KR20150105601A - 고효율 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 - Google Patents

고효율 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 이온전도성 지르코니아 전해질 및 이를 이용한 고효율 고체산화물 연료전지용 단전지에 관한 것으로서, 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2)계 전해질에 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Sm2O3) 중 적어도 하나의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되어 이온전도도의 열화율을 개선하는 고 이온전도성 지르코니아 전해질에 관한 것이다.

Description

고효율 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 {HIGH IONIC CONDUCTIVE ZIRCONIA ELECTROLYTE FOR HIGH EFFICIENCY SOLID OXIDE FUEL CELLS}
본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, 이하 SOFC라고 한다)의 핵심 구성 요소인 고체 전해질에 관한 것으로서, 상세하게는 다성분계 희토류 산화물 안정화제를 도입하여 이온전도도의 열화율을 개선하는 고 이온전도성 지르코니아 전해질 및 이를 이용한 고효율 고체산화물 연료전지용 단전지에 관한 것이다.
세라믹 전극 및 전해질 소재를 기반으로 하는 세라믹 단전지(unit cell)를 핵심 부품으로 사용하는 SOFC는 여러 연료전지 유형 중 가장 고온에서 구동시킬 수 있어 여러 연료전지 중에서 에너지 변환효율이 가장 높고 또한 고온 구동을 통해 배출되는 고온의 수증기를 이용하여 2단계로 가스터빈 또는 마이크로가스터빈을 구동시킬 수 있어 고효율 복합발전시스템으로 구축할 수 있는 장점이 있다. 또 다른 SOFC의 핵심 장점은 연료 선택성이 높아 수소 연료가스 외에도 다양한 탄화 수소계 연료를 사용할 수 있어 미국 에너지성(DOE)에서는 MW급 석탄가스화연료전지발전(IGFC) 기술을 최종 목표로 하고 있다.
도 1은 전해질의 종류 및 이온전도도에 따른 단전지의 출력밀도를 나타낸 그래프로서, 동일한 온도에서 SOFC를 구동할 경우에는 SOFC의 출력 특성, 즉 출력밀도(W/cm2)는 전해질의 이온 전도도와 밀접한 관련성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다. 또한 동일한 전해질을 적용할 경우에는 작동온도가 높아질수록 전해질의 이온전도도가 지수 함수적으로 증가하여 결과적으로 SOFC의 출력밀도를 향상시킨다. 그러나 작동온도를 높이는 방법은 SOFC의 고온 안정성과 장기 내구성을 악화시킨다.
기존의 지르코니아 전해질(8YSZ 전해질)은 800℃의 작동온도에서 0.04S/cm 정도로 높은 이온전도도를 유지하지만 작동온도가 낮아짐에 따라 급격한 이온전도성의 하락을 나타내어 중ㅇ 저온 구동용 SOFC에 적용하는데 있어서 한계를 보인다.
이러한 이유로 SOFC 상용화 기술을 주도하고 있는 선진국들에서는 중ㅇ 저온 구동의 온도에서도 높은 산소 이온전도성을 갖는 새로운 전해질 소재 개발이 중요한 연구 분야로 부각되고 있으나 새로운 대체 전해질로 개발된 새로운 소재들도 각 물질들마다 고유의 단점들이 부각되고 있어 끊임없는 소재 개선이 필요한 실정이다.
한편, 지르코니아계 전해질은 안정화제의 종류와 함량 그리고 안정화제의 이온 반경에 따라 이온 전도성이 달라진다. 특히, 주 격자 물질인 지르코늄의 이온(Zr4+) 반경과 안정화제로 도입되는 희토류(Rare Earth, 이하 Re) 산화물의 양이온 반경의 크기 차이가 작아질수록 전해질의 산소 이온 전도성이 높아진다. 이러한 이유로 스칸디아(Sc2O3) 안정화 지르코니아가 가장 높은 이온 전도성을 나타내며 특히, 11mol% scandia stabilized zirconia(이하 11ScSZ로 약함)는 장시간 사용에도 이온전도도의 하락이 없어 가장 이상적인 전해질 조성 물질로 인정받았지만 11ScSZ 전해질 소재는 630℃ 부근을 기점으로 낮은 온도에서는 단사정(monoclinic) 구조를 그리고 고온 영역에서는 입방정(cubic) 구조로 상변태(phase transition)가 발생되는 치명적인 단점이 발견되었다.
이러한 상변태 문제를 해결하기 위해서 많은 연구개발들이 진행되어왔으며 일본 Toho gas사에서는 11ScSZ 전해질의 구성 원소 중의 일부를 세리아(CeO2)로 치환시켜 상온에서 고온 영역까지 입방정 구조로 안정화시킨 새로운 전해질로 개발하여 상품화하였다. Toho gas사의 전해질 조성을 JP 2008-305804 A을 통해 확인하면 스칸디아가 8.5-15mol%, 이트리아 및/또는 세리아가 0.5-2.5mol%로 배합 고용됨과 동시에 스칸디아와 이트리아 및/또는 세리아와의 합계 배합량이 9-15mol%의 범위에 조제되어 있는 것을 특징으로 하고 있으며 실제 상용화된 대표 전해질 제품은 10Sc1CeSZ (10mol% Sc2O3??1mol% CeO2??89mol% ZrO2)이다.
10Sc1CeSZ 전해질은 상변태 문제를 해결하였으나 새로운 문제점이 대두되었다. 즉, 10Sc1CeSZ 전해질을 적용한 단전지는 작동시간이 지날수록 지속적으로 출력밀도(W/cm2)가 감소하는 경향을 나타내었다.
그동안 이러한 문제에 대한 원인이 밝혀지지 못했으나 (주)케이세라셀은 근본 원인이 새롭게 도입한 CeO2에 있음을 확인하였다. 10Sc1CeSZ 전해질은 최종 1400℃ 이상의 온도에서 소결된 후 백색의 소결체로 존재하며 대기 중에 노출될 경우에도 동일한 색상을 유지한다. 그러나 이 전해질은 수소가 포함된 환원분위기에 노출될 경우에는 붉은색으로 변색이 이루어진다. 대표적인 SOFC용 세리아계 전해질인 Gd0.1Ce0.9O1.95의 경우에도 동일한 변색이 나타나며 세리아계 전해질들은 11ScSZ 전해질보다 높은 산소 이온 전도성을 보여주지만 650℃ 이상의 온도에서 환원분위기(수소연료가스 분위기)에 노출되면 Ce4+ 이온이 Ce3+ 이온으로 환원되는 치명적인 단점을 보여주고 있어 대기(산화분위기) 가스 및 연료(환원분위기) 가스에 동시에 노출되는 실제 전해질로는 사용이 이루어지지 않고 있다.
