CN113451594A - 一种固体氧化物燃料电池的阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体氧化物燃料电池的阴极材料，化学分子式为A’1‑x‑yA”yZnxBO3、A’2‑x‑ yA”yZnxB2O5、A’2‑x‑yA”yZnxBO4，其中，A’与A”为两种不同的元素，并且A’为非Sr碱金属，A”为非Sr碱金属；B为Fe、Ni、Mn中的一种；0.2<X<0.8，0.1<Y<0.5。该阴极材料中不含常用的Sr、Co元素，A位为包括廉价碱金属Zn的三掺杂元素，成本低，便于阴极材料有高催化活性的同时实现商业化量产。该材料高温下的热膨胀系数与电解质的热膨胀系数接近，能够显著降低因热膨胀系数不匹配造成的阴极衰减，延长固体氧化物燃料电池的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池的阴极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，具有高效率、无污染、全固态结构的优点，能适应多种燃料气体，且不需要额外的重整装置。
固体氧化物燃料电池结构主要包括阴极、阳极、电解质、支撑体等。其中，阴极是在高温下阴极材料催化氧气形成氧离子的电极。随着研究的进展，阴极材料发展出多种材质，从材质结构上可分为单钙钛矿ABO3、双钙钛矿A2B2O5、尖晶石型AB2O4，以及层状钙钛矿A2BO4，A位通常为碱金属或稀土金属元素，B位通常为Fe、Co、Ni等过度元素。
目前，钙钛矿阴极材料存在如下问题：(1)一般含有Sr、Co元素；现有的高催化活性材料中含Sr、Co元素，阴极材料的Sr元素在高温下向电解质扩散形成 SrZrO3杂相；阴极材料的Co元素易造成材料热膨胀系数过大，与电解质材质热膨胀系数不匹配，在长时间运行条件下阴极易脱落，增加电池衰减速率，另外Co 在实际使用中价格较贵，不利于商业化规模量产。(2)为了提高阴极材料高温催化活性，Pt、Ag等贵金属掺杂钙钛矿材料，虽然有利于提高材料性能，但是增加了商业化成本。(3)阴极所用稀土原材料Co、Pr、Nb、Ta较贵，不利于商业化量产。(4)现有报道的钙钛矿阴极材料均为在A位双元素掺杂或在B位双元素掺杂、三元素掺杂，而鲜有报道在A位进行三元素掺杂。
例如，专利文献CN108281682A公开了一种LaBaAgxCo2O5+δ阴极材料，将贵金属Ag掺杂在双钙钛矿LaBaCo2O5+δ结构中，能有效降低阴极材料的欧姆电阻，提高电导率，提升阴极材料的氧化还原能力。专利文献CN102751508A公开了一种单钙钛矿A’1-x-yA”y-zB’O3阴极材料，其中A’为Ba、La、Sm中的至少一种，A”为Ca、Sr、Ba中的至少一种，B’为Mn、Fe、Co、Ni等中的一种，即单钙钛矿A位双掺杂阴极材料。专利文献CN108649238A公开了层状钙钛矿(Pr0.9La0.1)2-xNi0.74Cu0.21Al0.05O4+δ(0≤x≤0.15)材料，在材料结构B位掺杂Cu和Al 离子取代以改善材料的电化学性能，即B位三元素掺杂。专利文献 CN108666589A公开了阴极材料BaNbyZrxCo1-x-yO3-δ，通过在BaCoO3-δ中的Co 位进行Nb2O5和ZrO2共掺杂以降低阴极材料热膨胀系数，即在单钙钛矿B为三元素掺杂。专利文献CN108134100A公开了一种铁酸镧/镍酸镧用于质子交换膜的阴极材料，采用镧系铁酸盐包覆YSZ材料形成钙钛矿网状结构骨架，并防止阴极与电解质反应。Dong等发表了一种Ba0.95La0.05FeO3-d阴极材料，其极化面电阻(ASR)在700℃达到0.037Ωcm2，但其热膨胀系数为24.5×10-6K-1，与电解质热膨胀系数(10.5×10- 6K-1)差距较大，不匹配。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种固体氧化物燃料电池的阴极新材料，该材料中不含Sr、Co元素，具有成本低、催化活性高等优点。
本发明的技术方案为：
一种固体氧化物燃料电池的阴极材料，其化学分子式为A’1-x-yA”yZnxBO3、 A’2-x- yA”yZnxB2O5、A’2-x-yA”yZnxBO4，
其中，A’与A”为两种不同的元素，并且A’为非Sr碱金属，A”为非Sr碱金属；B为Fe、Ni、Mn中的一种；0.2<X<0.8，0.1<Y<0.5。
碱金属元素中包含Sr元素。本发明中所述的非Sr碱金属是指不包括Sr元素的碱金属，这样的碱金属可以是Ba、La、Sm、Bi、Gd、Pr等。
即，本发明阴极材料属于钙钛矿结构，其中A位三元素掺杂，将廉价碱金属Zn和另外两种金属掺杂在钙钛矿阴极材料的A位。
本发明的阴极材料包括但不限于Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3、 Sm0.5La0.125Zn0.375NiO3、BaLa0.25Zn0.75FeO4、BiLa0.25Zn0.75MnO4、 Pr0.25Sm0.25Zn0.5MnO4、Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5、Gd1.12La0.28Zn0.6Mn2O5。
