CN106732505A - 脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于废气处理领域，其中制备方法包括如下步骤：(1)制备催化剂的前驱体溶液，其活性组分的质量百分含量为0.1％‑5％，所述的活性组分包括过渡金属固溶体前驱体和V前驱体；(2)将活性组分载体浸入所述的前驱体溶液中得到预混浆料；(3)将所述的预混浆料与无机粘结剂、有机粘合剂、表面活性剂和水混合得到浆料；(4)用所述的浆料浸泡蜂窝载体，浸泡时间为10‑60s；(5)将浆料浸泡过的蜂窝载体进行干燥、煅烧后得到的表面附着有催化剂粉体的蜂窝载体即为所述的脱硝催化剂。本发明方法制备的催化剂具有抗毒性强、催化活性高的优点。

Description

脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废气处理领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是常见的大气污染物,其主要成分为NO和NO2以及少量的N2O。玻璃窑炉排放的NOx是大气中NOx的重要来源之一，其烟气特点是：烟气中SO2的含量较高、粉尘中碱金属和碱土金属的含量高。
氨选择性催化还原(SCR)是目前世界公认的应用最多、最为成熟、最有成效的一种烟气脱硝技术，该方法的核心技术是催化剂。国内目前采用的的催化剂为钒钨钛体系和钒钼钛体系，随着催化剂运行时间的增长，催化剂的催化活性会缓慢下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种中低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，脱硝催化剂的主要成分是过渡金属固溶体。本发明实施例提供的催化剂特别适合玻璃窑炉经过余热利用后烟气脱硝的温度(中低温150～250℃)，而且对抗碱金属和碱土金属，及抗二氧化硫都有很好的效果。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明实施例提供一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化剂的前驱体溶液，其活性组分的质量百分含量为0.1％-5％，所述的活性组分包括过渡金属固溶体前驱体和V前驱体；所述的过渡金属固溶体前驱体的摩尔浓度为0.1mol/L-3mol/L，所述的V前驱体的质量浓度为0.1％-2.5％；
(2)将活性组分载体浸入所述的前驱体溶液中得到预混浆料，所述的活性组分附着在所述的前驱体载体表面；所述的活性组分载体与前驱体溶液的质量比1：1-4，浸泡时间为1-5h；
(3)将所述的预混浆料与无机粘结剂、有机粘合剂、表面活性剂和水混合得到浆料；其中所述浆料以质量百分含量计由如下组分组成：二氧化钛与活性组分：15％-45％；无机粘结剂：0.05％-4％、有机粘合剂：0.01％-1％；表面活性剂：0.3％-2％；水：48％-84.19％；
(4)用所述的浆料浸泡蜂窝载体，浸泡时间为10-60s；
(5)将浆料浸泡过的蜂窝载体进行干燥、煅烧后得到的表面附着有催化剂粉体的蜂窝载体即为所述的脱硝催化剂。
进一步的，所述的过渡金属固溶体前驱体的制备采用共沉淀法。
进一步的，所述的过渡金属固溶体前驱体为Ce-Fe前驱体或Ce-Cu前驱体。
进一步的，所述前驱体溶液中，Ce、Fe、Cu和V元素的摩尔比为0.1-10：0.1-10：0.1-10：1。
进一步的，所述的V前驱体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种；Ce元素来源为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；Fe元素的来源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种；Cu元素的来源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种。
进一步的，所述的前驱体溶液中还包括W前驱体和Mo前驱体。
进一步的，所述W前驱体为钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的至少一种，所述Mo前驱体为钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼和硫酸钼中的至少一种。
进一步的，所述的无机粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，所述的有机粘合剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇或聚乙烯乙酸酯，所述的表面活性剂为吐温、Triton X-100或司盘。
进一步的，所述的步骤(5)中干燥温度为80-130℃，干燥时间为6-12h，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为3-7h；干燥结束后以2-5℃/min的速率升温至煅烧温度。
另一方面，本发明实施例还提供一种脱硝催化剂，所述的脱硝催化剂由上述的制备方法制备而得。
进一步的，以质量百分含量计，所述的脱硝催化剂中催化剂粉体包括如下组分：V2O5：0.5％-4％；WO3：0％-10％；MoO3：0％-10％；铈的氧化物：0％-3％；过渡金属固溶体：0.5％-3％；活性组分载体：86％-98％；其中所述催化剂粉体中包括WO3和MoO3中的至少一种。
再一方面，本发明实施例还提供一种脱硝催化剂的应用，所述的脱硝催化剂为上述的脱硝催化剂。
进一步的，脱硝温度为150-250℃。
与现有技术相比，本发明脱硝催化剂及其制备方法和应用至少具有如下有益效果：
本发明申请将过渡金属掺入传统催化剂中，运用涂覆法将催化剂附着于蜂窝载体上，形成整体式蜂窝催化剂，在中低温条件下(150℃-250℃)，具有非常好的抗碱金属和碱土金属中毒的性能，同时具有较强的抗二氧化硫中毒性能，可以广泛应用于工业脱硝领域。由于本发明提出的整体式蜂窝脱硝催化剂在中低温范围内，具有优异的脱硝性能，所以可以直接将脱硝系统配置于除尘和脱硫装置之后，这样便无需对现有的玻璃窑炉系统进行大的改造，不但可以提高余热利用率，而且在安装空间上和经济上都有较大优势。
