CN103000908A - 一种金属/ysz复合电极制备方法 - Google Patents

一种金属/ysz复合电极制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属/YSZ复合电极制备方法：a)将催化剂前驱体以及锆和钇的硝酸盐分别配制成溶液，然后将其混合均匀，制得混合溶液；b)将炭黑加入步骤a配制的混合溶液中制成均匀分布混合物烘干，500-600℃下煅烧后，将温度升高至800-850℃再煅烧，冷却后即可得到金属/YSZ复合物粉末；c)将步骤b制得的金属/YSZ复合物粉末与粘结剂、分散剂、溶剂混合制成浆料，然后将浆料涂覆在电解质元件上烘干，400-500℃下煅烧后，将温度升高至800-1000℃再煅烧，冷却后即可得到金属/YSZ复合电极。本方法的电极中Pt相和YSZ相具有均匀的分布以及良好的接触；在不同测试温度下，电极均表现出优异的极化性能。

Description

一种金属/YSZ复合电极制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温催化电极的制备方法，该催化电极可用于固体氧化物燃料电池、气体传感器、气泵等实际领域。
背景技术
固体电解质电池目前被广泛的应用于固体氧化物燃料电池[J.PowerSources 183(2008)43-48]、气体传感器[Solid State Ionics9-10(1983)1273-1276]、气泵[Electrochim.Acta 52(2007)7927-7935]等实际领域中。在所有固体电解质中，传输氧离子的YSZ(Y2O3掺杂ZrO2)具有最广泛的应用，提升贵金属/YSZ电极体系的各项性能对固体电解质电池在不同领域中的实际应用具有重要意义。传统的贵金属/YSZ体系中电极的制备方法只使用纯贵金属为制作原料；这种方法制得的电极存在极化性能不高以及使用寿命较低等缺点。在贵金属电极制备过程中加入一定量的固体电解质粉末(YSZ)，形成贵金属-YSZ复合电极，不但可使电化学反应的活性三相区域扩展到整个电极的三维区域，有效阻止贵金属电极在具体使用过程中出现的“颗粒长大”现象，还可以拉近电极和电解质具之间的热膨胀系数，改进电极与电解质的结合状态[J.Electrochem.Soc.1990(137)129-135和Ind.Eng.Chem.Res.1996(35)4479-4486]。因此，贵金属/YSZ复合电极能显著提高固体电解质电池的使用性能和工作寿命。
优质的目贵金属/YSZ复合电极应具备：
(1)超细贵金属颗粒和超细YSZ颗粒充分接触，且均匀分散，以保证形成大量电化学反应活性的三相微细区域；
(2)电极中YSZ(Y2O3掺杂ZrO2)具有高离子电导率，YSZ晶体结构应为立方晶型或四方晶型。
目前，主要有四种关于贵金属/YSZ复合电极的制备方法，即机械混合法[Electrochim.Acta 52(2007)7927-7935]、溶液浸渍法[Solid State Ionics176(2005)793-801]、气相沉积法[Surf.Coat.Technol.198(2005)36-39和Appl.Surf.Sci.252(2005)1266-1275]和溶胶凝胶法[Ind.Eng.Chem.Res.1996(35)4479-4486和Sens.and Actuators B 72(2001)35-40]。
机械混合法是将金属催化剂和YSZ电解质直接以一定比例混合，而后涂覆在电解质上，烘干烧结，从而制得复合电极；这种方法的缺点是：制得的电极其电极极化性能强烈依赖于催化剂原料和YSZ电解质原料的性能，当原料性能不佳时，制得的复合电极的性能也相应较差。
溶液浸渍法是将YSZ粉体在贵金属的硝酸盐或氯酸盐溶液中反复浸渍、烘干，之后在600℃以上高温下保持一定时间，使贵金属的硝酸盐或氯酸盐充分热分解还原，从而得到贵金属/YSZ复合电极；这种方法的不足之处是很难控制电极的催化剂载量。
气相沉积法是将电极催化剂通过特定的设备喷涂在固体电解质上，采用这种方法可以制得分布均匀且性能优异的复合电极，但是由于这种方法需要比较昂贵的电极喷涂设备，因此其应用受到了一定限制。
溶胶凝胶法的主要缺点是方法比较繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属/YSZ复合电极制备方法，以克服现有贵金属/YSZ复合电极制备方法存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供的金属/YSZ复合电极制备方法，包括如下步骤：
a)将催化剂前驱体以及锆和钇的硝酸盐分别配制成溶液，然后将其混合均匀，制得混合溶液；
b)将炭黑加入步骤a配制的混合溶液中制成均匀分布混合物，烘干，500℃-600℃下煅烧后，将温度升高至800℃-850℃再煅烧，冷却后即可得到金属/YSZ复合物粉末；
c)将步骤b制得的金属/YSZ复合物粉末与粘结剂、分散剂、溶剂混合制成浆料，然后将浆料涂覆在电解质元件上，烘干，400℃-500℃下煅烧后，将温度升高至800℃-1000℃再煅烧，冷却后即可得到金属/YSZ复合电极。
