CN112186201B - 金属氧化物阴极材料、复合阴极材料及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属氧化物阴极材料，并提供复合阴极材料及应用该材料的电池，阴极材料的化学式为A’B’ yB” x‑yO5±δ，其中A’为Ba、Sr、Bi、Ce、Gd、Ca、Y、Pr中碱土金属元素中一种，B’、B”为两种不同的过渡金属元素，包括Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Nu、Cr、Sc，1.5≤x≤2，0≤y≤1.98，δ表示氧的过剩量或者缺乏量，该阴极材料高温下具有较高的热稳定性，与电解质热膨胀系数相近，利于降低电池衰减速率，尤其适合中高温固态氧化物燃料电池使用，且在应用至电池时，阴极与电解质之间无需高温烧结阻隔层，此外合成工艺简单，阴极材料及后续电池的制备成本大幅降低。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及金属氧化物阴极材料、复合阴极材料及应用该材料的电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池为一种在中高温下直接将储存在燃料中的化学能高效地转化成电能的全固态化学发电装置。单电池的结构层主要分为支撑体、活性阳极、电解质、阴极等，其中空气中的氧气在阴极材料催化作用下形成氧离子的电极。
阴极的性能是决定电池寿命的关键材料之一。目前，阴极材料发展出多种类型，从结构上主要分为单钙钛矿ABO3、双钙钛矿A2B2O5、尖晶石型AB2O4，以及萤石型AB2，A位通常为碱金属或稀土金属元素，B位通常为过渡元素。
中国专利CN102751508A公布一种钙钛矿A’1-x-yA”y-zB’O3阴极材料，A’、A”为Ba、La、Sm、Ca、Sr、Ba中的至少一种，B’为Mn、Fe、Co、Ni等中的一种，此种阴极材料被广泛应用于固态氧化物燃料电池。中国专利CN109671956A公布一种SmMn2O5莫来石纤维电极的制备方法，主要应用于低温质子交换膜燃料电池领域。中国专利CN103801288A公布一种化学通式为ABO3的钙钛矿型氧化物和化学通式为AB2O5的莫来石型氧化物混合材料制备方法，此种催化材料主要应用在较低的温度下和较宽的温度范围内高效地将一氧化氮催化氧化为二氧化氮。
综述有关的专利和文献，固态氧化物燃料电池所用的阴极多为钙钛矿、尖晶石型金属氧化物材料，缺点在于钙钛矿、尖晶石型金属氧化物阴极材料合成复杂，成本较高，且阴极材料中一般含Sr、Co等元素，Sr元素在高温下易向电极表明扩散，造成阴极催化活性降低，同时Sr元素向电解质扩散，反应形成SrZrO3等低电导率杂相；Co元素易造成阴极与电解质的热膨胀系数不匹配，高温运行时阴极易脱落，加快电池衰减速率。
而莫来石型金属氧化物用于电极材料主要在氮氧化物催化领域和低温质子交换膜燃料电池领域，在中高温固态氧化物燃料电池领域，尚无公开的研究应用。
发明内容
为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：
金属氧化物阴极材料，阴极材料的化学式为A’B’yB”x-yO5±δ，其中A’为Ba、Sr、Bi、Ce、Gd、Ca、Y、Pr中碱土金属元素中一种，B’、B”为两种不同的过渡金属元素，包括Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Nu、Cr、Sc，1.5≤x≤2，0≤y≤1.98，δ表示氧的过剩量或者缺乏量。
本发明人经偶然发现及大量后续实验后得出上述化学式及组分下的阴极材料，高温下具有较高的热稳定性，与电解质热膨胀系数相近，利于降低电池衰减速率，尤其适合中高温固态氧化物燃料电池使用，且在应用至电池时，阴极与电解质之间无需高温烧结阻隔层，此外合成工艺简单，阴极材料及后续电池的制备成本大幅降低。
具体而言，阴极材料化学式为YCu1.85Fe0.15O4.85、PrNi1.2Fe0.8O4.9、CaCo1.2Fe0.8O4.85、BiSc1.15Cr0.8O4.8、CeCo1.05Ni 0.95O4.9、BaSc1.7Nu 0.3O4.95、BaFe1.85Ti0.15O4.8或PrFe1.90Nu0.05O4.7等，此不一一列举，也可根据上述化学式得出其它阴极材料。
在此并提供阴极材料的制备方法，包括溶胶凝胶法、沉淀法、固相反应法、水热法或固液复合法。
进一步，制备方法中煅烧温度为700-900℃，煅烧时间1-5h。
进一步，制备方法中络合剂包括柠檬酸、葡萄糖酸、草酸，当然也可采用其他类似络合剂。