本发明实施例提供的催化剂是一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的钒钛催化剂，由Ce、Fe、Cu元素形成的固溶体添加的钒钛氧化物催化剂，具有较强的抗碱金属和碱土金属中毒能力,且不影响钒钛催化剂的脱硝活性和选择性。
本发明将添加Ce、Fe、Cu元素固溶体的钒钛氧化物催化剂涂覆于堇青石蜂窝陶瓷上，方法简单易行,形成的整体式蜂窝催化剂抗具有优良的抗碱金属和碱土金属中毒能力及抗二氧化硫中毒能力,且具有较高的SCR催化活性,可延长其用于以玻璃窑炉烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化时的使用寿命。
新添加的Ce、Fe、Cu为无毒组分,不会对人体健康和生态环境造成危害。
本发明的制备方法得到的整体式蜂窝脱硝催化剂，其催化剂活性组分在堇青石上的上载率高，涂层和堇青石结合牢固。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化剂的前驱体溶液，其活性组分的质量百分含量为0.1％-5％，所述的活性组分包括过渡金属固溶体前驱体和V前驱体；所述的过渡金属固溶体前驱体的摩尔浓度为0.1mol/L-3mol/L，所述的V前驱体的质量浓度为0.1％-2.5％；
(2)将活性组分载体浸入所述的前驱体溶液中得到预混浆料，所述的活性组分附着在所述的前驱体载体表面；所述的活性组分载体与前驱体溶液的质量比1：1-4，浸泡时间为1-5h；
(3)将所述的预混浆料与无机粘结剂、有机粘合剂、表面活性剂和水混合得到浆料；其中所述浆料以质量百分含量计由如下组分组成：二氧化钛与活性组分：15％-45％；无机粘结剂：0.05％-4％、有机粘合剂：0.01％-1％；表面活性剂：0.3％-2％；水：48％-84.19％；
(4)用所述的浆料浸泡蜂窝载体，浸泡时间为10-60s；
(5)将浆料浸泡过的蜂窝载体进行干燥、煅烧后得到的表面附着有催化剂粉体的蜂窝载体即为所述的脱硝催化剂。
这里要说明的是：将过渡金属掺入传统催化剂中，运用涂覆法将催化剂附着于蜂窝载体上，形成整体式蜂窝催化剂，在中低温条件下(150℃-250℃)，具有非常好的抗碱金属和碱土金属中毒的性能，同时具有较强的抗二氧化硫中毒性能，可以广泛应用于工业脱硝领域。
这里对过渡金属固溶体前驱体的获取方式不做限定，优选采用共沉淀法制备。
以上方案已经可以完成脱硝催化剂的制备，在此基础上给出优选方案：
作为优选，所述的过渡金属固溶体前驱体的制备采用共沉淀法。
作为优选，所述的过渡金属固溶体前驱体为Ce-Fe前驱体或Ce-Cu前驱体。
这里对活性组分载体的种类不做限定，优选为二氧化钛；
这里要说明的是：由Ce、Fe、Cu元素形成的固溶体具有较强的抗碱金属和碱土金属中毒能力,且不影响钒钛催化剂的脱硝活性和选择性。新添加的Ce、Fe、Cu为无毒组分,不会对人体健康和生态环境造成危害。
作为优选，所述前驱体溶液中，Ce、Fe、Cu和V元素的摩尔比为0.1-10：0.1-10：0.1-10：1。
作为优选，所述的V前驱体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种；Ce元素来源为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；Fe元素的来源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种；Cu元素的来源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种。
作为优选，所述的前驱体溶液中还包括W前驱体和Mo前驱体。
作为优选，所述W前驱体为钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的至少一种，所述Mo前驱体为钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼和硫酸钼中的至少一种。
作为优选，所述的无机粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，所述的有机粘合剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇或聚乙烯乙酸酯，所述的表面活性剂为吐温、Triton X-100或司盘。
作为优选，所述的步骤(5)中干燥温度为80-130℃，干燥时间为6-12h，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为3-7h；干燥结束后以2-5℃/min的速率升温至煅烧温度。
以质量百分含量计，制备的所述的脱硝催化剂中催化剂粉体包括如下组分：V2O5：0.5％-4％；WO3：0％-10％；MoO3：0％-10％；铈的氧化物：0％-3％；过渡金属固溶体：0.5％-3％；活性组分载体：86％-98％；其中所述催化剂粉体中包括WO3和MoO3中的至少一种。
制备的所述脱硝催化剂在脱硝温度为150-250℃条件下效果很好，整体式蜂窝脱硝催化剂在中低温范围内，具有优异的脱硝性能，所以可以直接将脱硝系统配置于除尘和脱硫装置之后，这样便无需对现有的玻璃窑炉系统进行大的改造，不但可以提高余热利用率，而且在安装空间上和经济上都有较大优势。
这里对蜂窝载体的具体种类不做限定，可以为堇青石、碳化硅等，优选堇青石；其催化剂活性组分在堇青石上的上载率高，涂层和堇青石结合牢固。催化剂涂覆于堇青石蜂窝陶瓷上，方法简单易行,形成的整体式蜂窝催化剂抗具有优良的抗碱金属和碱土金属中毒能力及抗二氧化硫中毒能力,且具有较高的SCR催化活性,可延长其用于以玻璃窑炉烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化时的使用寿命。
下面是具体实施例
实施例1
制备铈掺杂的V205/M03-Ti02催化剂20g，其中V2O5负载量为1.5％，M03负载量为4％，CeOx负载量为2％。