결과적으로 10Sc1CeSZ 전해질이 갖는 환원분위기에서의 불안정성이 단전지의 지속적인 출력감소의 원인으로 규정할 수 있으며, 이에 따라 해당 기술 분야에서는 스칸디아 안정화 지르코니아의 입방정 결정구조로 안정화시킴과 아울러 환원 분위기에서의 안정성을 개선하는 새로운 지르코니아 전해질 소재를 제공하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
1. 공개특허공보 제10-2012-0137917호 2. 등록특허공보 제10-1186766호 3. 일본공개특허공보 제2008-305804호
본 발명은 상기와 같은 필요성에 따라 안출된 것으로서, 종래의 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질(11ScSZ)이 갖는 본연의 높은 산소 이온 전도성을 유지하면서, 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정구조를 입방정 결정구조로 안정화시켜 상변태 발생 문제를 해결하고, 산소 이온 전도도의 열화율을 개선하여 환원 분위기에서의 안정성을 동시에 확보하는 고 이온전도성 지르코니아 전해질을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2) 전해질로서, 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되어 이온전도도의 열화율을 개선하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 전해질은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] (Sc2O3)x(CeO2)y(Re2O3)z(ZrO2)1-x-y-z
- 0.08≤x≤0.11
- 0.005≤y+z≤0.02
- Re2O3는 Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 y : z 가 1 : 3 내지 3 : 1 인 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리늄(Gd2O3)이고, y : z 가 1 : 1 내지 3 : 1 인 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체는 상기의 고 이온전도성 지르코니아 전해질 분말을 성형하고 소결하여 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단전지는 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체 및 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체의 양면에 형성된 공기극(양극)과 연료극(음극)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 단전지는 평판형(planer-type), 원통형(tubular-type) 또는 평관형(flat-tube type) 구조일 수 있다.
또한 본 발명의 단전지는 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell), 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell), 다전지식 단전지(Segment-type)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질막과 공기극 사이에 Sm, Gd 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀막 또는 다공성층으로 형성되고, 상기 공기극에 적용되는 분말은 Ln1-xSrxCo1-yFeyO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln1-xSrxMO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, M=Co, Fe, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), LaNi1-xMxO3(M=Fe, Co 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), Ln2-xSrxNi1-yMyO4(Ln=La, Pr, Nd, Sm, M=Fe, Co, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.2≤x≤1, 0.05≤y≤0.5) 및 LnMCo2O5(Ln=Gd, Sm, Nd 중에서 선택되는 1종, M=Ba, Sr, Ca 중에서 선택되는 1종)의 혼합전도체(MIEC : mixed ionic and electronic conductor) 물질 중 하나를 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서, 상기 공기극에 적용되는 분말은 La1-xSrxMO3(0.2≤x≤0.4, M=Mn, Fe, Co 중에서 선택되는 1종), Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 (0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, Ln=La, Pr, Ba 중에서 선택되는 1종), LaNi1-xMxO3 (0.3≤x≤0.5, M=Fe, Co, Cu 중에서 선택되는 1종) 공기극 분말 중의 하나와 ScSZ계 전해질 분말 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말 중의 하나를 혼합하여 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 연료극에 적용되는 분말은 산화니켈(NiO)과 ScSZ계 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말이 혼합 배합된 복합체가 적용될 수 있으며 NiO의 중량비는 50~60wt%로 적용될 수 있다.
상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 합성 방법은 Sc, Ce, Gd, Sm, Yb, Zr를 위한 수용성 금속 염화물(chloride), 금속 질산염(nitrate), 금속 황산염(sulfate), 금속 아세트산염(acetate) 및 금속 산화물을 질산, 염산, 황산 등에 녹인 수용액과 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 요소(urea, CO(NH2)2) 중 하나의 침전제를 사용하여 금속 수산화물로 동시침전 후 하소 열처리하여 제조하는 공침법(coprecipitation methode), 상기 공침법과 동일한 원료를 사용하고 밀폐된 반응기 내에서 고온 및 고압으로 결정화시키는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 상기 공침법과 동일한 금속염을 적용하고 글리신 및\또는 구연산 등의 유기물을 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소 반응을 통해 합성하는 연소합성법 및 상기 공침법과 동일한 금속염을 사용하고 유기물을 첨가한 수용액을 고온의 반응기에서 분무시켜 합성하는 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 합성될 수 있다.
상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 제조 방법은 출발 물질로서는 Sc chloride, Gd chloride, Sm chloride, Yb chloride, Ce chloride 및 Zr oxychloride 을 미리 설정된 조성에 맞도록 칭량(capacity of scale) 하고 순수한 물에 녹여 교반기를 통해 2시간 동안 균일 용액으로 제조하는 제 1 단계, 혼합 금속염에 침전 시약으로서 수산화암모늄을 250ml/min 의 속도로 일정하게 투입하면서 교반을 계속하고 산도(pH)가 10이 될 때까지 수산화암모늄을 혼합하는 제 2 단계, 수산화암모늄의 혼합으로 침전된 금속 수산화물이 충분히 가라앉도록 5시간 동안 침전 처리를 하며 순수한 물로 5차례 세척하고 원심분리기를 이용하여 침전물을 분리하는 제 3 단계 및 에탄올을 이용하여 세척하며, 공침된 금속 수산화물은 110℃ 에서 건조하고, 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 산화물로 만들기 위해 970℃ 에서 2시간 동안 하소 열처리하는 제 4 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 제 1 단계의 총 금속염의 농도는 0.25M이 되도록 수용액 농도를 조정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 제 4 단계 이후, 열처리된 전해질 분말을 물을 용매로 직경 0.5mm 크기의 지르코니아 볼을 채용한 수직 비드밀(bead mill) 을 이용하여 5시간 동안 분쇄 및 분산 처리를 하는 제 5 단계, 분쇄 처리된 슬러리(slurry)는 다시 110℃ 에서 건조하여 최종 전해질 분말을 합성하는 제 6 단계 및 공침법을 통해 합성한 전해질 분말과 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 일축가압성형법으로 직경 27mm 크기의 원판형 성형체로 제조하고 1450℃ 에서 5시간 동안 소결 열처리하는 제 7 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3) 중 적어도 하나의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 고용시킴에 따라 상온에서 단사정 결정구조가 아닌 입방정 결정구조로 안정화시킬 수 있다.
