CN108246360A - 一种用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂，属于氨氧化技术领域。该催化剂至少包含化学通式为AB2O5的莫来石型氧化物组分以及分子筛组分，其中AB2O5莫来石型氧化物中，A为稀土金属元素或碱土金属元素中的一种，B为过渡族金属元素中的一种，分子筛为包含铜和/或铁元素的分子筛。该催化剂的制备方法简单，易于操作，用作氨氧化催化剂时能大幅度降低氧化温度，同时能够提高产物中氮气的产率，催化剂造价低廉，适合大范围推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂，属于氨氧化技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种对环境有严重污染的大气污染物，主要来源于工业生产中产生的废气及化石燃料的燃烧过程，如柴油内燃机车、电厂及氮肥厂等。NOx直接排放到空气中可能会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题，当大气中NOx浓度超标时对人体呼吸道等器官也会造成严重危害。随着近年来环境问题的逐渐暴露，人们越来越关注氮氧污染物带来的种种不良后果，并逐渐意识到在含污染物尾气排入大气前将其净化才是解决这一问题的根本途径。
氨气选择性催化还原(NH3selective catalytic reduction，NH3-SCR)是一种常用的NOx净化技术，已经实现了商业应用。在尾气净化过程中，NOx在催化剂的作用下与还原剂(如还原剂氨或尿素)反应，发生的主要反应是：
4NH3+4NO+O2→4N2+H2O
4NH3+3NO2→3.5N2+H2O
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
4NH3+3O2→2N2+H2O
在NH3-SCR过程中，需要通入过量的氨气以保证NOx的高净化效率，但是氨气具有一定的刺激性和腐蚀性，不可直接将未反应的氨气排放出去，因此会在NH3-SCR装置的下游设置氨氧化催化装置(Ammonia oxidation catalyst，AOC)，将氨气氧化为氮气再排放到空气中，这要求氨氧化催化剂具有较低的反应温度和较高的N2选择性。目前常用的氨氧化催化剂可以分为三类，分别是(1)贵金属催化剂，如Ag(L.Zhang，C.Zhang，and H.He.Journal ofCatalysis，2009，261(1)：101-109.)和Pt(A.Scheuer，W.Hauptmann，and et al.AppliedCatalysis B：Environmental，2012，111(3)：445-455.)，(2)金属氧化物催化剂，如NiO(S.Nassos，E.Svensson，and et al.Applied Catalysis B：Environmental，2006，64(1-2)：96-102.)和La2O3(C.Hung.Powder Technology，2009，196(1)：56-61.)，(3)金属修饰分子筛催化剂，如Fe-ZSM-5(R.Long，and R.Yang，Journal of Catalysis，2001，201(1)：145-152.)和Fe-BEA(P.L.Chmielarz，and et al.Catalysis Today，2014，235(235)：210-225.)。其中，贵金属催化剂具有较低的转化温度，在200℃可以达到90％左右的NH3转化率，但是产物中NOx含量过高且成本昂贵。金属氧化物催化剂和分子筛催化剂都具有较高的N2的选择性，但是氨氧化温度高达300-500℃。因此，本发明为找到一种在低温下实现高NH3转化率且催化产物中N2占比高的催化剂提供了解决方案。
发明内容
针对氨氧化催化剂使用时的要求及以上所述问题，本发明提供了一种用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂，该催化剂在用于氨氧化过程中表现出了优秀的催化效果，可以在低温(200℃以下)取得较高的氨氧化效率，同时产物中具有较高的N2产率，且原材料中无需使用贵金属可以降低催化剂成本，催化剂制备方法简单，适合大范围推广应用。
本发明提供了一种用于氨氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂至少包含化学通式为AB2O5的莫来石型氧化物组分以及分子筛组分，其中AB2O5莫来石型氧化物中，A为稀土金属元素或碱土金属元素中的一种，B为过渡族金属元素中的一种，分子筛为包含铜和/或铁元素的分子筛。
所述的莫来石型氧化物中A为稀土元素中的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc，或碱土金属元素中的Mg、Ca、Sr和Ba，所述氧化物中B为过渡组金属元素中的Fe、Co和Mn。
所述的分子筛为包含铜和/或铁的硅铝酸盐分子筛或磷酸铝盐分子筛。
所述分子筛为CHA型结构的分子筛。
所述的用于氨氧化的催化剂，其特征在于其中氧化物的含量为2％～40％，分子筛的含量为60％～98％。
总体而言，本发明的构思与现有的技术相比，具有以下优势：
1.将莫来石的氧化性和分子筛的催化性能结合，制得的催化剂具有较好的低温催化活性，在200℃以下可以达到60％以上的转化率，同时具有较高的N2产率。
