JP5987010B2 - ジルコニウム、セリウムおよびニオブを含む組成物を触媒として用いて、酸化窒素（ＮＯｘ）を含有するガスを処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニウム、セリウムおよびニオブを主体とした組成物を触媒として用いた、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含むガスを処理するための方法に関する。

自動車のエンジンは、環境に有害な酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含むガスを放出することが知られている。したがって、これらの酸化物を、それらを窒素に変換するために処理することが必要である。

この処理のための公知の方法は、ＮＯ_ｘの還元がアンモニアまたは尿素等のアンモニアの前駆体によって実施される、ＳＣＲ（選択的触媒還元）プロセスである。

ＳＣＲプロセスはガスの有効な処理を可能にするが、それでも、低温におけるその有効性は依然として改善され得る。したがって、このプロセスの実装のために現在使用されている触媒系は、しばしば、２５０℃より高い温度においてのみ有効である。したがって、２５０℃程度の温度において顕著な活性を示し得る触媒を利用することが有利になる。

改善された耐老化性を有する、例えば９００℃から１０００℃の間の温度にさらされた後でも依然として顕著な有効性を示す触媒もまた求められている。

したがって、本発明の目的は、ＳＣＲ触媒作用に関してより有効な触媒を提供することである。

この目的のために、本発明の方法は、窒素系還元剤によるＮＯ_ｘの還元反応が実施される、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含むガスを処理するための方法であり、本方法は、ジルコニウム、セリウムおよびニオブを主体とし、酸化物として表される以下の重量含有率：
−５％から５０％の間で後者の値が除外される酸化セリウム、
−５％から２０％の間の酸化ニオブ、
−酸化ジルコニウムとしての残部
を有する組成物を含む触媒系が、この還元反応の触媒として利用されることを特徴とする。

本発明のその他の特徴、詳細および利点は、以下に示す説明を読むことによって、また、それを説明することを意図された具体的だが非限定的な様々な例により、さらにより十分に明らかになる。

本記述において、用語「希土類金属」は、イットリウムおよび５７から７１の原子番号を有した周期表の元素からなる群の元素を意味すると理解されたい。

用語「比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ）」は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８）」に記述されているブルナウアー−エメット−テラー法により作成された、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８に従った窒素吸着により測定されたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味するものと理解されたい。

本記述において言及された焼成は、別段の記載がない限り、空気中で行う焼成である。温度に関して示されている焼成時間は、この温度における固定相の持続期間に対応する。

所与の温度および所与の時間に関して示されている比表面積値は、別段の記載がない限り、この温度の固定相で示された時間にわたり空気中で行う焼成に対応する。

含有率または比率は、別段の記載がない限り、重量により酸化物（特に酸化セリウム、Ｌｎは三価の希土類金属を表すＬｎ_２Ｏ_３であり、具体例の場合はプラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１、ニオブはＮｂ_２Ｏ_５）として表示する。

以下に続く説明について、別段の記載がない限り、記載する値の範囲において、両端の値が含まれることもまた明示される。

本発明の触媒系の組成物は、その成分の性質および比率により特徴付けられる。

したがって、それは、ジルコニウム、セリウムおよびニオブを主体としており、これらの元素、ジルコニウム、ニオブおよびセリウムは、一般に酸化物の形態で本組成物中に存在する。しかしながら、これらの元素は、少なくとも一部が別の形態で存在し得、例えば、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態で存在し得ることを排除されはしない。

さらに、これらの元素は、上記で与えられた具体的な比率において存在する。

本組成物の酸化セリウムとしての重量による比率は、特に５％から４０％の間であり得、より詳細には１０％から４０％の間または１５％から４０％の間であり得、さらにより詳細には１０％から３０％の間または１５％から３０％の間であり得る。

本組成物の酸化ニオブとしての重量による比率は、より詳細には５％から１５％の間であり得、さらにより詳細には５％から１０％の間であり得る。本組成物の有効性の低下が５％未満で記録され、有効性の改善は、２０％超ではもはや記録されない。

本発明の特定の実施形態によれば、酸化ジルコニウムとしての含有率は、より詳細には６０％から８５％の間であり得、さらにより詳細には６５％から８０％の間であり得る。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の触媒系の組成物は、タングステン、モリブデン、鉄、銅、ケイ素、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびセリウム以外の希土類金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍをさらに含み、酸化物の重量として表される以下の比率：
−５％から５０％の間で後者の値が除外される酸化セリウム、
−５％から２０％までの酸化ニオブ、
−最大２０％の元素Ｍの酸化物、
−酸化ジルコニウムとしての残部
を有する。