본 발명은 기존 10Sc1CeSZ 전해질보다 환원 분위기에서의 전도도 열화율을 낮추어 상변태 발생 문제와 환원 분위기 불안정성 문제를 개선시킨 신규 지르코니아 전해질로서 높은 산소 이온전도성과 상 안정성 및 환원 분위기 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명은 다성분계 희토류 산화물 안정화제를 도입한 지르코니아계 전해질로 750℃ 이하의 구동 온도에서 SOFC의 고온 안정성과 내구성을 개선시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 전해질의 종류 및 이온전도도에 따른 단전지의 출력밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 최초 소결한 10Sc1CeSZ 전해질과 공기 및 수소 가스 분위기에 노출된 전해질 시편에 대한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 Sc2O3의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 5는 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 6은 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 수소 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 7은 도 6의 결과를 각 전해질들에 대한 이온전도도의 열화율로 비교하여 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 시편과 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 전해질 시편에 대한 X- 선 회절 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CeO2의 일부를 Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CeO2의 일부를 Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 CeO2의 일부를 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.75Ce0.25GdSZ, 10Sc0.75Ce0.25SmSZ 및 10Sc0.75Ce0.25YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ, 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 및 10Sc0.5Ce0.5YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.25Ce0.75GdSZ, 10Sc0.25Ce0.75SmSZ 및 10Sc0.25Ce0.75YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 ScCeReSZ계 전해질의 조성에 따른 이온전도도의 열화율을 비교한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 파단면 사진이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 시간에 따른 출력밀도를 비교한 그래프이다.
도 18은 도 17의 결과 중 최종 200시간에서 측정한 전류밀도의 증가에 따른 전압의 변화 및 출력밀도를 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2)계 전해질로서, 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3) 중 적어도 하나의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되어 이온전도도의 열화율을 개선할 수 있다.
10Sc1CeSZ 전해질을 적용한 단전지는 작동시간이 지날수록 지속적으로 출력밀도(W/cm2)가 감소하는 경향을 나타내었다. 도 2는 최초 소결한 10Sc1CeSZ 전해질과 공기 및 수소 가스 분위기에 노출된 전해질 시편에 대한 사진이다. 최초 소결한 시편과 공기 분위기에서의 시편은 동일한 백색을 나타낸 반면, 수소 가스에 노출된 전해질 시편은 붉게 변색된 것을 확인할 수 있다.
대표적인 SOFC용 세리아계 전해질인 Gd0.1Ce0.9O1.95의 경우에도 동일한 변색이 나타나며 세리아계 전해질들은 11ScSZ 전해질보다 높은 산소 이온전도성을 보여주지만 650℃ 이상의 온도에서 환원분위기(수소연료가스 분위기)에 노출되면 Ce4+ 이온이 Ce3+ 이온으로 환원되는 치명적인 단점이 있다. 이는 10Sc1CeSZ 전해질이 갖는 환원분위기에서의 불안정성이 단전지의 지속적인 출력감소의 원인으로 규정할 수 있다.
지르코니아계 전해질(8YSZ 전해질)은 안정화제의 종류와 함량 그리고 안정화제의 이온 반경에 따라 이온 전도성이 달라진다. 특히, 주 격자 물질 인 지르코늄의 이온(Zr4+) 반경과 안정화제로 도입되는 희토류(Rare Earth, 이하 Re) 산화물의 양이온 반경의 차가 작아질수록 전해질의 산소 이온 전도성이 높아진다.
10Sc1CeSZ 전해질의 상변태 문제와 환원 분위기 안정성 개선을 위해서 CeO2 함량을 줄이고 CeO2의 양이온(Ce4+) 반경과 비슷한 크기의 양이온 반경을 갖는 Gd2O3, Sm2O3 및 Yb2O3를 치한 고용시켜 이온전도도의 열화율을 개선할 수 있다.
CeO2의 고용량을 줄여줌으로써, 상변태 방지와 아울러 환원 분위기에서의 전도도 열화율을 2배로 개선할 수 있으며, 이러한 환원 분위기 안정성의 개선에 따라 결과적으로 SOFC의 열화율 감소와 출력 감소에 기여한다.
또한, 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1] (Sc2O3)x(CeO2)y(Re2O3)z(ZrO2)1-x-y-z
- 0.08≤x≤0.11
- 0.005≤y+z≤0.02
- Re2O3는 Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3 중에서 선택되는 1종.
산화 스칸디움(Sc2O3)이 8mol%에서 11mol%로 고용되고 산화 세륨(CeO2)과 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 이터븀(Yb2O3) 중의 하나 또는 복수의 3가 희토류 산화물이 동시에 0.5mol%에서 2mol%로 고용되는 지르코니아 전해질로서, 상온에서 입방정 결정구조로 안정화됨과 동시에 기존 산화 세륨(CeO2) 만이 단독으로 치환 고용된 스칸디아 안정화 지르코니아의 최대 단점인 환원(수소) 분위기에서의 이온전도도 열화 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 y : z 가 1 : 3 내지 3 : 1 인 조성을 가질 수 있다. CeO2를 새로운 안정화제(Re2O3: Gd2O3, Sm2O3 및 Yb2O3)를 이용하여 치환 고용시키고, 또한 그 고용된 CeO2 : Re2O3의 몰비가 각각 3 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 일부 치환 고용된 전해질 모두에서 개선된 열화율의 감소를 보여 이온전도도 열화 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, CeO2의 일부를 Re2O3로 치환 고용한 전해질은 CeO2를 전량 Re2O3로 치환 고용하여 CeO2를 포함하지 않은 10Sc1ReSZ 전해질에 비하여 모두 우수한 이온전도도를 보인다.
상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리늄(Gd2O3)이고, y : z 가 1 : 1 내지 3 : 1 인 조성을 가질 수 있다. 산화 가돌리늄(Gd2O3)이 적용된 전해질에서 환원분위기 안정성이 가장 높은 것으로 평가되었다. Gd2O3이 적용된 새로운 전해질과 기존 10Sc1CeSZ 전해질을 수소분위기에서 작동시간에 따른 이온전도도의 열화특성을 평가한 결과 Gd2O3이 적용된 새로운 전해질의 열화율은 10Sc1CeSZ 전해질 대비 1/3 수준으로 낮아짐을 확인하였다. 특히, CeO2 : Gd2O3의 몰비가 1 : 1 내지 3 : 1 로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질의 경우 10Sc1CeSZ 전해질보다 우수한 이온전도도의 결과를 가지는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체는 상기의 고 이온전도성 지르코니아 전해질 분말을 성형하고 소결하여 95% 이상의 소결 밀도를 가진다. SOFC를 위한 고체 전해질은 1) 높은 산소 이온 전도성(전자전도성이 무시할 정도로 순수한 이온 전도체), 2) 높은 기계적 강도, 3) 상온에서 작동 온도까지 일정한 결정구조 및 열팽창계수 유지, 4) 산화 및 환원 분위기 안정성(넓은 산소 부분압 영역에서의 전해질 안정성), 5) SOFC용 단전지 소결 온도에서 95% 이상의 높은 소결밀도 확보와 같은 특성을 필요로 한다. 소결 온도에서 95% 이상의 높은 소결밀도를 확보해야만 산소 이온의 확산 이동이 원활해지고 공기 및 연료가스의 투과가 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단전지는 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체 및 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체의 양면에 형성된 공기극(양극)과 연료극(음극)을 포함한다. SOFC용 전해질은 전해질의 양단에 다공성 공기극과 연료극이 부착되기 때문에 95% 이상의 소결밀도를 갖는 전해질 막은 실제로 공기가스와 수소 연료가스 모두에 노출된다. 따라서 공기가스와 연료가스 양 분위기에서 안정해야 유리하다. 대부분의 전해질 재료 또는 전극 소재들은 공기 분위기에서 대부분 상 안정성 또는 전도도 특성이 양호하게 나타나지만 연료가스 분위기에서는 상 안정성과 전도도 특성이 저하되는 현상들이 보인다.