本发明的阴极材料的制备方法不限，包括固液复合法、溶胶凝胶法以及固相反应法。
所述的固液复合法包括如下步骤；
(1)根据所述阴极材料的化学组成分子式中的金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，加入去离子水、络合剂等混合均匀，然后研磨，形成凝胶状前驱体；
(2)将前驱体进行干燥处理；
(3)将干燥后的前驱体在700-900℃进行煅烧处理，得到粉体材料。
所述步骤(1)中，络合剂不限，包括柠檬酸、葡萄糖酸等络合剂。
所述步骤(1)中，研磨方法不限，包括砂磨机研磨、球磨机研磨等。作为优选，研磨转速大于300r/min。作为进一步优选，研磨时间不低于10h。
所述步骤(2)中，作为一种实现方式，干燥温度在120-250℃，在干燥温度保温1h-3h。
所述步骤(3)中，作为优选，煅烧时间为1h-5h。
作为优选，所述步骤(3)之后，将粉体材料加入去离子水，然后高速研磨破碎，最后将研磨后的粉体进行干燥。
所述溶胶凝胶法为：根据所述阴极材料的化学组成分子式中的金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，加入去离子水、络合剂等混合均匀，然后置于水浴蒸发容器中搅拌蒸发，得到凝胶状前驱体；将前驱体进行干燥处理后在700-900℃进行煅烧处理，得到粉体材料。
作为优选，将得到的粉体材料加入去离子水，高速研磨破碎，然后干燥处理。
所述固相反应法为：根据所述阴极材料的化学组成分子式中的金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，混合后研磨，得到混合粉体；将混合粉体在700-900℃进行煅烧处理，然后加入去离子水，高速研磨破碎，干燥后得到粉体材料。
本发明提供的固体氧化物燃料电池的阴极材料为钙钛矿结构，其中不含常用的Sr、Co等元素，A位三元素掺杂，包括廉价碱金属Zn，降低了成本，可商业化量产并且在保证阴极材料的高催化活性的同时，其高温下的热膨胀系数与电解质的热膨胀系数接近，从而能够显著降低因热膨胀系数不匹配造成的阴极衰减，为固体氧化物燃料电池的耐久性做出很大贡献。
附图说明
图1是实施例1-3中的Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3、BaLa0.25Zn0.75FeO4、Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5的XRD图谱。
图2是实施例1中的Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3的热膨胀曲线。
图3是实施例3中的Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5的热膨胀曲线。
图4是实施例1-3中的Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3、BaLa0.25Zn0.75FeO4、Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5，以及LaNiO3作为固体氧化物燃料电池的阴极材料时电池在 700℃的阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
利用固液复合法制备Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3，步骤如下：
(1)根据Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3的化合计量比称取相应的乙酸钡、硝酸镧、乙酸锌和硝酸镍作为原料；将原料投入研磨罐中，加入去离子水和柠檬酸络合剂，其中原料、去离子水、柠檬酸的质量比为1：0.5：0.8，加入锆球后放入球磨机研磨10h，转速300r/min，得到凝胶状前驱体。
(2)将凝胶状前驱体放入烘箱中，在120℃烘干3h，然后升温至250℃烘干 3h；将烘干后的前驱体在高温炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h；将煅烧产物高速砂磨破碎并干燥，得到粉体产物。
将上述制得的粉体产物样品放入X射线衍射仪，测试粉体的XRD图谱，结果如图1所示，精修检测结果表明其晶体结构为斜方六面体钙钛矿结构，晶体平均粒径通过Scherrer公式计算为185nm。