ジルコニウムまたはセリウムに関して、元素Ｍは、一般に酸化物の形態で本組成物中に存在するが、その他の形態（水酸化物またはオキシ水酸化物）が排除されるわけではない。

この元素Ｍは、混合されたジルコニウムおよび酸化セリウムの比表面積に関して安定剤として特に作用し得、または本組成物の還元性もまた改善し得る。本記述の続きにおいて、簡潔さのためにただ１つの元素が言及されているが、本発明は、本組成物がいくつかの元素Ｍを含む場合にも当てはまることが明瞭に理解される。

希土類金属およびタングステンの場合における元素Ｍの酸化物としての最大比率は、より詳細には最大で１５％であり得、さらにより詳細には、元素Ｍ（希土類金属および／またはタングステン）の酸化物の重量により最大で１０％であり得る。最低含有率は、少なくとも１％であり、より詳細には少なくとも２％であり、上記で与えられた含有率は、酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化ニオブ／元素Ｍの酸化物の組合せに対して表されている。

Ｍが希土類金属でもなくタングステンでもない場合、元素Ｍの酸化物としての含有率は、より詳細には最大で１０％であり得、さらにより詳細には最大で５％であり得る。最低含有率は、少なくとも１％であり得る。この含有率は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニオブおよび元素Ｍの酸化物の組合せに対する、元素Ｍの酸化物として表されている。

希土類金属の場合、元素Ｍは、より詳細にはイットリウム以外の希土類金属であってよく、特にランタン、プラセオジムおよびネオジムであってよい。

本発明は、本組成物が、上述した元素、ジルコニウム、セリウム、ニオブおよび適切ならば元素Ｍから本質的になる場合にもまた関する。用語「本質的になる」は、考慮中の組成物が、上記で言及された形態の上述した元素のみを含み、その他の機能的元素、すなわち、この組成物の触媒作用、還元性および／または安定性に肯定的影響を与えることができる元素を全く含まないことを意味すると理解される。一方、上記組合せは、その調製のプロセスから特に発生し得る、例えば、使用された出発物質または出発反応物質から発生し得る不純物等の元素を含み得る。

本発明の触媒系の組成物は、それらが触媒作用の分野において使用できるようになるほどに十分に安定な、すなわち、十分に高い比表面積を高温において示す。

したがって、一般に、本発明の触媒系の組成物は８００℃における４時間の焼成後、少なくとも３５ｍ^２／ｇの比表面積を示し得、より詳細には少なくとも４０ｍ^２／ｇの比表面積を示し得る。

本発明の触媒系の組成物は、９００℃における４時間の焼成後、少なくとも１５ｍ^２／ｇもまた示し得、より詳細には少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積もまた示し得る。

本組成物は、場合により、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物および適切ならば元素Ｍの酸化物の酸化ジルコニウム中の固溶体の形態で提供され得る。この場合において、単相の存在が次いでＸ線回折により観察され、この相は、混合されたセリウムおよび酸化ジルコニウムの立方相または正方相に対応する。この単相は、最大で９００℃の温度の焼成を受けた組成物において存在し得る。

本発明の触媒系の組成物は、公知の含漬プロセスによって調製され得る。したがって、事前に調製されたジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物は、ニオブ化合物、例えばオキサレートまたはシュウ酸ニオブアンモニウムを含む溶液に含漬される。元素Ｍの酸化物をさらに含む組成物の調製の場合、含漬のために、ニオブ化合物の他にもこの元素Ｍの化合物を含む溶液が利用される。元素Ｍは、ジルコニウムおよびセリウムの含漬された出発混合酸物中にも存在し得る。

より詳細には乾式含漬が利用される。乾式含漬は、含漬されることになる生成物に、含漬されることになる固体の細孔容積に等しい体積の含漬用元素の溶液を加えることから成る。

ジルコニウムおよびセリウムの酸化物は、触媒作用において使用できるようにする比表面積特性を示さなければならない。したがって、この比表面積は、安定でなければならず、すなわち、それは、高温においてさえもこのような使用に十分な値を示さなければならない。