상기 단전지는 평판형(planer-type), 원통형(tubular-type) 또는 평관형(flat-tube type) 구조일 수 있으며 또한 본 발명의 전해질은 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell), 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell), 다전지식 단전지(Segment-type) 등 모든 유형의 단전지에 적용이 가능하다.
원통형 단전지는 가스 실링이 용이하고 구조 자체의 기계적 특성이 우수하여 수십 kW ~ 수백 kW 급의 대형 스택을 제작할 수 있지만 단위 부피당 출력밀도가 낮다는 단점이 있다. 평판형 단전지는 단위 부피당 출력밀도가 높지만 스택 실링이나 각 구성요소들 간의 상호 반응성이 높고 셀의 기계적 안정성이 낮다는 단점이 있다. 이 형태는 고출력 밀도를 요구하는 1kW급 이하의 가정용 및 10kW급 이상의 건물용, 수송용을 위한 수 kW 급의 보조전원(APU) 등에 유리하다. 원통형 단전지는 연료극 지지체형과 공기극 지지체형으로 그리고 다전지식(segment-type)으로 적용되며, 평판형은 연료극 지지체형, 전해질 지지체형과 금속 지지체형 등으로 제작할 수 있다. 평관형 단전지는 연료극 지지체형을 기반으로 현재 가정용 또는 다전지식 형태로 발전용으로 적용되고 있다.
공기극 물질로서는 LSCF(Sr & Co doped LaFeO3)와 같은 혼합 전도성 공기극 물질을 사용하거나, LSM(Sr doped LaMnO3)과 ScSZ계 전해질 분말을 균일 혼합하여 적용하여 사용할 수 있다.
상기 공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질막과 공기극 사이에 Sm, Gd 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀막 또는 다공성층으로 형성되고, 상기 공기극에 적용되는 분말은 Ln1-xSrxCo1-yFeyO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln1-xSrxMO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, M=Co, Fe, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), LaNi1-xMxO3(M=Fe, Co 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), Ln2-xSrxNi1-yMyO4(Ln=La, Pr, Nd, Sm, M=Fe, Co, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.2≤x≤1, 0.05≤y≤0.5) 및 LnMCo2O5(Ln=Gd, Sm, Nd 중에서 선택되는 1종, M=Ba, Sr, Ca 중에서 선택되는 1종)의 혼합전도체(MIEC : mixed ionic and electronic conductor) 물질 중 하나를 적용할 수 있다.
상기 공기극에 적용되는 분말은 La1-xSrxMO3(0.2≤x≤0.4, M=Mn, Fe, Co 중에서 선택되는 1종), Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 (0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, Ln=La, Pr, Ba 중에서 선택되는 1종), LaNi1-xMxO3 (0.3≤x≤0.5, M=Fe, Co, Cu 중에서 선택되는 1종) 공기극 분말 중의 하나와 ScSZ계 전해질 분말 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말 중의 하나를 혼합하여 적용할 수 있다.
상기 연료극에 적용되는 분말은 산화니켈(NiO)과 ScSZ계 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말이 혼합 배합된 복합체가 적용될 수 있으며 NiO의 중량비는 50~60wt%로 적용될 수 있다.
연료극에 적용되는 복합 NiO+ScSZ 분말 중 NiO의 중량비는 50~60wt%이고 연료극 복합분말의 제조 방법은 전해질 분말을 니켈 질산염 수용액에 균일 혼합시킨 후 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중의 하나의 침전제로 침전시킨 후 세척, 하소 열처리 및 습식 분쇄 공정을 거쳐 NiO+ScSZ 복합 분말로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 합성 방법은 공침법(coprecipitation methode), 수열합성법(hydrothermal synthesis), 연소합성법, 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 합성될 수 있다.
상기 공침법은 Sc, Ce, Gd, Sm, Yb, Zr를 위한 수용성 금속 염화물(chloride), 금속 질산염(nitrate), 금속 황산염(sulfate), 금속 아세트산염(acetate) 및 금속 산화물을 질산, 염산, 황산 등에 녹인 수용액과 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 요소(urea, CO(NH2)2) 중 하나의 침전제를 사용하여 금속 수산화물로 동시침전 후 하소 열처리하여 제조하는 방법이다.
상기 수열합성법은 상기 공침법과 동일한 원료를 사용하고 밀폐된 반응기 내에서 고온 및 고압으로 결정화시키는 방법이고, 상기 연소합성법은 상기 공침법과 동일한 금속염을 적용하고 글리신 및\또는 구연산 등의 유기물을 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소 반응을 통해 합성하는 방법이다.
상기 분무연소합성법은 상기 공침법과 동일한 금속염을 사용하고 유기물을 첨가한 수용액을 고온의 반응기에서 분무시켜 합성하는 방법이다.
도 3은 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 3과 같이, 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 제조 방법은 출발 물질을 칭량하여 균일 용액으로 제조하는 제 1 단계, 수산화암모늄을 혼합하는 제 2 단계, 침전물을 분리하는 제 3 단계, 열처리하는 제 4 단계를 포함한다.
