CN105749965B - 金属铈掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开金属铈掺杂的Cu‑SAPO‑34催化剂及其制备方法,首先采用液态离子交换法制备Cu‑SAPO‑34催化剂,再采用等体积浸渍法进行助剂的掺杂即可,将其用于NH3‑SCR反应,改善了原有Cu‑SAPO‑34催化剂的催化活性。该催化剂环境友好,催化剂制备工艺简单,易于操作和放大。
Description
本发明申请是母案申请“一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用”的分案申请,母案申请的申请号为2014104552951,母案申请的申请日为2014年9月9日。
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,更加具体地说,涉及一种氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)主要包括N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4等,是大气的主要污染物之一,是酸雨形成、臭氧层破坏、光化学污染的主要成因。鉴于NOx所引发的环境污染问题对人体健康和生态环境构成了巨大威胁,国家颁发了相关尾气排放标准来严格限制NOx的排放,降低NOx的排放成为了人们共同关注的话题。选择性催化还原(SCR)目前是被人们公认为消除NOx最有效的技术之一。SCR技术是将还原剂加入到排气中,采用适合的催化剂,使NOx和还原剂发生反应,生成无毒、无害的氮气和水蒸气,从而降低NOx的排放。NH3-SCR反应的主要方程式如下:
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O
4NH3+2NO+2NO2+O2→4N2+6H2O
SCR技术的关键是选择优良的催化剂。目前,商用SCR催化剂主要是负载在锐钛矿型的TiO2上,以WO3或MoO3修饰的V基催化剂(Cho S M.Chem.Eng.Prog.,1994,90(1):39-45)。此类催化剂具有高活性,高选择性等特点,但活性温度介于350-450℃之间,即低温NOx消除率差、活性温区窄。另外V2O5本身的毒性和该催化剂高温下较低的N2选择性也限制了它的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用,在Cu-SAPO-34催化剂中掺杂助剂并将其用于NH3-SCR反应,改善了原有Cu-SAPO-34催化剂的催化活性。该催化剂环境友好,催化剂制备工艺简单,易于操作和放大。
本发明的技术方案通过下述技术方案予以实现:
一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂,以铜离子交换的磷酸硅铝分子筛为载体,助剂的掺杂量为载体质量的0.5~20wt%,所述助剂为金属Ce、Fe、Cr或者Cd。
在上述催化剂中,优选助剂的掺杂量为载体质量的2—10wt%,且助剂以氧化物的形式存在。
在上述催化剂中,优选助剂Ce的掺杂量为载体质量的2wt%,且助剂以CeO2的形式存在。
上述催化剂的制备方法,按照下述步骤进行制备:
步骤1,采用液态离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂,即将带有活性氢的磷酸硅铝分子筛与(NH4)2SO4水溶液充分混合均匀,并使用氨水调节体系pH至3.0-4.0,在70—80℃水浴中搅拌充分反应,以使活性氢被NH4 +交换,再将被NH4 +交换后的磷酸硅铝分子筛与硫酸铜水溶液充分混合均匀,并使用氨水调节体系pH至3.0-4.0,在70—80℃水浴中搅拌充分反应,以使NH4 +被元素铜交换,经过抽滤洗涤后,在空气气氛中500—550℃煅烧3—5小时,即得到Cu-SAPO-34催化剂;
步骤2,采用等体积浸渍法进行助剂的掺杂,即选择助剂金属的硝酸盐溶于水中以形成水溶液,向其中加入步骤1制备的Cu-SAPO-34催化剂,搅拌至完全润湿后于空气气氛室温20—25℃下静置,以使助剂达到掺杂量,经干燥后,在空气气氛中500—550℃煅烧3—5小时,即得到助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂。
在上述制备方法中,在所述步骤1中,将带有活性氢的磷酸硅铝分子筛与(NH4)2SO4水溶液在70—80℃水浴中搅拌充分反应至少2h,优选2—8h,以使活性氢被NH4 +交换。
在上述制备方法中,在所述步骤1中,将被NH4 +交换后的磷酸硅铝分子筛与硫酸铜水溶液在70—80℃水浴中搅拌充分反应至少10h,优选12—24h。
在上述制备方法中,在所述步骤2中,静置至少10h,优选12—24h。
上述催化剂在选择性催化中的应用,使用40-60目催化剂,气氛为:500ppm NO,500ppm NH3,5%O2,N2为平衡气;总的气体流量为500ml/min,总的空时为50000h-1;反应温度为150~550℃,优选250—400℃。
在本发明的技术方案中,SAPO-34分子筛(磷酸硅铝分子筛)由SiO2,AlO2 -和PO2 +三种四面体相互连接而成,具有菱沸石的结构,具有中等酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性,采用液态离子交换法将H/SAPO-34制备成Cu-SAPO-34,然后在进行助剂掺杂。与现有技术相比,在本发明的技术方案中,助剂的加入改变了催化剂的催化活性,比较不同元素作为助剂,铈作为助剂催化剂活性提高最多。铈作助剂催化剂催化剂活性最高,其中掺杂量为2wt%催化活性最好。在200~450℃范围内,可将NOx大于90%的转化。催化剂的原料便宜,环境友好。催化剂制备工艺简单,易于操作和放大。