本発明に適している生成物として、特に元素Ｍが希土類金属である場合における、元素Ｍを場合により有したこのような酸化物に関して、特に特許出願ＥＰ６０５２７４、ＥＰ１９９１３５４、ＥＰ６１４８５４、ＥＰ８６３８４６、ＥＰ１５２７０１８、ＥＰ１６０３６６７、ＥＰ２００７６８２およびＥＰ２０２４０８４で記述されたものへ言及され得る。したがって、本発明の実装に関して、必要ならば、上述した特許出願を組み合わせた記述への参照がなされ得る。

さらに、本発明の組成物は、このプロセスにおいて、塩基が本組成物の成分元素の塩を含む溶液に加えられ、次いで、得られた沈殿物が焼成される共沈方式の公知のプロセスによってもまた調製され得、または、これらの元素の酸化物もしくはこれらの酸化物の前駆体が摩砕され、次いで、この摩砕から得られた混合物が焼成される固体／固体反応方式の公知のプロセスによってもまた調製され得る。

本発明の方法において使用される触媒系は、上述されたような組成物を含み、この組成物は、一般に、触媒配合物の分野において通常用いられる材料、すなわち、熱不活性材料から選択される材料と混合される。したがって、この材料は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択され得る。

一般に、本発明の方法において使用される触媒系は、基材上に堆積された上述した混合物からなり得る。より具体的には、本組成物と熱不活性材料との混合物は、触媒特性を有するコーティング（ウォッシュコート）を構成しており、このコーティングは、金属製、例えばＦｅｃｒａｌｌｏｙ製、またはセラミック製、例えばコーディエライト製、炭化ケイ素製、アルミナチタネート製もしくはムライト製で例えばモノリス型の基材上に堆積されている。

このコーティングは、本組成物を熱不活性材料と混合して、懸濁液を形成することにより得られ、これは、続いて基材上に堆積され得る。

別の実施形態によれば、本発明の方法において使用される触媒系は、上述された組成物に基づき得、後者は、押出物形態で使用される。したがって、それは、蜂の巣構造を有するモノリスの形態または粒子フィルター型（部分的に閉塞されたチャネル）のモノリスの形態で提供され得る。これらの場合の両方において、本発明の組成物は、押出を容易にして押出物の機械的強度を保証することが知られている種類の添加剤と混合され得る。このような添加剤は、シリカ、アルミナ、粘土、シリケート、硫酸チタンまたはセラミック繊維から合わせた組合せに対して、特に一般に使用される比率、すなわち最大で約３０重量％で選択され得る。

本発明は、セリウム、ジルコニウムおよびニオブを主体とした組成物の他にもゼオライトを含む触媒系にもまた関する。

ゼオライトは、天然であってもよくまたは合成であってもよく、それは、アルミノシリケート型、アルミノホスフェート型またはシリコアルミノホスフェート型であってよい。

その高温安定性を改善するための処理を受けたゼオライトが利用される。この種類の処理の例として、（ｉ）蒸気および酸または錯化剤（例えばＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸）を使用した酸抽出を用いた処理、酸および／または錯化剤を用いた処理またはＳｉＣｌ_４ガス流を用いた処理による脱アルミニウム（ｉｉ）Ｌａカチオン等の多価カチオンの使用によるカチオン交換、ならびに（ｉｉｉ）含リン化合物の使用への言及がなされ得る。

本発明の別の特定の実施形態によれば、アルミノシリケート型のゼオライトの場合において、このゼオライトは、少なくとも１０のＳｉ／Ａｌ原子比を示し得、より詳細には少なくとも２０のＳｉ／Ａｌ原子比を示し得る。

本発明のより特定の実施形態によれば、ゼオライトは、鉄、銅およびセリウムからなる群より選択される少なくとも１つの他の元素を含む。

用語「少なくとも１つの他の元素を含むゼオライト」は、その構造に対してイオン交換、含漬または同形置換により、上述した種類のうち１つ以上の金属が加えられたゼオライト意味することが意図されている。

この実施形態において、金属含有率は、約１％から約５％の間であり得、この含有率は、ゼオライトに対する金属元素の重量として表される。

より詳細には、本発明の触媒系の組成物の形成に関与し得るアルミノシリケート型のゼオライトとして、ベータゼオライト、ガンマゼオライト、ＺＳＭ５ゼオライトおよびＺＳＭ３４ゼオライトからなる群より選択されるものへの言及がなされ得る。アルミノホスフェート型のゼオライトに関して、ＳＡＰＯ−１７型、ＳＡＰＯ−１８型、ＳＡＰＯ−３４型、ＳＡＰＯ−３５型、ＳＡＰＯ−３９型、ＳＡＰＯ−４３型およびＳＡＰＯ−５６型のうちのものへの言及がなされ得る。