제 1 단계는 출발 물질로서는 Sc chloride, Gd chloride, Sm chloride, Yb chloride, Ce chloride 및 Zr oxychloride을 미리 설정된 조성에 맞도록 칭량(capacity of scale) 하고 순수한 물에 녹여 교반기를 통해 2시간 동안 균일 용액으로 제조하는 단계이다. 상기 제 1 단계의 총 금속염의 농도는 0.25M이 되도록 수용액 농도를 조정할 수 있다. 금속염의 농도가 낮아질수록 침전물의 응집도를 낮추는 장점이 있으나 반대로 최종 전해질 분말의 제조 수율이 낮아지는 단점이 있기 때문에 0.25M 정도가 적당하다. 본 발명의 일 실시예에서로 금속 염화물(chloride) 을 사용하지만, 본 발명의 다른 실시예로 금속 질산염(nitrate) 계 원료 또는 금속 산화물을 염산 또는 질산에 녹여 사용할 수도 있다.
제 2 단계는 혼합 금속염에 침전 시약으로서 수산화암모늄을 250ml/min 의 속도로 일정하게 투입하면서 교반을 계속하고 산도(pH)가 10이 될 때까지 수산화암모늄을 혼합하는 단계이다. 상기 침전제의 투입 속도는 공정 시간 또는 생산량에 따라 달라 질 수 있다.
제 3 단계는 수산화암모늄의 혼합으로 침전된 금속 수산화물이 충분히 가라앉도록 5시간 동안 침전 처리를 하며 순수한 물로 5차례 세척하고 원심분리기를 이용하여 침전물을 분리하는 단계이다.
제 4 단계는 에탄올을 이용하여 세척하며, 공침된 금속 수산화물은 110℃ 에서 건조하고, 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 산화물로 만들기 위해 970℃ 에서 2시간 동안 하소 열처리하는 단계이다. 하소 온도는 원하는 전해질 입자 크기로 제어하기 위해서 다양한 온도로 적용할 수 있으나 소결성이 우수한 전해질 분말은 주로 900~1100℃ 영역에서 하소를 한다. 침전물의 응집을 막기 위해서 최종적으로 에탄올을 이용하여 세척하며, 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 실제 사용이 가능한 입자 크기의 산화물로 만들기 위해 하소 열처리한다.
본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 제조 방법은 상기 제 4 단계 이후, 분쇄 및 분산 처리를 하는 제 5 단계, 최종 전해질 분말을 합성하는 제 6 단계 및 성형체로 제조하고 소결 열처리하는 제 7 단계를 더 포함한다.
제 5 단계는 상기 제 4 단계 이후, 열처리된 전해질 분말을 물을 용매로 직경 0.5mm 크기의 지르코니아 볼을 채용한 수직 비드밀(bead mill)을 이용하여 5시간 동안 분쇄 및 분산 처리를 하는 단계이다.
제 6 단계는 분쇄 처리된 슬러리(slurry)를 다시 110℃ 에서 건조하여 최종 전해질 분말을 합성하는 단계이고, 제 7 단계는 공침법을 통해 합성한 전해질 분말과 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 일축가압성형법으로 직경 27mm 크기의 원판형 성형체로 제조하고 1450℃ 에서 5시간 동안 소결 열처리하는 단계이다. 상기 지르코니아 전해질의 합성 방법은 공침법(coprecipitation methode) 뿐만 아니라, 수열합성법(hydrothermal synthesis), 연소합성법, 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 합성될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.
실험예 1: 11ScSZ 전해질에 대한 CeO 2 의 치환 고용 효과 확인
1-1. 전해질 시편 제조
먼저 11ScSZ 전해질에 대한 CeO2의 치환 고용 효과를 확인하기 위해서 다음 표 1 및 표 2의 화학식을 갖는 조성 설계에 따라 전해질 시편들을 제조하였다. 본 실험예에서는 표 1과 같이 Sc2O3의 일부를 CeO2로 치환 고용시킨 E1 전해질 그룹과, 표 2와 같이 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용시킨 E2 전해질 그룹으로 나누어 시편을 제조하였다.
시편 전해질 조성 화학식
비교예
E1-1		 11ScSZ (Sc2O3)0.11(ZrO2)0.89
비교예
E1-2		 10.5Sc0.5CeSZ (Sc2O3)0.105(CeO2)0.005(ZrO2)0.89
비교예
E1-3		 10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
비교예
E 1-4		 9.5Sc1.5CeSZ (Sc2O3)0.095(CeO2)0.015(ZrO2)0.89
비교예
E1-5		 9Sc2CeSZ (Sc2O3)0.09(CeO2)0.02(ZrO2)0.89
비교예
E1-6		 8.5Sc2.5CeSZ (Sc2O3)0.085(CeO2)0.025(ZrO2)0.89
비교예
E1-7		 8Sc3CeSZ (Sc2O3)0.08(CeO2)0.03(ZrO2)0.89
시편 전해질 조성 화학식
비교예
E2-1		 10ScSZ (Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9
비교예
E2-2		 10Sc0.5CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(ZrO2)0.895
비교예
E2-3		 10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
비교예
E2-4		 10Sc1.5CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.015(ZrO2)0.885
비교예
E2-5		 10Sc2CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.02(ZrO2)0.88
비교예
E2-6		 10Sc2.5CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.025(ZrO2)0.875
비교예
E2-7		 10Sc3CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.03(ZrO2)0.87
전해질 시편 준비를 위한 출발 물질로서는 산화물 원료인 ZrO2, Sc2O3, CeO2을 적용하였고 조성 설계의 표 1 및 표 2에 나타낸 조성에 맞도록 산화물 분말들을 칭량하고 에탄올 용매와 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 볼밀 공정을 통해 균일한 슬러리(slurry)로 제조하였다. 배합된 슬러리는 열풍건조기 내에서 충분히 건조시킨 후 건식 분쇄 후 일축가압성형 공정을 이용하여 가로, 세로 및 두께가 각각 40mmㅧ40mmㅧ4mm의 크기의 성형체로 제조하였다.
최종 전해질 소결체로 제조하기 위해서 각각의 전해질 성형체들은 상압의 대기 분위기에서 1450℃의 온도에서 5시간 동안 소결 열처리하였다.
전해질 소결체들의 결정구조 분석을 위한 시편은 표면이 연마 처리된 전해질 시편들이 이용되었고 이온전도성 평가를 위한 전해질 시편들은 기계적 가공을 통해 가로, 세로 및 길이가 각각 2mmㅧ2mmㅧ25mm의 크기를 갖는 전도도 시편으로 가공되었다.
1-2. 이온전도도 확인
전해질 시편들의 이온전도도 측정은 직류 4단자법을 이용하였고 전류 인가에 따른 전압을 측정하고 시편의 단면적과 길이를 적용하여 저항과 전도도를 계산하였다. 측정 분위기는 대기 및 수소분위기에서 측정하였고 측정 온도는 SOFC의 구동온도 영역인 500-850℃의 온도영역에서 측정하였다.