2.复合催化剂中不需要贵金属材料，制备工艺简单易于操作，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的SmMn2O5的XRD图像。
图2为本发明实施例1中合成的Cu-SAPO34的XRD图像。
图3为本发明实施例1～4和比较例1～2在氨氧化性能测试中氨气转化率随温度变化的曲线。
图4为本发明实施例1～4和比较例1～2在氨氧化性能测试中氮气产率随温度变化的曲线。
具体实施方式
以下对本发明进行进一步详细说明，并结合附图和实施例，使本发明的目的和优点更加明确。需要注意，以下所说明的技术特征、构成要件及具体实施例仅用于解释本发明，使其更容易为该领域技术人员理解，本发明并不受以下内容限制。
本发明实施例的用于氨氧化的催化剂，至少包含化学通式为AB2O5的莫来石型氧化物组分以及分子筛组分，其中AB2O5莫来石型氧化物中，A为稀土金属元素或碱土金属元素中的一种，B为过渡族金属元素中的一种，分子筛为包含铜和/或铁元素的分子筛。
[莫来石型氧化物]
莫来石最初为一系列由硅铝酸盐组成的矿物的统称，后将具有相似结构的化合物都称为莫来石。本发明中的莫来石氧化物化学通式可表示为AB2O5，其中A为稀土金属元素或碱土金属元素中的一种，可举出La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Mg、Ca和Ba等，B为过渡族金属元素中的一种，可举出Fe、Co和Mn等，特别优选为Mn。
本发明所述的莫来石型氧化物组分的合成方法没有特别限定，可以通过水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等多种方法制得。
[分子筛]
本发明所述的分子筛为包含铜和/或铁的硅铝酸盐分子筛或磷酸铝盐分子筛。
本发明中使用的硅铝酸盐分子筛的化学通式可表示为nSiO2·Al2O3·MOx。其中n的范围可以为3＜n＜500，优选5＜n＜100，更优选10＜n＜50。其中M可以为碱金属元素或过渡金属元素等，可举出Mg、Ti、Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Ca等，这些元素在分子筛的骨架结构中可以仅含1种，也可以含有2种以上。
本发明中使用的磷酸铝盐分子筛的化学通式可表示为xSiO2·yAl2O3·zP2O5·MOx。使用X表示相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的硅原子的摩尔比，Y表示相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的铝原子的摩尔比，Z表示相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的磷原子的摩尔比，优选0.05≤X≤0.11，0.3≤Y≤0.6，0.3≤Z≤0.6，更优选0.06≤X≤0.105，进一步优选0.075≤X≤0.095。M可以为碱金属元素或过渡金属元素等，可举出Mg、Ti、Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Ca等，这些元素在分子筛的骨架结构中可以仅含1种，也可以含有2种以上。
另外作为在本发明中使用的分子筛结构没有特别限定，如果以IZA规定的结构代码表示，则可举出AEI、AEL、AET、AFI、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、ATO、ATS、BEA、CHA、ERI、LEV、SOD、VFI等。其中从吸附特性、耐久性的角度考虑，优选具备AEI、BEA、CHA、LEV的结构，特别是从耐久性和吸附特性的角度考虑，优选CHA型结构的分子筛。
本发明所述的用于氨氧化的莫来石分子筛复合催化剂中莫来石型氧化物和分子筛的含量没有特别限定。具体地，莫来石型氧化物组分含量可以为2％～40％且分子筛含量可以为60％～98％，优选莫来石型氧化物组分含量为20％～40％且分子筛含量为60％～80％。
以下结合具体的实施例，对用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂的性能及优点进行说明。以下各实施例和比较例中，制得的莫来石型氧化物化学式为SmMn2O5，其中A为Sm，B为Mn，制得的分子筛为Cu-SAPO34。
[实施例1]
制备包含莫来石型氧化物组分SmMn2O5与分子筛Cu-SAPO34的用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂，其中氧化物含量为10％，分子筛含量为90％。
SmMn2O5的具体制备方法：
1)称量1.1112gSm(NO3)3溶解于25mL去离子水中；
2)称量0.237gKMnO4和0.8575gMn(CH3CO2)2·4H2O混合均匀后缓慢倒入搅拌均匀的Sm(NO3)3溶液中，加水至45mL后搅拌30min；
3)称量0.91gNaOH溶解于5.3mL去离子水中，将NaOH溶液逐滴加入到上一步得到的溶液中后，继续搅拌30min；
4)将溶液转移到100mL反应釜中，溶液占反应釜容积的60％，在200℃下水热反应12小时，冷却到室温后取出；