所述的制备方法，其中催化剂前驱体是在高温条件下直接分解为单质Pt、Pd或Au的金属盐。
所述的制备方法，其中锆和钇的硝酸盐溶液按摩尔比Zr∶Y＝80-90∶20-10混合。
所述的制备方法，其中催化剂前驱体溶液中金属盐与锆和钇的硝酸盐溶液中的金属盐总量的摩尔比为2∶1。
所述的制备方法，其中步骤a制得的混合溶液的pH值为2.0。
所述的制备方法，其中步骤b加入的炭黑与步骤a的混合溶液中三种物质总质量的质量比为1-3∶4。
所述的制备方法，其中炭黑的比表面积高于150m2/g。
所述的制备方法，其中电极涂覆浆料制备中使用的粘结剂为聚乙烯醇；分散剂为聚乙二醇；溶剂为异丙醇。
所述的制备方法，其中步骤b和步骤c中烘干干温度为90℃-100℃。
本发明提供的制备方法的主要优点在于下面几个方面：
(1)制备金属/YSZ复合电极的过程使用的原料是催化剂削驱体以及锆和钇的硝酸盐，因此，相比直接使用贵金属催化剂和YSZ电解质的制备方法，该方法可大幅度降低电极制作成本。
(2)由于在制备过程中，催化剂削驱体以及锆和钇的硝酸盐可以以均相水溶液的形式充分混合，因此可以保证最终制备得到的金属/YSZ复合电极中金属催化剂和YSZ电解质的充分接触，同时还可以保证电极中具有均匀的金属/YSZ界面分布，从而有利于电极极化性能的提高。
(3)由于在制备过程中引入了高分散的炭黑，因此可以保证制备得到的金属/YSZ粉体的高度分散性，最终有利于提高电极的极化性能。制备得到的Pt-YSZ复合物粉末中Pt颗粒的粒径为20-50nm，而YSZ颗粒的粒径为5-10nm。
附图说明
图1为本发明Pt-YSZ复合电极制备的工艺流程图。
图2为本发明制备的Pt-YSZ复合物粉末X-ray衍射图谱。
图3为本发明制备的Pt-YSZ复合物的透射电镜图。
图4为本发明制备的Pt-YSZ复合电极在空气气氛中、不同温度条件下的电极极化电阻。
具体实施方式
本发明提供的复合电极制备方法，主要特点是直接使用催化剂前驱体以及锆和钇的硝酸盐来制备复合电极，得到了高分散纳米级金属/YSZ复合物粉末，从而制得分布均匀、性能优异、成本低的复合电极。该方法包括如下步骤：
a)将催化剂前驱体以及锆和钇的硝酸盐分别配制成溶液，然后将其混合均匀，制得混合溶液。
b)将炭黑加入步骤a步配制的混合溶液中制成均匀分布混合物，将其在90℃-100℃烘干后，在500℃-600℃下煅烧5-10h，随后将温度升高至800℃-850℃再煅烧2-4h，冷却后即可得到金属/YSZ复合物粉末。
c)将步骤b制得的金属/YSZ复合物粉末与粘结剂、分散剂、溶剂混合制成浆料，然后将浆料涂覆在电解质元件上，在80℃-100℃烘干后，在400℃-500℃下煅烧1-2h，随后将温度升高至800℃-1000℃再煅烧1-2h，冷却后即可得到金属/YSZ复合电极。
如上所述的金属/YSZ复合电极制备方法，其特征在于：金属/YSZ复合电极中的金属为Pt、Pd、Au等金属催化剂；所述的催化剂前驱体在高温条件下直接分解为单质金属。
如上所述的金属/YSZ复合电极制备方法，其特征在于：所述炭黑的比表面积高于150m2/g。
如上所述的金属/YSZ复合电极制备方法，其特征在于：电极涂覆浆料制备中使用的粘结剂为聚乙烯醇、分散剂为聚乙二醇、溶剂为异丙醇。
以下结合附图和实施例作详细说明。
实施例1：
称取一定量的Zr(NO3)4·6H2O、Y(NO3)3·3H2O和H2PtCl6固体粉末溶解于蒸馏水中，分别配制成浓度为0.1mol/L、0.02mol/L和0.0193mol/L的溶液，按摩尔比Zr∶Y＝84∶16将已配制的硝酸锆和硝酸钇溶液混合，而后在制备得到的硝酸锆和硝酸钇混合溶液中加入H2PtCl6溶液，使溶液中H2PtCl6和金属盐的摩尔之比为2∶1，并控制混合溶液的pH值为2.0。
向上述配制好的硝酸锆、硝酸钇和氯铂酸混合溶液中加入一定量的炭黑(三菱Ma-100)，炭黑与Zr(NO3)4、Y(NO3)3、H2PtCl6三种物质总质量的质量比为1∶4，用研钵研磨混合均匀，放入95℃烘箱中彻底烘干后用研钵充分研磨，将得到的粉体置于高温炉中，升温至550℃、保持10h后再将炉体温度升至到800℃，且保温2h，随炉自然冷却后即可得到Pt/YSZ复合物粉体。使用X射线衍射分析仪对所合成Pt-YSZ粉体的相组成进行分析，分析结果如图2所示，在样品的XRD图谱中，只有Pt和立方相ZrO2的衍射峰。使用透射电镜对合成粉体的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布进行表征，结果如图3所示，Pt颗粒的粒径约为25-35nm，YSZ颗粒的粒径约为5-10nm，而通常采用其他方法合成的Pt-YSZ复合粉末中Pt颗粒粒径约为100nm左右，YSZ粉末粒径约为10-50nm。
使用异丙醇为溶剂，将制备好的Pt/YSZ粉体与聚乙烯醇、聚乙二醇按照质量比为68∶30∶2混合均匀制成浆料。然后将制成的浆料涂覆在电解质元件上，并在100℃温度下烘干，烘干后的样品放入高温炉中，将炉体温度升至500℃、保持2h后再将炉体温度升至900℃、且保持2h，随炉自然冷却后即可得到Pt/YSZ复合电极。涂覆有复合电极的电解质元件进行电化学性能测试，结果如图4所示，在不同测试温度下，电极均表现出优异的极化性能。