本申请文件第二方面提出一种复合阴极材料，上述的阴极材料还包括具有金属缺陷位置的相同晶体结构类型的金属氧化物。
在A’B’yB”x-yO5±δ阴极材料的基础上加入具有金属缺陷位置的相同晶格结构类型的金属氧化物，使其增加反应位点，提高阴极性能。
优选地，具有金属缺陷位置的相同晶体结构类型的金属氧化物包括Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、Nb、Ta、Fe、Cu、Sb中至少一种元素掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物。
具体而言如：钆掺杂的氧化铈(GDC)、钐掺杂的氧化铈(SDC)、钐钕掺杂的氧化铈(SNDC)、钇掺杂的氧化锆(YSZ)、钪掺杂的氧化锆(ScSZ)、钇掺杂的氧化铈(YDC)等，此不一一列举。
更佳地，阴极材料与掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物的质量比：1:0.05-1:20，优选1:1，上述比例下，阴极性能更优越。
上述复合阴极材料制备电池阴极层，可以浆料的形式刷在电解质的两面，其中复合阴极材料浆料的制备方法包括将溶胶凝胶法、沉淀法、固相反应法、水热法或固液复合法制备的阴极材料粉体与掺杂氧化铈或氧化锆纳米粉体混合，搭配辅料后制成阴极浆料，优选地，辅料包括松油醇、乙基纤维素。
本申请文件第三方面提供一种固体氧化物燃料电池，包括上述阴极材料或复合阴极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明描述的阴极材料结构简单，热稳定性好，降低合成制备工艺要求，可通过溶胶凝胶法、水热法、固相法、固液复合法等工艺获得。
2、本发明描述的金属氧化物阴极材料在高温下与电解质不发生反应，在制备燃料电池时，无需制备阻隔层，避免高温烧结，同时降低电池的制备成本。
3、本发明描述的复合阴极材料同样具备结构简单，制备工艺要求低，反应位点多，性能优越等优点。
4、本发明描述的电池阴极以上述阴极材料或复合阴极材料制备，热稳定性好，热衰减速率低，制造成本降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：本发明阴极材料的晶体结构图；
图2：实施例1至实施例3中不同阴极材料的电导率图；
图3：(a)为实施例1中阴极结构，(b)为实施例2中阴极结构，(c)为实施例3中阴极结构图；
图4：实施例1至实施例3中不同阴极的对称电池在750℃的阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
以金属氧化物阴极材料而言，其化学式为A’B’yB”x-yO5±δ，其中A’为Ba、Sr、Bi、Ce、Gd、Ca、Y、Pr中碱土金属元素中一种，B’、B”为两种不同的过渡金属元素，包括Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Nu、Cr、Sc，1.5≤x≤2，0≤y≤1.98，δ表示氧的过剩量或者缺乏量。
具体而言，阴极材料化学式为YCu1.85Fe0.15O4.85、PrNi1.2Fe0.8O4.9、CaCo1.2Fe0.8O4.85、BiSc1.15Cr0.8O4.8、CeCo1.05Ni 0.95O4.9、BaSc1.7Nu 0.3O4.95、BaFe1.85Ti0.15O4.8或PrFe1.90Nu0.05O4.7等，或根据上述化学式得出其它阴极材料。
对于上述阴极材料的制备方法，可根据需求自由选择溶胶凝胶法、沉淀法、固相反应法、水热法或固液复合法，以及其他制备方法。
以溶胶凝胶法而言，工艺流程如下：根据阴极材料的化学组成分子式中的元素化学计量比，将相应质量的金属盐，加入去离子水、络合剂等混合均匀，然后置于水浴蒸发容器中搅拌蒸发，得到前驱体；将前驱体进行干燥处理后在700-900℃进行煅烧1-5h，球磨干燥后得到目标粉体。
以沉淀法而言，工艺流程如下：根据所述阴极材料的化学组成分子式中的元素化学计量比，将相应质量的金属盐，加入去离子水、草酸混合，搅拌形成悬浮液，在砂磨机中高速研磨后，喷雾干燥后，在700-900℃煅烧1-5h，得到目标粉体。
以固相反应法而言，工艺流程如下：根据所述阴极材料的化学组成分子式中的金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，加入去离子水、络合剂混合后，高速研磨，形成凝胶状前驱体。将前驱体进行干燥处理。将干燥后的前驱体在700-900℃进行煅烧1-5h处理，研磨干燥得到目标粉体。