附图说明
图1是不同助剂掺杂的催化剂的XRD谱图。
图2是不同是掺杂量的催化剂的XRD谱图。
图3是2wt.%CeCu-SAPO-34催化剂的SCR活性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
带有活性氢的磷酸硅铝分子筛H/SAPO-34购自南开大学催化剂厂,其余试剂均为天津市光复科技发展有限公司提供。
实施例1
2wt.%CeCu-SAPO-34催化剂的制备
1.将10g H/SAPO-34倒入500ml的三口瓶中,加入100ml浓度为23.4wt.%的(NH4)2SO4水溶液,用浓度为2mol/L的氨水调节pH至3.0-4.0,80℃水浴搅拌2小时,抽滤、洗涤并在空气气氛下90℃干燥16小时,得到NH4 +/SAPO-34粉末。
2.将得到的NH4 +/SAPO-34样品倒入250ml的三口瓶中,加入50ml浓度为0.1mol/L的硫酸铜的水溶液,用浓度为2mol/L的氨水调节pH至3.0-4.0,70℃水浴搅拌12小时,抽滤、洗涤并在空气气氛下90℃干燥16小时,然后在马弗炉550℃煅烧4小时,得到Cu-SAPO-34催化剂。
3.称量0.130g Ce(NO3)3·6H2O溶于1.4ml去离子水中,称量2gCu-SAPO-34催化剂倒入溶液中,搅拌至完全润湿,空气气氛室温静置12小时,120℃干燥12小时,最后在马弗炉550℃煅烧4小时,得到铈掺杂量为2wt.%的CeCu-SAPO-34催化剂。
实施例2-4
其他实验条件与实施例1完全相同的情况下,将0.130g Ce(NO3)3·6H2O改为0.322g Fe(NO3)3·9H2O,0.339g Cr(NO3)3·9H2O,0.115g Cd(NO3)2·4H2O,得到助剂的掺杂量均为2wt.%的FeCu-SAPO-34,CrCu-SAPO-34,CdCu-SAPO-34催化剂。
上述各个催化剂的XRD谱图如图1所示(XRD采用德国布鲁克AXS有限公司的D8-Focus型衍射仪,Cu靶陶瓷X光管,2θ测角范围为5~80°,扫描速度为8°/min,测试样品均为粉末,下同)。助剂的掺杂使SAPO-34的特征峰强度降低,其中Ce掺杂的催化剂出现CeO2的特征峰,其他催化剂则未检测到相应氧化物的峰。
实施例5-9
其他实验条件与实施例1完全相同的情况下,将0.130g Ce(NO3)3·6H2O改为0.047g,0.095g,0.526g,1.212g,2.321g Ce(NO3)3·6H2O,得到铈掺杂量分别为0.5wt.%,1wt.%,5wt.%,10wt.%,20wt.%的CeCu-SAPO-34催化剂。
上述各个催化剂的XRD谱图如图2所示。铈的掺杂量小于2wt.%时,谱图中没有检测到CeO2的特征峰,当铈的掺杂量大于2wt.%时,谱图中开始出现CeO2的特征峰,并且随着铈掺杂量的增加峰强度也增加。
实施例10
在选择性催化还原催化评价装置上对催化剂进行活性测试,称量实施例1催化剂0.475g。催化剂的活性表征条件为:40-60目催化剂;气氛为:500ppm NO,500ppm NH3,5%O2,N2为平衡气;总的气体流量为500ml/min,总的空时为50000h-1;反应温度为150~550℃。催化活性如图3所示,该催化剂相比于Cu-SAPO-34催化剂,活性有很大的提高。实施例11-18
在其他反应条件与实施例10相同的情况下,采用实施例2-9中的催化剂进行SCR活性测试。所得到的催化活性如表1所示。
表1 不同催化剂NOx转化率
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.金属铈掺杂的Cu-SAPO-34催化剂在选择性催化中的应用,其特征在于,气氛为:500ppm NO,500ppm NH3,5%O2,N2为平衡气;总的气体流量为500mL /min,总的空时为50000h-1;反应温度为150~550℃;金属铈掺杂的Cu-SAPO-34催化剂以铜离子交换的磷酸硅铝分子筛为载体,助剂的掺杂量为载体质量的0.5~20wt%,所述助剂为金属Ce,且助剂以CeO2的形式存在,按照下述步骤进行制备:
步骤1,采用液态离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂,即将带有活性氢的磷酸硅铝分子筛与(NH4)2SO4水溶液充分混合均匀,并使用氨水调节体系pH至3.0-4.0,在70—80℃水浴中搅拌充分反应,以使活性氢被NH4 +交换,再将被NH4 +交换后的磷酸硅铝分子筛与硫酸铜水溶液充分混合均匀,并使用氨水调节体系pH至3.0-4.0,在70—80℃水浴中搅拌充分反应,以使NH4 +被元素铜交换,经过抽滤洗涤后,在空气气氛中500—550℃煅烧3—5小时,即得到Cu-SAPO-34催化剂;
步骤2,采用等体积浸渍法进行助剂的掺杂,即选择助剂金属的硝酸盐溶于水中以形成水溶液,向其中加入步骤1制备的Cu-SAPO-34催化剂,搅拌至完全润湿后于空气气氛室温20—25℃下静置,以使助剂达到掺杂量,经干燥后,在空气气氛中500—550℃煅烧3—5小时,即得到助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属铈掺杂的Cu-SAPO-34催化剂在选择性催化中的应用,其特征在于,助剂的掺杂量为载体质量的2—10wt%。
3.根据权利要求1或者2所述的金属铈掺杂的Cu-SAPO-34催化剂在选择性催化中的应用,其特征在于,使用40-60目催化剂。
4.根据权利要求1或者2所述的金属铈掺杂的Cu-SAPO-34催化剂在选择性催化中的应用,其特征在于,所述反应温度为250—400℃。
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