计算并称取六水合硝酸铈溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸铈溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，搅拌2h，使其完全沉淀，然后过滤、洗涤，直至pH不再变化为止。
将偏钒酸铵加入到40ml热水中，然后边搅拌边滴加单乙醇胺直到偏钒酸铵溶解，依次加入钼酸铵、铈沉淀。混合均匀后,再向该溶液中加入TiO2，在室温下连续搅拌2h。向其中加入0.5g质量分数为60％的铝溶胶、3g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、0.2g吐温-20混合均匀，搅拌1h，得到涂覆浆料。将堇青石蜂窝浸入上述的浆料30s，随后去除多余浆料；将涂覆好的堇青石蜂窝在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到整体式蜂窝脱硝催化剂。对堇青石蜂窝涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
实施例2
将实施例1中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行K元素中毒实验。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液体积为50ml，K添加量为K/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于KN03溶液12h后，在烘箱中于100℃烘干，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钾中毒催化剂。
实施例3
将实施例1中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行Ca元素中毒实验。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸钙溶液体积为50ml，Ca添加量为Ca/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于硝酸钙溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钙中毒催化剂。
实施例4
制备铈铁固溶体掺杂的V205/Mo03-Ti02催化剂20g，其中V2O5负载量为1.5％，Mo03负载量为4％，铈铁固溶体负载量2％，Fe/(Ce+Fe)的摩尔比为0.1。
计算并称取一定量的六水合硝酸铈、九水合硝酸铁，溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸铈溶液和0.1mol/L的硝酸铁溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，搅拌2h，使其完全沉淀，然后过滤、洗涤，直至pH不再变化为止。
将偏钒酸铵加入到40ml热水中，然后边搅拌边滴加单乙醇胺直到偏钒酸铵溶解，依次加入钼酸铵、铈铁沉淀。混合均匀后,再向该溶液中加入TiO2，在室温下连续搅拌2h。向其中加入0.5g质量分数为60％的铝溶胶、3g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、0.2g吐温-20混合均匀，搅拌1h，得到涂覆浆料。将堇青石蜂窝浸入上述的浆料30s，随后去除多余浆料；将涂覆好的堇青石蜂窝在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到整体式蜂窝脱硝催化剂。对堇青石蜂窝涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重35％。
实施例5
将实施例4中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行K元素中毒实验。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液体积为50ml,K添加量为K/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于KN03溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钾中毒催化剂。
实施例6
将实施例4中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行Ca元素中毒实验。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸钙溶液体积为50ml,Ca添加量为Ca/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于硝酸钙溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钙中毒催化剂。
实施例7
制备铈掺杂的V205/W03-Ti02催化剂20g，其中V2O5负载量为1.5％，W03负载量为2.5％，CeOx负载量为2％。
计算并称取一定量的六水合硝酸铈,溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸铈溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，搅拌2h，使其完全沉淀，然后过滤、洗涤，直至pH不再变化为止。
将偏钒酸铵加入到40ml热水中，然后边搅拌边滴加单乙醇胺直到偏钒酸铵溶解，依次加入仲钨酸铵、铈沉淀。混合均匀后,再向该溶液中加入TiO2,在室温下连续搅拌2h。向其中加入0.5g质量分数为60％的铝溶胶、3g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、0.2g吐温-20混合均匀，搅拌1h，得到涂覆浆料。将堇青石蜂窝浸入上述的浆料30s，随后去除多余浆料；将涂覆好的堇青石蜂窝在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到整体式蜂窝脱硝催化剂。对堇青石蜂窝涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重30％。
