RU2541070C2 - СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА - Google Patents

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА Download PDF

Info

Publication number
RU2541070C2
RU2541070C2 RU2013119605/05A RU2013119605A RU2541070C2 RU 2541070 C2 RU2541070 C2 RU 2541070C2 RU 2013119605/05 A RU2013119605/05 A RU 2013119605/05A RU 2013119605 A RU2013119605 A RU 2013119605A RU 2541070 C2 RU2541070 C2 RU 2541070C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
niobium
cerium
composition
solution
Prior art date
Application number
RU2013119605/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013119605A (ru
Inventor
Жюльен Эрнанде
Эмманюэль РОАР
КОЭЛЬО МАРКЕШ Руй ЖОРЖЕ
Дебора Джэйн ХАРРИС
Клэр ДЖОУНС
Original Assignee
Родиа Операсьон
Магнезиум Электрон Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Операсьон, Магнезиум Электрон Лимитед filed Critical Родиа Операсьон
Publication of RU2013119605A publication Critical patent/RU2013119605A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2541070C2 publication Critical patent/RU2541070C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), включающему реакцию восстановления оксидов азота при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, а катализатор, применяемый для реакции восстановления, представляет собой каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия и которая включает оксид ниобия в массовой доле от 2% до 20%. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), с применением композиции на основе оксида церия и оксида ниобия в качестве катализатора.
Известно, что двигатели автомобильных транспортных средств выбрасывают газы, содержащие оксиды азота (NOx), которые являются вредными для окружающей среды. Поэтому необходимо обрабатывать эти оксиды, для того чтобы превратить их в азот.
Одним известным способом для такой обработки является способ SCR, в котором восстановление NOx осуществляется при помощи аммиака или предшественника аммиака, такого как мочевина.
Способ SCR обеспечивает эффективную обработку газов, но его эффективность при низкой температуре нуждается в улучшении. Так каталитические системы, в настоящее время применяемые для осуществления этого способа, часто являются эффективными только при температурах выше 250°C. Поэтому было бы преимущественным располагать катализаторами, которые обладают значительной активностью при температурах 250°C или менее.
Наконец, также ведется поиск катализаторов с улучшенной устойчивостью к дезактивированию.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение катализаторов, которые являются более эффективными для катализа SCR.
Для этой цели способ по настоящему изобретению является способом обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, и отличается тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия и которая включает оксид ниобия со следующими массовыми долями:
- оксид ниобия от 2% до 20%;
- причем остальное представляет собой оксид церия,
применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.
Другие особенности, подробности и преимущества настоящего изобретения будут выявлены в еще более полной мере при чтении данного описания, которое следует ниже, а также различных конкретных, но неограничивающих примеров, предназначенных его иллюстрировать.
Применительно к настоящему описанию выражение “редкоземельный металл” подразумевает элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической таблицы с атомными номерами от 57 до 71 включительно.
Выражение “удельная площадь поверхности” подразумевает удельную площадь поверхности по BET, определенную при помощи адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным исходя из методики Брунауэра-Эммета-Теллера, описанной в “The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
Значения удельной площади поверхности, которые указаны для данной температуры и времени, соответствуют, если не указано иное, прокаливаниям в воздухе на протяжении стадии воздействия данной температуры и в течение указанного времени.
Прокаливания, упомянутые в данном описании, являются прокаливаниями в воздухе, если не указано иное. Время прокаливания, которое указано для температуры, соответствует продолжительности стадии воздействия при данной температуре.
Приведены массовые содержания или доли и в виде оксида (в особенности, CeO2, Ln2O3, причем Ln обозначает трехвалентный редкоземельный металл, Pr5O11 в частном случае празеодима, Nb2O5 в случае ниобия), если не оговорено иное.
Применительно к остальной части данного описания также указано, что, если не оговорено иное, в диапазоны значений, которые даны, включены граничные значения.
Композиция каталитической системы по настоящему изобретению, в первую очередь, характеризуется природой и долями ее составляющих. Так и в соответствии с первым вариантом осуществления она основана на церии и ниобии, причем эти элементы присутствуют в композиции, как правило, в форме оксидов. Кроме того, эти элементы присутствуют в определенных долях, которые были приведены выше.
Оксид церия композиции может быть стабилизированным. Выражение “стабилизированный” в данном документе подразумевает стабилизацию удельной площади поверхности при помощи по меньшей мере одного другого редкоземельного металла, отличного от церия, в форме оксида. Данный редкоземельный металл, в частности, может представлять собой иттрий, неодим, лантан или празеодим. Содержание стабилизирующего оксида редкоземельного металла составляет, как правило, не более 20%, причем предпочтительно, когда редкоземельный металл представляет собой лантан, в частности, не более 15% и предпочтительно не более 10% по массе. Минимальное содержание стабилизирующего оксида редкоземельного металла является таким, при котором и выше которого проявляется стабилизирующий эффект, и составляет, как правило, не менее 1% и, в частности, не менее 2%. Данное содержание выражено как оксид редкоземельного металла относительно массы объединенных оксида церия-стабилизирующего оксида редкоземельного металла.
