CN103769240B

CN103769240B - 一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法

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Publication number: CN103769240B
Application number: CN201210409847.6A
Authority: CN
Inventors: 王学海; 刘忠生; 陈玉香; 刘新友; 杨爱霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103769240A

Abstract

本发明公开了一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法。所述方法包括：将脱硝催化剂单体的端面浸渍于含有活性金属组分前驱体的硅溶胶或者铝溶胶中；取出催化剂单体，用压缩空气吹去表面多余的溶胶；干燥和焙烧，制得脱硝催化剂。采用本发明方法制备的脱硝催化剂具有良好的机械强度和耐磨性能，能够保证催化剂在高粉尘的烟气环境下长期稳定运行。

Description

一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，特别是涉及一种适于高粉尘烟气工况的脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

来自固定源（电厂、工业锅炉及炼厂）的氮氧化物（下称NOx，主要是NO和NO₂）是大气主要污染物，它导致酸雨和光化学烟雾的形成，并对人体呼吸系统造成伤害。因此，世界各国都对NOx的排放制定了严格的排放标准。

固定源NOx的控制可通过改进燃烧方式和烟气脱硝两种类型的技术，改进燃烧方式包括LNB（低NOx燃烧器）、OFA（燃尽风技术）和再燃技术等，但这些方法的NOx去除率一般都不高，不能满足目前的排放标准。因此，有必要采用烟气处理技术。NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）是所有烟气脱硝技术中最成熟和应用最广泛的NOx排放控制技术，NH₃-SCR具有效率高、选择性好和投资少等优点。

NH₃-SCR技术的核心是高活性、高选择性和稳定性的催化剂。商业催化剂主要有三种类型：贵金属类型，金属氧化物类型和分子筛类型。贵金属催化剂始于20世纪70年代，贵金属催化剂对NH₃选择性还原NO具有很高的活性，但同时它对NH₃的氧化反应同样具有高活性。因此，贵金属催化剂很快被金属氧化物催化剂所替代，目前贵金属催化剂主要用于汽车尾气净化。分子筛催化剂则主要用于燃气高温尾气中NO的消除。金属氧化物催化剂是目前使用最为广泛和有效的催化剂，金属氧化物催化剂的组成是以TiO₂为载体，V、Co、Cu、Fe、Mn、W、Mo、Ce等的一种或几种为活性组分。

商业化的SCR催化剂都是负载于蜂窝陶瓷、薄板或者金属载体上，这些载体具有很多优点：1) 压降低；2) 耐磨损，不易被飞灰堵塞；3) 每立方米反应器具有较高的外比表面积。

在实际应用中，SCR催化剂通常安装在电除尘器之前以尽可能的利用烟气温度。烟气中通常含有较高浓度的粉尘，粉尘浓度最高可达100 g/m³，粉尘主要是Si、Al、Fe、Ca、Mg和碱金属的氧化物。烟气通过催化剂床层时，粉尘颗粒与催化剂表面发生碰撞，使催化剂表面受到侵蚀和磨损。

US53911530A公开了一种脱硝催化剂的制备方法，将挤出的V-W/TiO₂催化剂端部涂覆一层涂层，涂层组分选自磷酸盐、磷酸氢盐、硅酸盐和硼酸盐中的一种或几种，涂覆后进行热处理来提高催化剂的端基强度和抗磨蚀性能。

CN101428240A中公开一种选择性催化还原烟气脱硝催化剂及制造方法，该方法将已经含有催化剂成分的干燥单体锯切后，按以下步骤制得：（1）将单体一端端部在密度为1.41-1.45kg/L的铝盐水溶液中浸渍5-12秒；（2）用风机吹气15-25秒，将单体浸渍端部表面多余的硬化液吹干净；（3）将浸渍硬化液后的单体放置在煅烧炉内煅烧进行硬化处理，制得催化剂，所述的铝盐为磷酸二氢铝。