实施例8
将实施例7中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行K元素中毒实验。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液体积为50ml,K添加量为K/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于KN03溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钾中毒催化剂。
实施例9
将实施例9中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行Ca元素中毒实验。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸钙溶液体积为50ml,Ca添加量为Ca/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于硝酸钙溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钙中毒催化剂。
实施例10
制备铈铜固溶体掺杂的V205/W03-Ti02催化剂20g，其中V2O5负载量为1.5％，W03负载量为2.5％，铈铜固溶体负载量2％，Cu/(Ce+Cu)的摩尔比为0.2。
计算并称取一定量的六水合硝酸铈、三水合硝酸铜，溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸铈溶液和0.125mol/L的硝酸铜溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，搅拌2h，使其完全沉淀，然后过滤、洗涤，直至pH不再变化为止。
将偏钒酸铵加入到40ml热水中，然后边搅拌边滴加单乙醇胺直到偏钒酸铵溶解，依次加入仲钨酸铵、铈铜沉淀。混合均匀后,再向该溶液中加入TiO2,在室温下连续搅拌2h。向其中加入0.3g质量分数为60％的铝溶胶、1g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、0.2g吐温-20混合均匀，搅拌1h，得到涂覆浆料。将堇青石蜂窝浸入上述的浆料30s，随后去除多余浆料；将涂覆好的堇青石蜂窝在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到整体式蜂窝脱硝催化剂。对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重30％。
实施例11
将实施例10中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行K元素中毒实验。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液体积为50ml,K添加量为K/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于KN03溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钾中毒催化剂。
实施例12
将实施例10中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行Ca元素中毒实验。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸钙溶液体积为50ml,Ca添加量为Ca/V的摩尔比为4。整体式蜂窝脱硝催化剂浸渍于硝酸钙溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得钙中毒催化剂。
对比例1
与实施例1的实验条件相同,但不添加Ce的前驱体,制备V205/Mo03-Ti02整体式蜂窝脱硝催化剂。
将对比例1中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行K元素中毒实验。与实施例2的实验条件相同制备钾中毒的V205/Mo03-Ti02整体式蜂窝脱硝催化剂。
将对比例1中的整体式蜂窝脱硝催化剂进行Ca元素中毒实验。与实施例3的实验条件相同制备钙中毒的V205/Mo03-Ti02整体式蜂窝脱硝催化剂。
对实施例1-9，对比例1-3制得的整体式蜂窝脱硝催化剂用于脱硝反应测试，本发明专利研究了催化剂抗碱金属中毒和抗二氧化硫中毒的性质，反应条件和活性结果见表1。
催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂体积为20ml，氨氮比为1:1，O2浓度为6％(V/V),NO为500ppm,NH3为500ppm,SO2为100ppm，GHSV(每小时气体空速)＝5000h-1的烟气，分别测定150℃、180℃、210℃、250℃、等4个温度点的NO转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10min后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式1计算NO转化率，即脱硝率。通入NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％(式1)
表1.催化剂低温SCR脱销反应测试活性结果
由表1可以看出：将铈铁固溶体掺入V205/Mo03-Ti02中在150℃-250℃具有较高的脱硝活性，并且抗中毒能力较强。将铈铜固溶体掺入V205/W03-Ti02中在150℃-250℃具有较高的脱硝活性，并且抗中毒能力较强。
本发明申请未尽之处，本领域技术人员可以根据需要和现有的知识选择现有技术完成，比如根据需要选用合适的活性成分载体来分散活性成分，选用合适的蜂窝载体来承载粉体等等，在此不再赘述。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (13)