5)将得到的产物用去离子水洗涤2遍，1％稀硝酸洗涤2遍后再用去离子水洗涤1遍；
6)将洗涤后的产物在80℃下干燥4小时，研磨后的深棕色粉末样品即为所得。
Cu-SAPO34按CN102259892A专利合成所得。
XRD图像显示成功制得了纯相SmMn2O5与Cu-SAPO34。
取0.2g SmMn2O5粉末与1.8g Cu-SAPO34粉末放入研钵中研磨，待颜色均匀后得到氧化物分子筛复合催化剂粉末。
制得的催化剂经过压片、研磨、过筛得到大小均匀的颗粒催化剂样品，取1mL催化剂置于反应器中进行催化剂活性评价实验，通过红外分析仪(Thermo Scientific NicoletiS10)记录下NO、NO2、N2O、NH3随温度的变化情况，从而计算得到NH3转化率及N2产率。具体实验条件如下：
1)反应气体组成：500ppm氨气，21％氧气，使用氮气作平衡气，总流量为1666mL/min。
2)升温速率：1.7℃/min-10℃/min。
3)采样设置：设置采样温度150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、300℃、350℃、400℃，每个温度点稳定5min，采样30min，对至少5组稳定数据取平均值。
经过多次重复测量，结果表明该催化剂具有较好的氨氧化效果，同时在高温时取得较高的N2产率。
[实施例2]
制备包含莫来石型氧化物组分SmMn2O5与分子筛Cu-SAPO34的用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂，其中氧化物含量为20％，分子筛含量为80％。
用与实施例1相同的方法制备氧化物SmMn2O5与分子筛Cu-SAPO34。取0.4g SmMn2O5粉末与1.6g Cu-SAPO34粉末放入研钵中研磨，待颜色均匀后得到氧化物分子筛复合催化剂粉末。
用与实施例1相同的方法测试该催化剂的氨氧化催化性能，结果表明该催化剂具有较高的氨氧化效果，同时大幅度提高了高温阶段的N2产率。
[实施例3]
制备包含莫来石型氧化物组分SmMn2O5与分子筛Cu-SAPO34的用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂，其中氧化物含量为30％，分子筛含量为70％。
用与实施例1相同的方法制备氧化物SmMn2O5与分子筛Cu-SAPO34。取0.6g SmMn2O5粉末与1.4g Cu-SAPO34粉末放入研钵中研磨，待颜色均匀后得到氧化物分子筛复合催化剂粉末。
用与实施例1相同的方法测试该催化剂的氨氧化催化性能，结果表明该催化剂具有较高的氨氧化效果，同时大幅度提高了低温阶段的N2产率。
[实施例4]
制备包含莫来石型氧化物组分SmMn2O5与分子筛Cu-SAPO34的用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂，其中氧化物含量为40％，分子筛含量为60％。
用与实施例1相同的方法制备氧化物SmMn2O5与分子筛Cu-SAPO34。取0.8g SmMn2O5粉末与1.2g Cu-SAPO34粉末放入研钵中研磨，待颜色均匀后得到氧化物分子筛复合催化剂粉末。
用与实施例1相同的方法测试该催化剂的氨氧化催化性能，结果表明该催化剂具有优异的氨氧化效果，同时大幅度提高了低温阶段的N2产率。
[比较例1]
用与实施例1相同的方法制备出氧化物SmMn2O5，并用与实施例1相同的方法测试该材料的氨氧化催化性能。
[比较例2]
用与实施例1相同的方法制备出分子筛Cu-SAPO34，并用与实施例1相同的方法测试该材料的氨氧化催化性能。
将上述各实施例与各比较例制得催化剂的氨氧化效果进行比较，NH3转化率结果如图3所示，N2产率结果如图4所示。另外，将各实施例与各比较例的具体催化性能数据示于表1。
[表1]
从表1中可以看出，本发明的各实施例和比较例2相比，NH3转化率和N2产率都有大幅度提升。比较例1的NH3转化温度最低，但是随着温度升高N2产率下降过快，同比较例1相比，各实施例中由于分子筛组分的添加，大幅度提高了200℃以上时氨氧化过程中的N2产率，并且保持有较好的NH3催化效果。
Claims (7)
1.一种用于氨氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂至少包含化学通式为AB2O5的莫来石型氧化物组分以及分子筛组分，其中AB2O5莫来石型氧化物中，A为稀土金属元素或碱土金属元素中的一种，B为过渡族金属元素中的一种，分子筛为包含铜和/或铁元素的分子筛。
2.如权利要求1所述的莫来石型氧化物中A为稀土元素中的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc，或碱土金属元素中的Mg、Ca、Sr和Ba，所述氧化物中B为过渡组金属元素中的Fe、Co和Mn。
3.如权利要求1所述的分子筛为包含铜和/或铁的硅铝酸盐分子筛或磷酸铝盐分子筛。
4.如权利要求3所述分子筛为CHA型结构的分子筛。
5.如权利要求1～4所述的用于氨氧化的催化剂，其特征在于其中氧化物的含量为2％～40％，分子筛的含量为60％～98％。
6.如权利要求1～5所述的氨氧化催化器。
7.如权利要求1～6所述的氨氧化催化的气体处理系统。
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