CN101516509B公开了一种脱硝催化剂的制备方法，该方法对载带催化剂成分的载体结构体的端面部分，依次进行下述工序，（1）浸渍于按金属的摩尔数为2.7～3.88摩尔/升的偏钨酸铵水溶液中的工序，（2）使其干燥的工序，（3）再次浸渍于按金属的摩尔数为2.7～3.88摩尔/升的偏钨酸铵水溶液中的工序，以及（4）进行烧成处理，使催化剂端面固化的工序。

CN101274581A公开了一种脱硝催化剂模块边缘硬化液，该硬化液包括如下各组分：30%～50%重量百分含量的硅酸钠以及活性组分，所述活性组分为偏钒酸铵、硫酸亚铁与硝酸锰中的一种或者两种以及两种以上的混合物。

上述脱硝催化剂端基硬化方法均采用溶液浸渍的方法，溶液中的金属组分填充至催化剂的空隙内，从而一定程度上提高催化剂的强度和耐磨性能。但上述催化剂在应用于高分尘浓度的烟气中时，催化剂的强度和耐磨性能仍然有待加强。另外，由于浸渍后的余液中的金属离子浓度下降，再次浸渍时，需要重新分析余液中金属离子的浓度并补充金属离子，操作复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法。本发明方法制备工艺简单，成本低廉。所制备的催化剂具有强度高、耐磨性能好等优点，特别适于用于高粉尘烟气工况下的催化还原脱硝过程。

本发明提供了一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，包括以下内容：

（1）将脱硝催化剂单体的端面浸渍于含有金属离子的铝溶胶或硅溶胶中，所述金属选自V、W、Mn、Fe、Mo、Ni、Cu、Ce和Zr等组分中的一种或几种；

（2）取出催化剂单体，用压缩空气吹扫，吹去表面多余的溶胶；

（3）经过干燥和焙烧，制得端面硬化的脱硝催化剂。

根据本发明所述脱硝催化剂的制备方法，步骤（1）中所述的含有金属离子的铝溶胶或者硅溶胶中，金属离子以金属计质量分数为0.5%～5%；铝或硅以氧化物计在溶胶中的质量分数为2%～30%，优选5%～15%；有机胺在溶胶中的质量分数一般为0.01%～10%，优选0.1%～5%；草酸在溶胶中的质量分数为0.01%～10%，优选0.1%～5%。所述的有机胺一般可以选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺、苯胺、正丁胺、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酸铵等中的一种或几种。溶胶的粘度一般为10～1000 cP。

其中在步骤（2）中，所述用压缩空气吹扫脱硝催化剂单体表面多余溶胶的过程为本技术领域中的常规操作。

步骤（3）中，吹去多余溶胶后的脱硝催化剂单体进行干燥和焙烧。所述的干燥可以采用烘房进行干燥，也可采用热风吹扫催化剂表面来实现。干燥条件采用本技术领域的常规条件，如一般在40℃～200℃下干燥0.5～12小时。步骤（3）中所述的焙烧亦采用本技术领域的常规操作，如所述的焙烧温度一般为400～600℃，焙烧时间一般为2～5小时。

根据本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤（1）所用的含有金属离子的铝溶胶或者硅溶胶可以通过如下步骤进行制备：

a）将有机胺加入到铝溶胶或者硅溶胶中，搅拌0.5～5h；

b）往步骤a）得到的铝溶胶或者硅溶胶中加入一定量的草酸，搅拌，调节铝溶胶的pH值为2～4或者调节硅溶胶的pH值为7～9；

c）将V、W、Mn、Fe、Mo、Ni、Cu、Ce和Zr等金属组分中的一种或几种的前躯体溶液加入到步骤b）得到铝溶胶或者硅溶胶中，搅拌1h～5h，即制得含有V、W、Mn、Fe、Mo、Ni、Cu、Ce和Zr等组分中一种或几种作为活性组分的稳定的铝溶胶或者硅溶胶。

步骤a）中所述的铝溶胶和硅溶胶可选自市售产品。铝溶胶性质：pH值为2～5，固含量（以氧化铝计）为5～25%；硅溶胶性质：pH值为8～10，固含量（以氧化硅计）为5～25%，Na₂O含量小于0.3%。