对于制备方法中络合剂，可选择柠檬酸、葡萄糖酸、草酸，以及其他类似或常用络合剂。
至于研磨的方法包括采用砂磨机、球磨机等机械设备研磨，其参数设置包括：转速大于300r/min，研磨时间大于5h，此外还可根据需求选择在煅烧后材料中加入水、酒精等，如去离子水，之后进行研磨，干燥后得到粉体。
而干燥处理时，其温度优选在120-250℃，保温时间1-3h，也可根据需求适当调整。
对于复合阴极材料而言，因其是在上述阴极材料的基础上添加具有金属缺陷位置的相同晶体结构类型的金属氧化物，如Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、Nb、Ta、Fe、Cu、Sb中至少一种元素掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物，具体而言如：钆掺杂的氧化铈(GDC)、钐掺杂的氧化铈(SDC)、钐钕掺杂的氧化铈(SNDC)、钇掺杂的氧化锆(YSZ)、钪掺杂的氧化锆(ScSZ)、钇掺杂的氧化铈(YDC)等，阴极材料与掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物的质量比：1:0.05-1:20，优选1:1。
对此，其制备方法简单而言，将溶胶凝胶法、沉淀法、固相反应法、水热法或固液复合法制备的阴极材料粉体与掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物粉体直接混合即可。
同时，上述混合后应用至电池时，可选择浆料印刷的方式，具体而言：混合后粉体与辅料混合形成阴极浆料，通过丝网印刷在电解质基片两面，其中辅料选择如松油醇、乙基纤维素等，优选松油醇质量为粉体总质量的45-55％，如50％；乙基纤维素质量为粉体质量的15-25％，如20％。
印刷后烧结形成阴极功能层，其中烧结温度优选在800-1100℃，阴极功能层的厚度15-25μm。
以下选择YCu1.85Fe0.15O4.85阴极、BaFe1.85Ti0.15O4.8阴极、PrFe1.90Nu0.05O4.7阴极为例，以具体实施例，通过不同方法制备电池阴极，并检测性能。
实施例1
溶胶凝胶法制备YCu1.85Fe0.15O4.85阴极
1、阴极材料的制备：依据相应的化合计量式称取硝酸钇、乙酸铜、硝酸铁作为原料，将原料放入玻璃容器中，加入去离子水和柠檬酸作为络合剂，其中原料、去离子水、柠檬酸的质量比为1:5:1.2，将原料混合物用玻璃棒搅拌充分溶解后，水浴加热。溶胶蒸干，置入250℃烘箱干燥3h后，放入炉子中800℃煅烧2h。将煅烧产物加入酒精，煅烧产物与酒精质量比为1:3，混合物在球磨中高速研磨干燥后，得到目标产物。
为测试阴极材料的电导率，制备的粉体干压成5*5*10mm的坯体，在950℃烧结2h制成测试的样条。将要测试的样条置入管式炉中，采用四探针法测试样条在不同温度下的电导率，图2为其测试结果，可知在750℃显示YCu1.85Fe0.15O4.85电导率为6.09S/cm。
2、为了测试上述制得的YCu1.85Fe0.15O4.85作为燃料电池阴极材料的极化面电阻，制备对称电池样品，方法如下：
(1)干压制备8mol％氧化钇掺杂的氧化锆电解质坯体，然后在1350℃下烧结5h，得到厚度200um的电解质基片。
(2)复合阴极功能层制备，为阴极结构中增加反应位点，阴极材料中混合一定比例的掺杂氧化铈或氧化锆纳米粉体制备成复合阴极，提高阴极的电化学性能。
将上述制得的YCu1.85Fe0.15O4.85粉体、GDC纳米粉体、松油醇、乙基纤维素混合配制成阴极浆料，其中YCu1.85Fe0.15O4.85粉体与GDC纳米粉体质量比为1:1，松油醇质量为粉体总质量的50％、乙基纤维素质量为粉体质量的20％。
采用丝网刷将阴极浆料印刷在电解质基片两面，在1000℃下烧结2h，得到厚度为15-20um的阴极功能层，图3(a)为所制备阴极的微观结构，形貌满足阴极的均一多孔结构要求。
3、测试：将上述制得的对称电池两面均匀涂一层银浆，放入管式炉。采用四线法测试样品的极化面电阻，测试频率范围为0.1Hz-1MHz，其阻抗谱如图4中所示，在700℃YCu1.85Fe0.15O4.85+GDC复合阴极的极化面电阻为6.01Ωcm2，本实施例制得的YCu1.85Fe0.15O4.85粉体可作为固体氧化物燃料电池的阴极材料。
实施例2
沉淀法制备BaFe1.85Ti0.15O4.8阴极
1、阴极材料的制备：依据相应的化合计量式称取硝酸钡、硝酸铁、乙酸钛作为原料，将原料放入容器中，加入去离子水充分溶解后，加入草酸，其中原料、去离子水、草酸的质量比为1:8:4，将原料充分搅拌形成悬浮溶液，在喷雾干燥机中干燥后，放入炉子中800℃煅烧2h。将煅烧产物加入酒精，煅烧产物与酒精质量比为1:3，混合物在球磨中高速研磨干燥后，得到目标产物。