将上述制得的粉体产物采用干压法压制成15mm×5mm×5mm长条，在1000℃下煅烧5h后放入热膨胀仪，以3℃/min的升温速度从25℃升温至850℃，热膨胀系数由公式α＝ΔL/(L*ΔT)计算得出。测试结果如图2所示，显示该粉体材料在25-850℃的热膨胀系数为15×10-6K-1。在25℃-800℃，常用的阴极材料La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ的热膨胀系数为18.31×10- 6K-1，La0.6Sr0.4CoO3-δ的热膨胀系数为21.3×10-6 K-1，LaNiO3的热膨胀系数约为21.5×10- 6K-1，氧化锆电解质的热膨胀系数为10.5× 10-6K-1。即，Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3的热膨胀系数低于常用的阴极材料 La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.6Sr0.4CoO3–δ、LaNiO3，更加接近氧化锆电解质。
为了测试上述制得的Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3作为燃料电池阴极材料的电化学性能，制备对称电池样品，方法如下：
(1)流延法制备8mol％氧化钇掺杂的氧化锆电解质坯体，然后在1350℃下烧结5h，得到厚度200um的电解质基片。
(2)将电解质基片的两面采用丝网印刷的方式丝印一层氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)膜，在1300℃烧结3h，烧结后GDC膜的厚度为2-3um。
(3)将上述制得的Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3粉体与松油醇、乙基纤维素，以及邻苯二甲酸二丁酯混合，配制为阴极浆料，其中松油醇质量占该粉体质量的 60％、乙基纤维素质量占该粉体质量的20％、邻苯二甲酸二丁酯质量占该粉体质量的5％；采用丝网刷将阴极浆料印刷在GDC膜两面，在1050℃下烧结2h，得到厚度为15-20um的阴极功能层。
将上述制得的燃料电池的两面均匀涂一层银浆，在700℃下烧结1h后放入管式炉。采用四线法测试样品的极化面电阻，测试频率范围为0.1Hz-1MHz，其阻抗谱如图4所示，在700℃Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3极化面电阻为0.306Ωcm2，相比于其他条件相同，阴极材料为LaNiO3时的极化面电阻1.50Ωcm2有较大提高。因此，本实施例制得的Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3粉体可作为固体氧化物燃料电池的阴极材料。
实施例2：
溶胶凝胶法制备BaLa0.25Zn0.75FeO4，步骤如下：
(1)根据BaLa0.25Zn0.75FeO4的化合计量比称取相应的乙酸钡、硝酸镧、乙酸锌和硝酸铁作为原料；将原料投入研磨罐中，加入去离子水和柠檬酸络合剂构成混合溶液，其中原料、去离子水、柠檬酸的质量比为1：0.5：0.8。
(2)将混合溶液置入水浴蒸发容器中，边加热边搅拌，水浴蒸发容器温度设置为80℃，直至水分蒸干；蒸发后的前驱体放入烘箱中，分别在120℃烘干3h 后升温至250℃烘干3h；将烘干后的前驱体在高温炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h；将煅烧产物高速球磨破碎并干燥，得到粉体产物。
将上述制得的粉体产物样品放入X射线衍射仪，测试粉体的XRD图谱，结果如图1所示，精修检测结果表明其晶体结构为斜方六面体钙钛矿结构，晶体平均粒径通过Scherrer公式计算是215nm。
上述制得的BaLa0.25Zn0.75FeO4与实施例1中的Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3晶体结构、化学组成相似，其膨胀系数具有一定相似性。
为了测试上述制得的BaLa0.25Zn0.75FeO4作为燃料电池阴极材料的电化学性能，制备对称电池样品，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(3)中采用上述制得的BaLa0.25Zn0.75FeO4粉体代替Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3粉体。
将上述制得的燃料电池的两面均匀涂一层银浆，在700℃下烧结1h后放入管式炉。采用四线法测试样品的极化面电阻，测试频率范围为0.1Hz-1MHz，其阻抗谱如图3所示，在700℃BaLa0.25Zn0.75FeO4极化面电阻为0.42Ωcm2。
实施例3：
固相反应法制备Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5，步骤如下：
(1)根据Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5的化合计量比称取相应的乙酸钙、硝酸镧、乙酸锌和硝酸镍作为原料；将原料投入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h，转速300r/min，得到混合粉体。