步骤c）中V、W、Mn、Fe、Mo、Ni、Cu、Ce和Zr等金属组分中的前躯体，具体可以选自偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸锰、硝酸铁、钼酸铵、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈和硝酸锆等化合物。

本发明方法中，步骤（1）中所述的脱硝催化剂单体可以具有板式、波纹板、蜂窝等结构形式，优选为蜂窝结构。

与现有技术相比，本发明提供的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法具有如下特点：

（1）本发明采用含有金属组分的铝溶胶或硅溶胶作为脱硝催化剂的硬化液。在浸渍过程中，部分溶胶进入到脱硝催化剂孔道内，填充了脱硝催化剂的部分孔道，增强了脱硝催化剂端面的强度；一部分溶胶留在孔道外，在脱硝催化剂表面形成具有一定厚度的涂层，增强了脱硝催化剂的耐磨性能和机械强度。

（2）本发明方法中使用的铝溶胶或者硅溶胶中，为了维持经过端面硬化后的催化剂的固有活性，在铝溶胶或者硅溶胶中加入了催化剂活性金属组分的前躯体溶液。按照本领域技术人员的理解，我们通常所说的纯的铝溶胶或者硅溶胶，内部电荷是达到平衡的。此时如果加入金属离子的前驱体溶液，很容易破坏这种电荷平衡，从而可能破坏溶胶的稳定性，并影响溶胶的重复使用效果。为了解决这个问题，本申请的发明人在制备溶胶的过程中，首先加入适量的有机胺（有机碱），再加入草酸，调整溶胶的pH值，最后加入活性金属组分的前驱体溶液后，实现了溶胶内电荷的重新平衡，从而得到了高度稳定的含有金属离子的铝溶胶或者硅溶胶。经过浸渍后，溶胶的性质（粘度、金属离子浓度等）基本不会发生变化，可直接重复使用，减少了操作工序和成本。

（3）本发明方法制备的脱硝催化剂具有较高的端面强度和耐磨性能，端面径向强度可达1.5 MPa以上，轴向强度可达3MPa以上；端面的磨损深度小于0.5mm，粉尘磨蚀率小于5%，能够适用于含有大量粉尘工况条件下的烟气脱硝。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例1

将脱硝催化剂单体（蜂窝状，截面150mm×150mm）切割成规定长度（根据不同工程项目的需要）后，按如下步骤制备催化剂：

（1）制备含Cu、Mn金属离子的硅溶胶：首先将0.2克二乙醇胺加入到55克硅溶胶中，搅拌1h；加入草酸搅拌，调节硅溶胶pH值为9.6；将3克硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、2克硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）溶液加入到上述硅溶胶中，搅拌5h即可制得稳定的含有Cu、Mn等组分的硅溶胶。该溶胶的粘度400cP；氧化硅在溶胶中的质量分数为10%；Cu、Mn金属离子在溶胶中的质量分数为2.0%；二乙醇胺在溶胶中的质量分数为0.33%；草酸在溶胶中的质量分数为1%；

（2）将脱硝催化剂单体端面浸渍于上述硅溶胶中；

（3）取出催化剂单体，用压缩空气吹扫，吹去表面多余的溶胶；

（4）用40℃的热风吹扫催化剂表面12小时，进行干燥；干燥后在450℃温度下，焙烧5小时。

实施例2

（1）制备含V、W金属离子的硅溶胶：首先将2克苯胺加入到60克硅溶胶中，搅拌5h；加入草酸搅拌，调节硅溶胶pH值为9.2；将2克偏钒酸铵、3.5克偏钨酸铵溶液加入到上述硅溶胶中，搅拌5h即可制得稳定的含有V、W等组分的硅溶胶。该溶胶的粘度200cP；氧化硅在溶胶中的质量分数为15%；V、W金属离子在溶胶中的质量分数为4.96%；苯胺在溶胶中的质量分数为2.9%；草酸在溶胶中的质量分数为1.4%；