도 4는 Sc2O3의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 비교예 E1(1~7) 전해질들로서, 비교예 E1-1 전해질은 650~700℃ 온도 영역에서 상변태가 발생하여 급격한 이온전도도의 하락을 보여주며, 비교예 E1-2 전해질은 상대적으로 낮은 600~650℃ 온도 영역에서 상변태로 인한 이온전도도의 하락을 보여주고 있음을 확인하였다.
도 5는 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 비교예 E2(1~7) 전해질들로서, 비교예 E1(1~7) 전해질과 동일하게 비교예 E2-1 전해질은 650~700℃ 온도 영역에서 상변태가 발생하여 급격한 이온전도도의 하락을 보여주며 비교예 E2-2 전해질은 상대적으로 낮은 600~650℃ 온도 영역에서 상변태로 인한 이온전도도의 하락을 보여주고 있음을 확인하였다.
1-3. 이온전도도의 열화율 비교
도 6은 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 수소 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 비교예 E2(1~7) 전해질들로서, 작동 시간의 증가에 따른 이온전도도의 감소를 비교한 그래프이며, 도 7은 도 6의 결과를 각 전해질들에 대한 이온전도도의 열화율로 비교하여 도시한 그래프이다. ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질인 비교예 E2 전해질에서 CeO2 함량이 증가할수록 열화율이 급격히 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
실험예 2: 10Sc1CeSZ 전해질에 대한 Gd 2 O 3, Sm 2 O 3, Yb 2 O 3 의 치환 고용 효과 확인
2-1. 전해질 시편 제조
10Sc1CeSZ 전해질에 대한 새로운 희토류 산화물 안정화제의 치환 고용 효과를 확인하기 위해서 다음 표 3 내지 표 5와 같은 화학식을 갖는 조성 설계에 따라 전해질 시편들을 제조하였다.
시편 전해질 조성 화학식
비교예 E3-1 10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
실시예 E3-2 10Sc0.75Ce0.25GdSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0075(Gd2O3)0.0025(ZrO2)0.89
실시예 E3-3 10Sc0.5Ce0.5GdSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Gd2O3)0.005(ZrO2)0.89
실시예 E3-4 10Sc0.25Ce0.75GdSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0025(Gd2O3)0.0075(ZrO2)0.89
비교예 E3-5 10Sc1GdSZ (Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.01(ZrO2)0.89
시편 전해질 조성 화학식
비교예E4-1 10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
실시예E4-2 10Sc0.75Ce0.25SmSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0075(Sm2O3)0.0025(ZrO2)0.89
실시예E4-3 10Sc0.5Ce0.5SmSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Sm2O3)0.005(ZrO2)0.89
실시예E4-4 10Sc0.25Ce0.75SmSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0025(Sm2O3)0.0075(ZrO2)0.89
비교예E4-5 10Sc1SmSZ (Sc2O3)0.1(Sm2O3)0.01(ZrO2)0.89
시편 전해질 조성 화학식
비교예E5-1 10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
실시예E5-2 10Sc0.75Ce0.25YbSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0075(Yb2O3)0.0025(ZrO2)0.89
실시예E5-3 10Sc0.5Ce0.5YbSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.89
실시예E5-4 10Sc0.25Ce0.75YbSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0025(Yb2O3)0.0075(ZrO2)0.89
비교예E5-5 10Sc1YbSZ (Sc2O3)0.1(Yb2O3)0.01(ZrO2)0.89
본 실험예에서는 표 3과 같이 CeO2의 일부를 Gd2O3 희토류 산화물로 치환 고용시킨 E3 전해질 그룹, 표 4의 Sm2O3 희토류 산화물로 치환 고용시킨 E4 전해질 그룹 및 표 5의 Yb2O3 희토류 산화물로 치환 고용시킨 E5 전해질 그룹으로 나누어 시편을 제조하였다.
전해질 시편 준비를 위한 출발 물질로서는 산화물 원료인 ZrO2, Sc2O3, CeO2, Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3을 적용하였고 조성 설계의 표에 나타낸 조성에 맞도록 산화물 분말들을 칭량하고 에탄올 용매와 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 볼밀 공정을 통해 균일한 슬러리(slurry)로 제조하였다. 배합된 슬러리는 열풍건조기 내에서 충분히 건조시킨 후 건식 분쇄 후 일축가압성형 공정을 이용하여 가로, 세로 및 두께가 각각 40mmㅧ40mmㅧ4mm의 크기의 성형체로 제조하였다.
최종 전해질 소결체로 제조하기 위해서 각각의 전해질 성형체들은 상압의 대기 분위기에서 1450℃의 온도에서 5시간 동안 소결 열처리하였다.
전해질 소결체들의 결정구조 분석을 위한 시편은 표면이 연마 처리된 전해질 시편들이 이용되었고 이온전도성 평가를 위한 전해질 시편들은 기계적 가공을 통해 가로, 세로 및 길이가 각각 2mmㅧ2mmㅧ25mm의 크기를 갖는 전도도 시편으로 가공되었다.
2-2. 결정구조 확인
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 시편과 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 전해질 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과이다. 최종 소결 열처리를 통해 제조한 실시예 E3-3의 10Sc0.5Gd0.5CeSZ 전해질 시편과 실시예 E4-3의 10Sc0.5Sm0.5CeSZ 전해질 시편을 X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 결정 구조에 대한 결과로서 두 전해질 모두 상온에서 단사정이 아닌 입방정 구조로서 목적하는 결정구조로 잘 안정화되었음을 확인할 수 있다.
종래의 11ScSZ 전해질의 문제점인 상변태 현상이 발생하여 사용에 제약을 받으며, 실제 SOFC 작동온도에서는 입방정 구조를 나타내지만 단사정에서 입방정 구조로 상변태 되면서 급격한 격자 뒤틀림을 발생시키는 현상이 단전지의 고온 안정성 확보에 치명적인 결함으로 작용하는 한계점을 극복할 수 있다.
상온에서부터 입방정 결정구조로 안정화되었기 때문에 SOFC 단전지용 전해질로서 단전지의 고온 열기계적 안정성을 확보할 수 있다.