(2)将混合粉体在高温炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h；将煅烧产物高速砂磨破碎并干燥，得到粉体产物。
将上述制得的粉体产物样品放入X射线衍射仪，测试粉体的XRD图谱，结果如图1所示，精修检测结果表明其晶体结构为斜方六面体钙钛矿结构，晶体平均粒径通过Scherrer公式计算是312nm。
测试上述制得的粉体产物的热膨胀系数，测试方法与实施例1相同。测试结果如图3所示，在100-850℃的热膨胀系数为18.5×10-6K-1。即，该 Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5材料的热膨胀系数低于常用的阴极材料La0.6Sr0.4CoO3–δ、 LaNiO3，更加接近氧化锆电解质的热膨胀系数。
为了测试上述制得的Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5作为燃料电池阴极材料的电化学性能，制备对称电池样品，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(3)中采用上述制得的Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5粉体代替 Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3粉体。
将上述制得的燃料电池的两面均匀涂一层银浆，在700℃下烧结1h后放入管式炉。采用四线法测试样品的极化面电阻，测试频率范围为0.1Hz-1MHz，其阻抗谱如图3所示，在700℃Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5极化面电阻为0.79Ωcm2。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电池的阴极材料，其特征是：化学分子式为A’1-x-yAy”ZnxBO3、A’2-x-yA”yZnxB2O5、A’2-x-yA”yZnxBO4，
其中，A’与A”为两种不同的元素，并且A’为非Sr碱金属，A”为非Sr碱金属；B为Fe、Ni、Mn中的一种；0.2<X<0.8，0.1<Y<0.5。
2.如权利要求1所述的阴极材料，其特征是：A’选自Ba、La、Sm、Bi、Gd、Pr；A”选自Ba、La、Sm、Bi、Gd、Pr。
3.如权利要求1所述的阴极材料，其特征是：包括
Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3、Sm0.5La0.125Zn0.375NiO3、BaLa0.25Zn0.75FeO4、BiLa0.25Zn07.5MnO4、Pr0.25Sm0.25Zn0.5MnO4、Ca1.12La0.28Zn0.6Ni2O5、Gd1.12La0.28Zn0.6Mn2O5。
4.如权利要求1、2或3所述的阴极材料的制备方法，其特征是：采用固液复合法制备，包括如下步骤:
(1)根据所述阴极材料的化学组成分子式中的金属金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，加入去离子水、络合剂混合均匀，然后研磨，形成凝胶状前驱体；
(2)将前驱体进行干燥处理；
(3)将干燥后的前驱体在700-900℃进行煅烧处理。
5.如权利要求4所述的阴极材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，络合剂包括柠檬酸、葡萄糖酸。
6.如权利要求4所述的阴极材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，研磨转速大于300r/min；作为优选，研磨时间不低于10h。
7.如权利要求4所述的阴极材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，干燥温度为120-250℃，在干燥温度保温1h-3h。
8.如权利要求4所述的阴极材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，煅烧时间为1h-5h。
9.如权利要求1所述的阴极材料的制备方法，其特征是：采用溶胶凝胶法制备，包括如下步骤:
根据所述阴极材料的化学组成分子式中的金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，加入去离子水、络合剂混合均匀，然后置于水浴蒸发容器中搅拌蒸发，得到凝胶状前驱体；将前驱体进行干燥处理后在700-900℃进行煅烧处理。
10.如权利要求1、2或3所述的阴极材料的制备方法，其特征是：采用固相反应法制备，包括如下步骤：
根据所述阴极材料的化学组成分子式中的金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，混合后研磨，得到混合粉体；将混合粉体在700-900℃进行煅烧处理。
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