（2）将脱硝催化剂单体端面浸渍于上述硅溶胶中；

（4）在烘房内进行干燥，干燥温度50℃，干燥时间12小时；干燥后在600℃温度下焙烧2小时。

实施例3

（1）制备含Ce、Zr、Mo金属离子的硅溶胶：首先将3.39克二乙醇胺加入到53克硅溶胶中，搅拌5h；加入草酸搅拌，调节硅溶胶pH值为7.5；将3克硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、3克硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）、2克钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）溶液加入到上述硅溶胶中，搅拌5h即可制得稳定的含有Ce、Zr、Mo等组分的硅溶胶。该溶胶的粘度为800cP；氧化硅在溶胶中的质量分数为5%；Ce、Zr、Mo金属离子在溶胶中的质量分数为4.0%；二乙醇胺在溶胶中的质量分数为5.0%；草酸在溶胶中的质量分数为5.0%；

（2）将脱硝催化剂单体的端面浸渍于上述硅溶胶中；

（4）在烘房内进行干燥，干燥温度200℃，干燥时间0.5小时；干燥后在400℃温度下焙烧5小时。

实施例4

（1）制备含Fe、Mn、Ni金属离子的硅溶胶：首先将0.2克正丁胺加入到65克硅溶胶中，搅拌5h；加入草酸搅拌，调节硅溶胶pH值为10；将1克硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、0.5克硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）、1克硝酸镍（Ni(NO₃）₂·6H₂O）溶液加入到上述硅溶胶中，搅拌5h即可制得稳定的含有Fe、Mn、Ni等组分的硅溶胶。该溶胶的粘度1000cP；氧化硅在溶胶中的质量分数为12%；Fe、Mn、Ni金属离子在溶胶中的质量分数为0.66%；正丁胺在溶胶中的质量分数为0.3%；草酸在溶胶中的质量分数为0.15%；

（2）将脱硝催化剂单体端面浸渍于上述硅溶胶中；

（4）用80℃的热风吹扫催化剂表面4小时，进行干燥；干燥后在500℃温度下焙烧4小时。

实施例5

（1）制备含Ce、Zr、W金属离子的铝溶胶：首先将0.14克三乙醇胺加入到60克铝溶胶中，搅拌5h；加入草酸搅拌，调节铝溶胶pH值为4；将1克硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、0.5克硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）、1克偏钨酸铵加入到上述铝溶胶中，搅拌5h即可制得稳定的含有Ce、Zr、W等组分的铝溶胶。该溶胶的粘度50cP；氧化铝在溶胶中的质量分数为6%；Ce、Zr、W金属离子在溶胶中的质量分数为1.81%；三乙醇胺在溶胶中的质量分数为0.22%；草酸在溶胶中的质量分数为1.6%；

（2）将脱硝催化剂单体端面浸渍于上述铝溶胶中；

（4）用120℃的热风吹扫催化剂表面2小时，进行干燥；干燥后在550℃温度下焙烧4小时。

实施例6

（1）制备含Ce、W金属离子的铝溶胶：首先将0.5克六亚甲基四胺加入到60克铝溶胶中，搅拌5h；加入草酸搅拌，调节铝溶胶pH值为2；将0.5克硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、1.5克偏钨酸铵加入到上述铝溶胶中，搅拌5h即可制得稳定的含有Ce、W等组分的铝溶胶。该溶胶的粘度为10cP；氧化铝在溶胶中的质量分数为10%；Ce、W金属离子在溶胶中的质量分数为1.9%；六亚甲基四胺在溶胶中的质量分数为0.8%；草酸在溶胶中的质量分数为3.1%；