Оксид церия также может быть стабилизированным, причем имеется в виду стабилизация удельной площади поверхности, при помощи оксида, выбранного из оксида кремния, оксида алюминия и оксида титана. Содержание данного стабилизирующего оксида может составлять не более 10% и, в частности, не более 5%. Минимальное содержание может составлять не менее 1%. Данное содержание выражено как стабилизирующий оксид относительно массы объединенных оксида церия - стабилизирующего оксида.
В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения композиция каталитической системы по настоящему изобретению включает три составляющих элемента, которые также находятся в форме оксидов, а именно церий, ниобий и цирконий.
Тогда соответствующие доли этих элементов являются следующими:
- оксид церия: не менее 50%;
- оксид ниобия: от 2% до 20%;
- оксид циркония: вплоть до 48%.
Минимальная доля оксида циркония в случае данного второго варианта осуществления настоящего изобретения составляет предпочтительно не менее 10% и, в частности, не менее 15%. Максимальное содержание оксида циркония, в частности, может составлять не более 40% и, в частности, не более 30%.
В соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего изобретения композиция каталитической системы по настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один оксид элемента M, выбранного из группы, включающей вольфрам, молибден, железо, медь, кремний, алюминий, марганец, титан, ванадий и другие редкоземельные металлы, отличные от церия, со следующими массовыми долями:
- оксид церия: не менее 50%;
- оксид ниобия: от 2% до 20%;
- оксид элемента M: вплоть до 20%;
- причем остальное представляет собой оксид циркония.
Данный элемент M, в особенности, может выступать в качестве стабилизатора поверхности смешанного оксида церия и циркония или же может улучшить восстановительную способность композиции. Применительно к остальной части данного описания следует понимать, что, хотя для упрощения упомянут только один элемент M, однозначно понятно, что настоящее изобретение распространяется на случай, где композиции включают несколько элементов M.
Максимальная доля оксида элемента M в случае редкоземельных металлов и вольфрама, в частности, может составлять не более 15% и, более предпочтительно, не более 10% по массе оксида элемента M (редкоземельный металл и/или вольфрам). Минимальное содержание составляет не менее 1% и, в частности, не менее 2%, причем содержания, приведенные выше, выражены относительно объединенных оксида церия-оксида циркония-оксида элемента M.
В случае если M не является ни редкоземельным металлом, ни вольфрамом, содержание оксида элемента M, в частности, может составлять не более 10% и, более предпочтительно, не более 5%. Минимальное содержание может составлять не менее 1%. Данное содержание выражено как оксид элемента M относительно объединенных оксида церия-оксида циркония и оксида элемента M.
В случае редкоземельных металлов элемент M, в частности, может представлять собой иттрий, лантан, празеодим и неодим.
Применительно к различным вариантам осуществления, описанным выше, доля оксида ниобия, в частности, может составлять от 3% до 15% и, более предпочтительно, от 5% до 10%.
В случае композиций в соответствии со вторым или третьим вариантом осуществления и в соответствии с преимущественным вариантом содержание церия может составлять не менее 65%, в частности, не менее 70% и, более предпочтительно, не менее 75%, а содержание ниобия может составлять от 2% до 12% и, в частности, от 2% до 10%. Композиции в соответствии с данным вариантом имеют высокую кислотность и восстановительную способность.
В случае композиций в соответствии со вторым или третьим вариантом осуществления и в соответствии с другим преимущественным вариантом содержание оксида церия может составлять не менее 60% и, в частности, не менее 65%, а содержание оксида циркония может составлять по массовой доле не более 25% и, в частности, от 15% до 25%.
Все еще применительно к данным различным вариантам осуществления доля ниобия, более предпочтительно, может составлять менее 10%, например, в пределах минимального значения, которое может составлять 2%, 4% или 5% и максимального значения строго менее 10%, например не более 9%, в частности, не более 8% и, более предпочтительно, не более 7%. Данное содержание ниобия выражено как масса оксида ниобия относительно массы композиции в целом. Значения для долей ниобия, которые только что были приведены, в особенности, которые строго менее 10%, подходят для преимущественных вариантов в соответствии со вторым или третьим вариантами осуществления, которые были описаны ранее.
В соответствии с одним вариантом настоящего изобретения композиции по настоящему изобретению в соответствии с первым вариантом осуществления, т.е. композиции на основе оксида церия и оксида ниобия, и таковые в соответствии со вторым вариантом осуществления также могут включать оксиды по меньшей мере одного металла M', выбранного из группы, включающей ванадий, медь, марганец, вольфрам и железо в доле, которая может составлять от 1% до 10%, в частности, от 1% до 5% и более предпочтительно от 1% до 3%, причем эта доля выражена как вес оксида металла относительно композиции в целом. Эти композиции в соответствии с данным вариантом могут обладать улучшенной каталитической активностью.
Композиции каталитической системы по настоящему изобретению, в конечном итоге, имеют удельную площадь поверхности, которая является достаточно стабильной, т.е. достаточно высокой при высокой температуре, для того чтобы они были применимыми в области катализа.