Claims (9)

1.一种金属/YSZ复合电极制备方法，包括如下步骤：
a)将催化剂前驱体以及锆和钇的硝酸盐分别配制成溶液，然后将其混合均匀，制得混合溶液；
b)将炭黑加入步骤a配制的混合溶液中制成均匀分布混合物，烘干，500℃-600℃下煅烧后，将温度升高至800℃-850℃再煅烧，冷却后即可得到金属/YSZ复合物粉末；
c)将步骤b制得的金属/YSZ复合物粉末与粘结剂、分散剂、溶剂混合制成浆料，然后将浆料涂覆在电解质元件上，烘干，400℃-500℃下煅烧后，将温度升高至800℃-1000℃再煅烧，冷却后即可得到金属/YSZ复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂前驱体是在高温条件下直接分解为单质Pt、Pd或Au的金属盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锆和钇的硝酸盐溶液按摩尔比Zr∶Y＝80-90∶20-10混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂前驱体溶液中金属盐与锆和钇的硝酸盐溶液中的金属盐总量的摩尔比为2∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤a制得的混合溶液的pH值为2.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤b加入的炭黑与步骤a的混合溶液中三种物质总质量的质量比为1-3∶4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述炭黑的比表面积高于150m2/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，电极涂覆浆料制备中使用的粘结剂为聚乙烯醇；分散剂为聚乙二醇；溶剂为异丙醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b和步骤c中烘干干温度为90℃-100℃。
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