（2）将脱硝催化剂单体端面浸渍于上述铝溶胶中；

（4）用200℃的热风吹扫催化剂表面0.5小时，进行干燥；干燥后在550℃温度下焙烧4小时。

实施例7

（1）制备含Ce、Zr金属离子的铝溶胶：首先将1克二乙醇胺加入到50克铝溶胶中，搅拌5h；加入草酸搅拌，调节铝溶胶pH值为2.8；将1.6克硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、0.51克硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）加入到上述铝溶胶中，搅拌5h即可制得稳定的含有Ce、Zr等组分的铝溶胶。该溶胶的粘度100cP；氧化铝在溶胶中的质量分数为8%；Ce、Zr金属离子在溶胶中的质量分数为1.15%；三乙醇胺在溶胶中的质量分数为1.8%；草酸在溶胶中的质量分数为2.7%；

（2）将脱硝催化剂单体端面浸渍于上述铝溶胶中；

（4）用60℃的热风吹扫催化剂表面6小时，进行干燥；干燥后在500℃温度下焙烧4小时。

对比例1

脱硝催化剂单体同实施例1，不进行端部硬化处理。

对比例2

除硅溶胶的粘度为1600cP外，其它同实施例2。

对比例3

除硅溶胶的粘度为5cP外，其它同实施例3。

实施例8

上述实施例1-7和对比例1-3脱硝催化剂进行强度测试和磨损试验进行评定。

强度测试按照国家标准GB/T1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》进行；磨损试验是将催化剂放置在含有粉尘的压缩空气试验装置中冲刷5小时，粉尘含量为150 g/m³，空气流速20m/s。

表1为实施例1-7和对比例1-3的抗压强度。

表2为实施例1-7和对比例1-3的磨损试验结果。

表1 实施例1-7和对比例1-3的抗压强度。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例1	对比例2	对比例3
											轴向强度/MPa	3.21	3.20	3.28	3.34	3.27	3.26	3.25	2.81	2.95	2.93
径向强度/MPa	1.62	1.71	1.56	1.61	1.74	1.72	1.66	1.12	1.33	1.31

表2 催化剂磨蚀实验结果。

编号	端面磨损深度，mm	磨蚀损失率，%
			实施例1	0.2	4.5
实施例2	0.3	4.2
			实施例3	0.2	3.8
实施例4	0.4	4.7
			实施例5	0.3	4.1
实施例6	0.2	3.4
			实施例7	0.2	3.7
比较例1	0.8	8.2
			比较例2	0.6	6.7
比较例3	0.7	7.4

由表1-2可以看出，本专利所制备的脱硝具有抗压强度高和耐磨蚀性能好的优势。

Claims

1.一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将脱硝催化剂单体的端面浸渍于含有金属离子的铝溶胶或硅溶胶中，所述金属选自V、W、Mn、Fe、Mo、Ni、Cu、Ce和Zr中的一种或几种；

（3）经过干燥和焙烧，制得端面硬化的脱硝催化剂；

其中，所述的铝溶胶或者硅溶胶中还含有有机胺和草酸，其中有机胺在溶胶中的质量分数为0.01%～10%，草酸在溶胶中的质量分数为0.01%～10%；所述的铝溶胶或者硅溶胶通过如下步骤进行制备：

a）将有机胺加入到铝溶胶或者硅溶胶中，搅拌0.5～5 h；

c）将V、W、Mn、Fe、Mo、Ni、Cu、Ce和Zr金属组分中的一种或几种的前躯体溶液加入到步骤b）得到的铝溶胶或者硅溶胶中，搅拌1h～5h，即制得含有金属离子的铝溶胶或者硅溶胶。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有金属离子的铝溶胶或者硅溶胶中，金属离子以金属计的质量分数为0.5%～5%，铝溶胶或硅溶胶的粘度为10～1000cP。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铝溶胶或硅溶胶中，铝或硅以氧化物计在溶胶中的质量分数为2%～30%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机胺在溶胶中的质量分数为0.1%～5%，草酸在溶胶中的质量分数为0.1%～5%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺、苯胺、正丁胺、甲酰胺、乙酰胺和丙烯酸铵中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的干燥条件为，在40℃～200℃下干燥0.5～12小时；所述焙烧的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的脱硝催化剂单体为板式、波纹板或蜂窝结构。