本発明の触媒系において、本組成物の合計重量に対するゼオライトの重量による百分率は、１０％から７０％の間で、より好ましくは２０％から６０％の間で、さらにより好ましくは３０％から５０％までの間である。

本触媒系のゼオライトを有したこの代替的形態の実装のために、セリウム、ジルコニウムおよびニオブを主体とした組成物とゼオライトとの簡単な物理的混合を実施することが可能である。

上述されたようなゼオライトと本発明の組成物との組合せを用いた本発明のこの代替的形態は、ＮＯ_ｘの還元に関して、本発明の触媒系に改善された活性をもたらす。

本発明のガス処理プロセスは、ＳＣＲ方式のプロセスであり、この使用は、当業者によく知られている。

このプロセスは、ＮＯ_ｘ用の還元剤として、この還元剤は、アンモニアであってよく、ヒドラジンであってよく、または、炭酸アンモニウム、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウムまたは同様に含アンモニア有機金属化合物等の任意の適切なアンモニアの前駆体であってよい窒素系還元剤を使用することが想起され得る。アンモニアまたは尿素が、より詳細には選択され得る。

いくつかの化学反応が、元素状窒素へのＮＯ_ｘの還元用のＳＲＣプロセス中に用いられ得る。アンモニアが還元剤であって発生し得る反応のうちのいくつかだけが、以下に例として記載されている。

第１の反応は、式（１）により表され得る。
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（１）
式（２）に従ったＮＯ_ｘ中に存在するＮＯ_２とＮＨ_３との反応への言及がさらになされ得る。
３ＮＯ_２＋４ＮＨ_３→（７／２）Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（２）
さらに、ＮＨ_３とＮＯとＮＯ_２の間の反応は、式（３）により表され得る。
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ（３）
このプロセスは、内燃機関（可搬式または固定式）、特に自動車のエンジンから発生するガスの処理、または、ガスタービン、石炭もしくは燃料油を用いて稼働している発電所、または任意の他の工業プラントから発生するガスの処理のために用いられ得る。

特定の実施形態によれば、本方法は、リーンバーン内燃機関またはディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するのに使用される。

本方法は、本発明の組成物の他にも、ガスの一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を与えるための触媒である別の触媒を用いても実装され得る。このような場合、本方法は、この酸化触媒が排気ガス中に窒素系還元剤を注入する箇所の上流側に配置されているシステム内に使用される。

この酸化触媒は、例えば、アルミナ型、セリア型、ジルコニア型または酸化チタン型の担体上の白金、パラジウムまたはロジウム等の白金族のうちの少なくとも１つの金属を含み得、触媒／担体の組合せは、特に、モノリス型の基材上のコーティング（ウォッシュコート）に含まれる。

本発明の有利な代替的形態によれば、種々の燃料の燃焼により発生した炭素質粒子またはススを停留することを意図された粒子フィルターが装備された排気システムの場合において、本発明のガス処理プロセスを、上述された触媒系をこのフィルター上に、例えばフィルターの壁上に堆積されたウォッシュコートの形態にして配置することにより実装することが可能である。この代替的形態に従った本発明の組成物の使用は、これらの粒子の燃焼が始まる温度を低下することもさらに可能にすることが観察される。

実施例がここで記載される。

［実施例１］
この実施例は、それぞれ重量により１８％、７２％および１０％の比率の酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを主体とした組成物の調製に関する。

アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサレート溶液が、高温条件下における３００ｇの脱イオン水中への１９２ｇのアンモニウムニオブ（Ｖ）オキサレートの溶解により調製される。この溶液は、５０℃に維持される。この溶液の濃度は、Ｎｂ_２Ｏ_５として１４．２％である。セリウムおよびジルコニウムの混合酸化物から形成された粉末（重量によりＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２が２０％／８０％で、８００℃における４時間の焼成後の比表面積６２ｍ^２／ｇの組成物）が、続いて、細孔容積の飽和に至るまでこの溶液に含漬される。

含漬された粉末は、続いて、８００℃において４時間焼成される。

［実施例２］
この実施例は、それぞれ重量により１９％、７４％および７％の比率の酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを主体とした組成物の調製に関する。

アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサレート溶液が、高温条件下における３００ｇの脱イオン水中への１３４ｇのアンモニウムニオブ（Ｖ）オキサレートの溶解により調製される。この溶液は、５０℃に維持される。この溶液の濃度は、Ｎｂ_２Ｏ_５として９．９％である。実施例１のものと同一のセリウムおよびジルコニウムの混合酸化物から形成された粉末が、続いて、この溶液に含漬される。含漬された粉末は、続いて、８００℃において４時間焼成される。

比較例３
この比較例は、それぞれ重量により１９％、７８％および３％の比率の酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを主体とした組成物の調製に関する。

アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサレート溶液が、高温条件下における３００ｇの脱イオン水中への５８ｇのアンモニウムニオブ（Ｖ）オキサレートの溶解により調製される。この溶液は、５０℃に維持される。この溶液の濃度は、Ｎｂ_２Ｏ_５として４．３％である。実施例１のものと同一のセリウムおよびジルコニウムの混合酸化物から形成された粉末が、続いて、細孔容積の飽和に至るまでこの溶液に含漬される。

含漬された粉末は、続いて、８００℃において４時間焼成される。

先行する例の生成物の表面特性が、以下の表１に記載されている。

［実施例４］
この実施例は、ＳＣＲ触媒作用における先行する例の組成物の触媒特性を記述する。これらの特性は、下記条件下で評価される。

第１の系列の測定において、使用される組成物は、先行する例において記述された合成から直接得られるもの、すなわち、８００℃において４時間の焼成を受けた組成物である。

第２の系列の測定において、使用される組成物は、先行する例のものであるが、９００℃および１０００℃において、両方の場合で２時間のさらなる焼成後のものである。

上記組成物は、続いて、触媒試験により評価される。この試験において、触媒作用プロセス（表２）に関して代表的な合成ガス混合物が、組成物（９０ｍｇ）を通過していく（３０ｌ／ｈ）。

ガス混合物の温度の関数としてのＮＯ_ｘの変換がモニターされる。

結果は、ガス混合物の２つの温度、２５０℃および４００℃における、ＮＯ_ｘ（この事例では、ＮＯおよびＮＯ_２）の変換率（％）として、下記表３に記載されている。

本発明による組成物は、４００℃において、比較例のものに対して改善された活性を示し、この活性は、低温（２５０℃）において、同じ比較例による組成物のものよりはるかに大きいことが見出される。この活性は、９００℃または１０００℃における組成物の老化の後でも依然として顕著なままである。

Claims (12)

1. 窒素系還元剤によるＮＯ_ｘの還元反応が実施される、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含むガスを処理するための方法であって、ジルコニウム、セリウムおよびニオブからなり、これら三つの元素は酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態にて組成物中に存在し、酸化物として表される以下の重量含有率：
   −５％から５０％の間で後者の値が除外される酸化セリウム、
   −５％から２０％の間の酸化ニオブ、
   −酸化ジルコニウムとしての残部
   を有する組成物を含む触媒系が、この還元反応の触媒として利用されることを特徴とする方法。
2. 窒素系還元剤によるＮＯ_ｘの還元反応が実施される、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含むガスを処理するための方法であって、ジルコニウム、セリウムおよびニオブ、ならびにモリブデン、鉄、銅、ケイ素、アルミニウム、チタン、およびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍからなり、これら元素は酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態で組成物中に存在し、酸化物の重量として表される以下の比率：
   −５％から５０％の間で後者の値が除外される酸化セリウム、
   −５％から２０％までの酸化ニオブ、
   −最大２０％の元素Ｍの酸化物、
   −酸化ジルコニウムとしての残部
   を有する組成物を含む触媒系が、この還元反応の触媒として利用されることを特徴とする方法。
3. 上記組成物が、酸化セリウムとして５％から４０％の間の重量比率を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 上記組成物が、酸化セリウムとして１０％から４０％の間の重量比率を示すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 上記組成物が、酸化セリウムとして１０％から３０％の間の重量比率を示すことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 上記組成物が、酸化ニオブとして５％から１５％の間の重量比率を示すことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 上記組成物が、酸化ニオブとして５％から１０％の間の重量比率を示すことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 上記触媒系がゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 窒素系還元剤としてアンモニアまたは尿素が利用されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 自動車のエンジンからの排気ガスが処理されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 上記触媒系が粒子フィルター上に配置されていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 上記組成物が押出物形態であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。