阴极材料的电导率测试方法与实施例一中相同，其测试结果如图2，可知在750℃BaFe1.85Ti0.15O4.8电导率为6.32S/cm。
测试阴极材料的极化面电阻，制备对称电池方式与实施例1中相同，所测试的复合阴极浆料中BaFe1.85Ti0.15O4.8粉体与SDC纳米粉体质量比为1:1。
图3(b)为所制备阴极的微观结构，其多孔结构满足气体扩散需求。
制备对称电池在750℃的阻抗谱如图4所示，BaFe1.85Ti0.15O4.8+SDC复合阴极的极化面电阻为2.98Ωcm2。
实施例3
固液复合法制备PrFe1.90Nu0.05O4.7阴极
与液相法和固相法不同，该方法制备前驱体过程中，液相法无需加热，同时，物相纯度和粉体形貌优于固相法。
具体而言：依据相应的化合计量式称取硝酸镨、硝酸钕、硝酸铁作为原料，将原料放入容器中，加入去离子水和柠檬酸络合剂，其中原料、去离子水、柠檬酸的质量比为1:1.2:1.5。将原料充分搅拌溶解后，混合液置入，球磨机研磨6h，形成凝胶溶液，250℃干燥后，在800℃炉子中煅烧2h，煅烧后研磨干燥即为所制备的粉体。
阴极材料的电导率测试方法与实施例一中相同，其测试结果如图2，可知在750℃PrFe1.90Nu0.05O4.7电导率为6.35S/cm。
测试阴极材料的极化面电阻，制备对称电池方式与实施例一中相同，所测试的复合阴极浆料中PrFe1.90Nu0.05O4.7粉体与SNDC纳米粉体质量比为1:1。
图3(c)为所制备阴极的微观结构，其多孔结构均一性良好。
制备对称电池在750℃的阻抗谱如图4所示，PrFe1.90Nu0.05O4.7+SNDC复合阴极的极化面电阻为1.35Ωcm2。
从上述实施例1-3及检测参数可以看出，本阴极材料、复合阴极材料热稳定性好，与电解质热膨胀系数相近，利于降低电池衰减速率，应用该材料的电池无需阻隔层，制造成本降低。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.固体氧化物燃料电池用金属氧化物阴极材料，其特征在于：阴极材料的化学式为A’B’ yB’’ x-yO5±δ，其中A’为Ba、Sr、Bi、Ce、Gd、Ca、Y、Pr中碱土金属元素中一种，B’、B’’为两种不同的过渡金属元素，包括Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Nu、Cr、Sc，1.5≤x≤2，0≤y≤1.98，δ表示氧的过剩量或者缺乏量。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用金属氧化物阴极材料，其特征在于：阴极材料化学式为YCu1.85Fe0.15O4.85、PrNi1.2Fe0.8O4.9、CaCo1.2Fe0.8O4.85、BiSc1.15Cr0.8O4.8、CeCo1.05Ni0.95O4.9、BaSc1.7Nu0.3O4.95、BaFe1.85Ti0.15O4.8或PrFe1.90Nu0.05O4.7。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用金属氧化物阴极材料，其特征在于：阴极材料的制备方法包括溶胶凝胶法、沉淀法、固相反应法、水热法或固液复合法。
4.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池用金属氧化物阴极材料，其特征在于：制备方法中煅烧温度为700-900℃，煅烧时间1-5h。
5.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池用金属氧化物阴极材料，其特征在于：制备方法中络合剂包括柠檬酸、葡萄糖酸、草酸。
6.一种固体氧化物燃料电池用复合阴极材料，其特征在于：上述权利要求1-5中任一项所述的阴极材料还包括具有金属缺陷位置的相同晶体结构类型的金属氧化物。
7.如权利要求6所述的固体氧化物燃料电池用复合阴极材料，其特征在于：具有金属缺陷位置的相同晶体结构类型的金属氧化物包括Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、Nb、Ta、Fe、Cu、Sb中至少一种元素掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物。
8.如权利要求7所述的固体氧化物燃料电池用复合阴极材料，其特征在于：阴极材料与掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物的质量比：1:0.05-1:20。