1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备催化剂的前驱体溶液，其活性组分的质量百分含量为0.1％-5％，所述的活性组分包括过渡金属固溶体前驱体和V前驱体；所述的过渡金属固溶体前驱体的摩尔浓度为0.1mol/L-3mol/L，所述的V前驱体的质量浓度为0.1％-2.5％；
(2)将活性组分载体浸入所述的前驱体溶液中得到预混浆料，所述的活性组分附着在所述的前驱体载体表面；所述的活性组分载体与前驱体溶液的质量比1：1-4，浸泡时间为1-5h；
(3)将所述的预混浆料与无机粘结剂、有机粘合剂、表面活性剂和水混合得到浆料；其中所述浆料以质量百分含量计由如下组分组成：二氧化钛与活性组分：15％-45％；无机粘结剂：0.05％-4％、有机粘合剂：0.01％-1％；表面活性剂：0.3％-2％；水：48％-84.19％；
(4)用所述的浆料浸泡蜂窝载体，浸泡时间为10-60s；
(5)将浆料浸泡过的蜂窝载体进行干燥、煅烧后得到的表面附着有催化剂粉体的蜂窝载体即为所述的脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属固溶体前驱体的制备采用共沉淀法。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属固溶体前驱体为Ce-Fe前驱体或Ce-Cu前驱体。
4.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，Ce、Fe、Cu和V元素的摩尔比为0.1-10：0.1-10：0.1-10：1。
5.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的V前驱体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种；Ce元素来源为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；Fe元素的来源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种；Cu元素的来源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液中还包括W前驱体和Mo前驱体。
7.根据权利要求6所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述W前驱体为钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的至少一种，所述Mo前驱体为钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼和硫酸钼中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，所述的有机粘合剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇或聚乙烯乙酸酯，所述的表面活性剂为吐温、TritonX-100或司盘。
9.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中干燥温度为80-130℃，干燥时间为6-12h，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为3-7h；干燥结束后以2-5℃/min的速率升温至煅烧温度。
10.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述的脱硝催化剂由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备而得。
11.根据权利要求10所述的脱硝催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述的脱硝催化剂中催化剂粉体包括如下组分：V2O5：0.5％-4％；WO3：0％-10％；MoO3：0％-10％；铈的氧化物：0％-3％；过渡金属固溶体：0.5％-3％；活性组分载体：86％-98％；其中所述催化剂粉体中包括WO3和MoO3中的至少一种。
12.一种脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述的脱硝催化剂为权利要求10或11所述的脱硝催化剂。
13.根据权利要求12所述的脱硝催化剂的应用，其特征在于，脱硝温度为150-250℃。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107511158A (zh) * 2017-08-31 2017-12-26 复旦大学 低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN110102292A (zh) * 2019-04-09 2019-08-09 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种消除含氯有机化合物废气用催化剂的制备方法
CN113769785A (zh) * 2021-07-27 2021-12-10 中国建筑材料科学研究总院有限公司 基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用
CN113769731A (zh) * 2021-09-05 2021-12-10 浙江大学 低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备和应用方法
CN113908842A (zh) * 2021-10-19 2022-01-11 石河子大学 一种用于co-scr烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法
CN114558449A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 通化鑫鸿新材料有限公司 一种烟气脱硝剂的制备方法和应用