2-3. 이온전도도 확인
전해질 시편들의 이온전도도 측정은 직류 4단자법을 이용하였고 전류 인가에 따른 전압을 측정하고 시편의 단면적과 길이를 적용하여 저항과 전도도를 계산하였다. 측정 분위기는 대기 및 수소분위기에서 측정하였고 측정 온도는 SOFC의 구동온도 영역인 500-850℃의 온도영역에서 측정하였다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 일부를 Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 실험예 2에 따른 E3(1~5) 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 결과로서 E3-2 및 E3-3 조성의 전해질이 E3-1 전해질보다 동일 온도에서 상대적으로 높은 이온전도도를 보이는 반면에 E3-4 및 E3-5 전해질은 E3-1 전해질 대비 낮은 이온전도도를 보이고 있음을 확인할 수 있는 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 일부를 Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 실험예 2에 따른 E4(1~5) 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 결과로서 E4(2~5) 조성의 전해질들 모두 E4-1 전해질보다 동일 온도에서 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이고 있음을 확인할 수 있는 결과이다. 특히, E4-5의 조성은 E4(2~4)의 이온전도도에 비하여 확연히 낮은 이온전도도를 확인하였다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 일부를 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 실험예 2에 따른 E5(1~5) 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 결과로서 E5-3 조성의 전해질이 동일 온도에서 가장 높은 이온전도도를 보이고 E5-2 및 E5-4 전해질은 E5-1과 비슷한 이온전도도를 보이는 반면에 E5-5 전해질은 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이고 있음을 확인할 수 있는 결과이다.
도 9 내지 도 11의 결과와 같이, Re2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들의 경우 CeO2을 포함하지 않은 비교예 10Sc1ReSZ(E3-5, E4-5, E5-5)에 비하여 모두 우수한 이온전도도를 보였다. 이미 알려진 것처럼 8YSZ 전해질은 800℃ 에서 0.04S/cm 정도의 이온전도도를 가지며 실험한 모든 실시예 E3(2~4), E4(2~4), E5(2~4) 전해질은 8YSZ 전해질 대비 동일온도에서 1.5 내지 2배 이상의 전도 특성을 보여주었다.
특히, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E3(2~3)) 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E5-3)의 경우 10Sc1CeSZ 전해질보다 우수한 이온전도도의 결과를 가지며, 나머지 실시예에서도 10Sc1CeSZ 전해질과 유사한 이온전도도를 가지는 것으로 나타났다.
2-4. 상변화 확인
도 12 내지 도 14는 로그 스케일의 이온전도도로서, 전해질의 상변화가 없다면 E2-3(10Sc1CeSZ)과 같이 거의 직선에 가까운 그래프로 표시된다. 도 12 내지 도 14는 CeO2 : Re2O3의 몰비가 각각 3 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 치환 고용된 10Sc1CeSZ 전해질 및 10Sc1CeSZ 전해질에 대한 이온전도도를 비교한 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.75Ce0.25GdSZ, 10Sc0.75Ce0.25SmSZ 및 10Sc0.75Ce0.25YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ, 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 및 10Sc0.5Ce0.5YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이며, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.25Ce0.75GdSZ, 10Sc0.25Ce0.75SmSZ 및 10Sc0.25Ce0.75YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다.
E3-3 및 E5-3 전해질은 동일 온도에서 가장 높은 이온전도도를 보이고 있으며, 모든 전해질이 거의 비슷한 이온전도도를 보여준다. 산화 이터븀(Yb2O3)이 치환된 예를 제외하고 대부분의 실시예의 기울기 변화가 없고, 이는 전해질이 상변태가 일어나지 않으면서 열화율을 개선하고 있음을 뒷받침하는 결과이다. 산화 이터븀(Yb2O3)이 치환된 예(E5-2)는 상변태가 일어나고 있으나 그 농도가 증가할수록(E5-2, E5-3, E5-4) 기울기 변화가 줄어드는 것 확인할 수 있다.
2-5. 이온전도도의 열화율 비교
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 ScCeReSZ계 전해질의 조성에 따른 이온전도도의 열화율을 비교한 그래프이다. 실험예 2에 따른 E3, E4 및 E53 전해질들을 850℃의 수소 분위기에서 50시간 동안 이온전도도를 측정하고 전해질 조성에 따른 이온전도도의 열화율을 비교한 그래프로서, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 E3(2~5) 전해질이 환원 분위기에서 가장 안정한 전해질임을 확인하였다.
뿐만 아니라. Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 모두에서 10Sc1CeSZ 전해질보다 개선된 열화율의 감소를 보여준다.
실험예 3: 10Sc1CeSZ 전해질 및 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 특성 확인
10Sc1CeSZ 전해질과 신규 설계한 전해질 중 우수한 환원분위기 안정성을 보여준 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질을 상용화 합성 공정인 공침법으로 합성하고 합성 전해질 분말을 이용하여 단전지를 제조하여 단전지의 열화 특성을 검증하였다.
3-1. 단전지 제조
전해질 분말 합성을 위해서 출발 물질로서는 금속 염화물인 Sc chloride, Gd chloride, Ce chloride 및 Zr oxychloride을 사용하여 조성에 맞도록 칭량하고 순수한 물에 녹여 교반기를 통해 2시간 동안 균일 용액으로 제조하였다. 총 금속염의 농도는 0.25M이 되도록 수용액 농도를 조정하였다. 금속염의 농도가 낮아질수록 침전물의 응집도를 낮추는 장점이 있으나 반대로 최종 전해질 분말의 제조 수율이 낮아지는 단점이 있기 때문에 0.25M 정도가 적당하다. 실험예에서는 금속 염화물(chloride)을 사용하였지만 금속 질산염(nitrate)계 원료 또는 금속 산화물을 염산 또는 질산에 녹여 사용할 수도 있다. 혼합 금속염에 침전 시약으로서 수산화암모늄을 250ml/min의 속도로 일정하게 투입하면서 교반을 계속하였고 산도(pH)가 10이 될 때까지 수산화암모늄을 혼합하였다. 수산화암모늄의 혼합으로 침전된 금속 수산화물이 충분히 가라앉도록 5시간 동안 침전 처리를 하였으며 순수한 물로 5차례 세척하고 원심분리기를 이용하여 침전물을 분리하였다. 침전물의 응집을 막기 위해서 최종적으로 에탄올을 이용하여 세척하였다. 공침된 금속 수산화물은 110℃에서 건조하였으며 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 실제 사용이 가능한 입자 크기의 산화물로 만들기 위해 970℃에서 2시간 동안 하소 열처리하였다. 열처리된 전해질 분말은 순수한 물을 용매로 그리고 직경 0.5mm 크기의 지르코니아 볼을 채용한 수직 비드밀(bead mill)을 이용하여 5시간 동안 분쇄 및 분산 처리를 하였다. 분쇄 처리된 슬러리(slurry)는 다시 110℃에서 건조하여 최종 전해질 분말로 제조하였다.