9.如权利要求8所述的固体氧化物燃料电池用复合阴极材料，其特征在于：阴极材料与掺杂的二氧化锆或二氧化铈金属氧化物的质量比1:1。
10.如权利要求6所述的固体氧化物燃料电池用复合阴极材料，其特征在于：复合阴极材料浆料的制备方法包括将溶胶凝胶法、沉淀法、固相反应法、水热法或固液复合法制备的阴极材料粉体与掺杂氧化铈或氧化锆纳米粉体混合，搭配辅料后制成阴极浆料。
11.如权利要求10所述的固体氧化物燃料电池用复合阴极材料，其特征在于：辅料包括松油醇、乙基纤维素。
12.一种固体氧化物燃料电池，包括权利要求1-5任一项所述的阴极材料或权利要求6-11任一项所述的复合阴极材料。
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|---|---|---|---|---|
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| CN114744214A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-07-12 | 南京工业大学 | 一种三重传导性的钙钛矿氧化物、制备方法及用途 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101794885A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-08-04 | 黑龙江大学 | 钙铁石结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料 |
| CN102180523A (zh) * | 2011-02-01 | 2011-09-14 | 吉林大学 | 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| CN102340008A (zh) * | 2010-07-22 | 2012-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| CN103700866A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-02 | 黑龙江大学 | 一种中温固体氧化物燃料电池缺位双钙钛矿结构阴极材料及其制备方法 |
| CN104900887A (zh) * | 2015-06-14 | 2015-09-09 | 吉林大学 | 双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101794885A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-08-04 | 黑龙江大学 | 钙铁石结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料 |
| CN102340008A (zh) * | 2010-07-22 | 2012-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| CN102180523A (zh) * | 2011-02-01 | 2011-09-14 | 吉林大学 | 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| CN103700866A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-02 | 黑龙江大学 | 一种中温固体氧化物燃料电池缺位双钙钛矿结构阴极材料及其制备方法 |
| CN104900887A (zh) * | 2015-06-14 | 2015-09-09 | 吉林大学 | 双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法 |
| CN105449227A (zh) * | 2016-01-02 | 2016-03-30 | 红河学院 | 一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料及其制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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