CN114988894A (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 湖南旗滨医药材料科技有限公司 一种轻质抗热震莫来石堇青石质旋转管及其制备方法
CN115254094A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种金属基防爆震脱硝催化剂的制备方法及制备的催化剂
CN116173949A (zh) * 2023-04-27 2023-05-30 交通运输部天津水运工程科学研究所 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102764643A (zh) * 2012-07-16 2012-11-07 中国科学院生态环境研究中心 一种钒钛氧化物催化剂、其制备方法及用途
CN103007923A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司 一种scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103785407A (zh) * 2014-01-26 2014-05-14 江苏振邦尾气净化有限公司 一种蜂窝式scr催化剂的制备方法
CN104785245A (zh) * 2015-04-03 2015-07-22 中国建筑材料科学研究总院 脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法
CN105727985A (zh) * 2016-01-27 2016-07-06 中国建筑材料科学研究总院 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102764643A (zh) * 2012-07-16 2012-11-07 中国科学院生态环境研究中心 一种钒钛氧化物催化剂、其制备方法及用途
CN103007923A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司 一种scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103785407A (zh) * 2014-01-26 2014-05-14 江苏振邦尾气净化有限公司 一种蜂窝式scr催化剂的制备方法
CN104785245A (zh) * 2015-04-03 2015-07-22 中国建筑材料科学研究总院 脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法
CN105727985A (zh) * 2016-01-27 2016-07-06 中国建筑材料科学研究总院 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107511158A (zh) * 2017-08-31 2017-12-26 复旦大学 低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN110102292A (zh) * 2019-04-09 2019-08-09 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种消除含氯有机化合物废气用催化剂的制备方法
CN113769785B (zh) * 2021-07-27 2023-12-29 中国建筑材料科学研究总院有限公司 基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用
CN113769785A (zh) * 2021-07-27 2021-12-10 中国建筑材料科学研究总院有限公司 基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用
CN113769731A (zh) * 2021-09-05 2021-12-10 浙江大学 低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备和应用方法
CN113769731B (zh) * 2021-09-05 2024-04-02 浙江大学 低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备和应用方法
CN113908842A (zh) * 2021-10-19 2022-01-11 石河子大学 一种用于co-scr烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法
CN113908842B (zh) * 2021-10-19 2024-04-16 石河子大学 一种用于co-scr烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法
CN114558449A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 通化鑫鸿新材料有限公司 一种烟气脱硝剂的制备方法和应用
CN114988894A (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 湖南旗滨医药材料科技有限公司 一种轻质抗热震莫来石堇青石质旋转管及其制备方法
CN115254094A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种金属基防爆震脱硝催化剂的制备方法及制备的催化剂
CN116173949B (zh) * 2023-04-27 2023-07-18 交通运输部天津水运工程科学研究所 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用
CN116173949A (zh) * 2023-04-27 2023-05-30 交通运输部天津水运工程科学研究所 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用

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