합성된 10Sc1CeSZ 및 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 분말을 이용하여 일축가압성형 공정을 통해 직경 27mm 크기의 원판형 성형체로 성형 후, 1450℃에서 5시간 동안 소결하였다. 소결처리를 마친 전해질 소결체들은 직경 20mm 및 두께 300㎛ 정도의 크기로 가공한 후 스크린프린팅 공정을 이용하여 직경 8mm의 공기극(La0.7Sr0.3MnO3:10Sc1CeSZ=60:40) 및 연료극(NiO:10Sc1CeSZ=57:43)을 코팅하고 각각 1100℃ 및 1250℃에서 3시간 동안 열처리를 통해 다공성 전극을 형성하였다. 공기극 및 연료극에는 각각 LSM(La0.7Sr0.3Mn1.05O3) 및 NiO가 전해질 분말과 복합소재로 적용되었다.
3-2. 단전지의 열화 특성 확인
완성된 단전지는 850℃에서 200시간 동안 대기 가스와 수소 가스를 이용하여 구동시켰으며 전류밀도에 따른 전압을 측정하여 최대 출력밀도를 계산하였고 작동 시간에 따른 최대 출력밀도의 변화를 평가하였다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 파단면 사진이다. 실험예 3에 따른 E2-3 10Sc1CeSZ 및 E3-3 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 분말을 이용하여 동일한 직경 20mm 및 288㎛ 두께의 전해질 지지체형 단전지(ESC : electrolyte supported cell)로 제조한 단전지의 파단면을 비교하였다. 단전지의 출력밀도는 전해질의 이온전도도 뿐만 아니라 소결 미세구조 및 전해질의 두께와도 관련성이 있어 실제 구동시킨 셀의 미세구조를 확인하였다.
도 17은 본 발명의 일 실시에에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 시간에 따른 출력밀도를 비교한 그래프이고, 도 18은 도 17의 결과 중 최종 200시간에서 측정한 전류밀도의 증가에 따른 전압의 변화 및 출력밀도를 비교한 그래프이다. 최초 단전지의 출력밀도는 동일한 값에서 출발하였지만 200시간 동안 구동시킨 후에는, 실시예 E3-3의 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질을 적용한 단전지는 0.6W/cm2의 최대 출력밀도를 보이고 있는 반면에 비교예 E2-3의 10Sc1CeSZ 전해질을 적용한 단전지의 출력밀도는 0.5W/cm2로서 상대적으로 낮은 출력특성을 보이고 있음을 확인하였다.
위에서 살펴본 바와 같이, Re2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들의 경우 CeO2을 포함하지 않은 비교예 10Sc1ReSZ(E3-5, E4-5, E5-5)에 비하여 모두 우수한 이온전도도를 보이며, 특히, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E3(2~3)) 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E5-3)의 경우 10Sc1CeSZ 전해질보다 우수한 이온전도도의 결과를 가지는 것으로 나타났다.
또한, 10Sc1CeSZ 전해질과 유사하거나 조금 낮은 이온전도도를 가지는 경우에도, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ, Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 모두에서 높은 열화율의 감소를 보여 이온전도성 지르코니아 전해질 및 이를 이용하여 고효율 고체산화물 연료전지용 단전지의 개발 가능성을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (12)

  1. 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2) 전해질로서,
    산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되어 산소 이온 전도도의 열화율을 개선하는 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질.
    [화학식 1]
    (Sc2O3)x(CeO2)y(Re2O3)z(ZrO2)1-x-y-z
    - 0.08≤x≤0.11
    - 0.005≤y+z≤0.02
    - Re2O3는 Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 y : z 가 1 : 3 내지 3 : 1 인 조성을 가지는 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리늄(Gd2O3)이고, y : z 가 1 : 1 내지 3 : 1 인 조성을 가지는 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질.
  5. 제1항의 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 분말을 성형하고 소결하여 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 소결체.
  6. 제5항의 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체; 및
    상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체의 양면에 형성된 공기극(양극)과 연료극(음극)을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단전지는 평판형(planer-type), 원통형(tubular-type) 또는 평관형(flat-tube type) 구조인 고체산화물 연료전지용 단전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단전지는 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell), 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell) 또는 다전지식 단전지(Segment-type)인 고체산화물 연료전지용 단전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질막과 공기극 사이에 Sm, Gd 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀막 또는 다공성층으로 형성되고, 상기 공기극에 적용되는 분말은 Ln1-xSrxCo1-yFeyO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln1-xSrxMO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, M=Co, Fe, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), LaNi1-xMxO3(M=Fe, Co 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), Ln2-xSrxNi1-yMyO4(Ln=La, Pr, Nd, Sm, M=Fe, Co, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.2≤x≤1, 0.05≤y≤0.5) 및 LnMCo2O5(Ln=Gd, Sm, Nd 중에서 선택되는 1종, M=Ba, Sr, Ca 중에서 선택되는 1종)의 혼합전도체(MIEC : mixed ionic and electronic conductor) 물질 중 하나를 적용한 고체산화물 연료전지용 단전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 공기극에 적용되는 분말은 La1-xSrxMO3(0.2≤x≤0.4, M=Mn, Fe, Co 중에서 선택되는 1종), Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 (0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, Ln=La, Pr, Ba 중에서 선택되는 1종), LaNi1-xMxO3 (0.3≤x≤0.5, M=Fe, Co, Cu 중에서 선택되는 1종) 공기극 분말 중의 하나와 ScSZ계 전해질 분말 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말 중의 하나를 혼합하여 적용하는 복합 공기극 분말인 고체산화물 연료전지용 단전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 연료극에 적용되는 분말은 산화니켈(NiO)과 ScSZ계 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말이 혼합 배합된 복합체가 적용될 수 있으며 NiO의 중량비는 50~60wt%로 적용되는 고체산화물 연료전지용 단전지.
  12. 제1항의 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 합성 방법으로서 Sc, Ce, Gd, Sm, Yb, Zr를 위한 수용성 금속 염화물(chloride), 금속 질산염(nitrate), 금속 황산염(sulfate), 금속 아세트산염(acetate) 및 금속 산화물을 질산, 염산, 황산 등에 녹인 수용액과 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 요소(urea, CO(NH2)2) 중 하나의 침전제를 사용하여 금속 수산화물로 동시침전 후 하소 열처리하여 제조하는 공침법(coprecipitation methode);
    상기 공침법과 동일한 원료를 사용하고 밀폐된 반응기 내에서 고온 및 고압으로 결정화시키는 수열합성법(hydrothermal synthesis);
    상기 공침법과 동일한 금속염을 적용하고 글리신 및\또는 구연산 등의 유기물을 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소 반응을 통해 합성하는 연소합성법; 및
    상기 공침법과 동일한 금속염을 사용하고 유기물을 첨가한 수용액을 고온의 반응기에서 분무시켜 합성하는 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 제조되는 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 합성 방법.
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