60mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在800℃煅烧2小时，升温速率5℃/min，空气中煅烧得NiO。
实施例11
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.3748g联吡啶和0.0967g硝酸铜溶与0.1616g硝酸铁两种金属盐于60mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
(3)、将收集的粉末在氮气气氛中800℃煅烧2小时，升温速率5℃/min，得到多种铜的氮化物。
实施例12
一种过渡金属化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取0.3026g三聚氰胺和0.1933g硝酸铜溶于60mL乙醇溶液中，搅拌下至完全反应；
(2)、将步骤一中所得溶液水醇混洗三次，离心后放在80℃真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末；
(3)、将收集的粉末在氮气气氛中800℃煅烧2小时，升温速率5℃/min，得到多种铜的氮化物。

Claims (10)

1.一种过渡金属化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、将过渡金属盐和配体溶解于溶剂中，搅拌至反应完全；
(2)、将步骤(1)所得产物用乙醇与水混洗后，干燥，得前驱体；
(3)、将前驱体高温煅烧，冷却，得过渡金属化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐或其混合物，所述过渡金属盐在溶剂中的浓度是0.0133～0.08mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述配体选自色氨、谷氨酸、赖氨酸、三聚氰胺、1,2,4-三氮唑或联吡啶。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中过渡金属盐和配体的摩尔比为1:1～1:20。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、去离子水、DMF、或任意两种的混和溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)为：将步骤(2)中所收集的所得前驱体在500～1000℃高温煅烧2～6小时，自然冷却至室温即可得过渡金属化物；煅烧时升/降温速率为2-5℃/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥为：在60-80℃烘箱中干燥24h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中前驱 体为氧化物，在空气中煅烧；或前驱体为氮化物，在氮气气氛中煅烧。
9.一种权利要求1所述的过渡金属化物的应用，其特征在于，作为催化材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在燃料电池用阴极氧还原反应中的应用。
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