Так, как правило, композиции в соответствии с первым вариантом осуществления имеют удельную площадь поверхности после прокаливания в течение 4 часов при 800°C, которая равна по меньшей мере 15 м2/г. Применительно к композициям в соответствии со вторым и третьим вариантами осуществления эта поверхность при тех же условиях равна, как правило, по меньшей мере 20 м2/г. Применительно к третьему варианту осуществления композиции каталитической системы по настоящему изобретению могут иметь поверхность в диапазоне вплоть до приблизительно 55 м2/г, все еще при тех же условиях прокаливания.
Композиции каталитической системы по настоящему изобретению, в случае, если они содержат количество ниобия не менее 10%, и в соответствии с одним вариантом осуществления могут иметь удельную площадь поверхности после прокаливания в течение 4 часов при 800°C, которая равна не менее 35 м2/г и, в частности, не менее 40 м2/г.
Все еще применительно к трем вариантам осуществления композиции каталитической системы по настоящему изобретению могут иметь поверхность после прокаливания при 900°C в течение 4 часов, которая равна не менее 10 м2/г. При тех же условиях прокаливания они могут иметь удельные площади поверхности в диапазоне вплоть до приблизительно 30 м2/г.
Композиции каталитической системы по настоящему изобретению имеют высокую кислотность, которую можно измерить посредством способа анализа TPD, который будет описан ниже, и которая равна не менее 5×10-2, в частности, не менее 6×10-2 и, более предпочтительно, не менее 7×10-2, причем эта кислотность выражена как мл аммиака (при НУ: нормальная температура и давление) на м2 (ВЕТ-измерение) продукта. Поверхность, учитываемая здесь, представляет собой значение, выраженное в м2, удельной площади поверхности продукта после прокаливания при 800°C в течение 4 часов. Можно получить кислотности не менее приблизительно 9,5×10-2.
Композиции каталитической системы по настоящему изобретению также обладают свойствами значительной восстановительной способности. Эти свойства можно измерить при помощи способа измерения температурно-программированного восстановления (TPR), который будет описан ниже. Композиции каталитической системы по настоящему изобретению обладают восстановительной способностью не менее 15, причем эта восстановительная способность выражена в мл водорода (при НУ) на г продукта.
Композиции могут находиться в форме твердого раствора оксидов ниобия, стабилизирующего элемента в случае первого варианта осуществления, циркония и элемента M или M' в оксиде церия применительно к другим вариантам осуществления. Тогда в этом случае при дифракции рентгеновских лучей наблюдается присутствие одной фазы, соответствующей кубической фазе оксида церия. В общем, стабильность данного твердого раствора является такой, что его присутствие можно наблюдать на композициях, которые могли быть подвергнуты прокаливаниям вплоть до температур 900°C в течение 4 часов.
Настоящее изобретение также относится к случаю, где композиции по существу состоят из оксидов вышеупомянутых элементов, церия, ниобия и, в соответствующем случае, циркония и элемента M или M'. Выражение “по существу состоит из” подразумевает, что рассматриваемая композиция содержит только оксиды вышеупомянутых элементов и что она не содержит какой-либо оксид другого функционального элемента, т.е. элемента, способного оказывать положительное влияние на восстановительную способность, и/или кислотность, и/или стабильность композиции. В то же время, композиция может содержать элементы, такие как примеси, которые, в особенности, могут восходить к способу ее получения, например, от исходных материалов или использованных реактивов.
Композиции каталитической системы по настоящему изобретению можно получить посредством известного способа пропитки. Так, предварительно полученный оксид церия или смешанный оксид церия и циркония пропитывают раствором, содержащим соединение ниобия, например оксалат или оксалат ниобия и аммония. В случае получения композиции, которая также включает оксид элемента M или M', для пропитки применяют раствор, который содержит соединение данного элемента M или M' в дополнение к соединению ниобия. Элемент M или M' также может присутствовать в исходном оксиде церия, который пропитывают.
В частности, применяют сухую пропитку. Сухая пропитка заключается в добавлении к продукту, подлежащему пропитке, объема водного раствора пропиточного элемента, который равен объему пор твердого вещества, подлежащего пропитке.
Оксид церия или смешанный оксид церия и циркония должен иметь свойства удельной площади поверхности, которые делают его пригодным для применения в катализе. Таким образом, эта поверхность должна быть стабильной, т.е. она должна иметь достаточное значение для такого применения даже при высокой температуре.
Такие оксиды хорошо известны. В отношении оксидов церия, в особенности, возможно использовать те, которые описаны в патентных заявках EP 0153227, EP 0388567 и EP 0300852. В отношении оксидов церия, стабилизированных элементом, таким как редкоземельные металлы, кремний, алюминий и железо, можно применять продукты, описанные в EP 2160357, EP 547924, EP 588691 и EP 207857. В отношении смешанных оксидов церия и циркония, необязательно с элементом M, в особенности, в случае, где M представляет собой редкоземельный металл, продукты, которые являются пригодными применительно к настоящему изобретению, которые могут быть упомянуты, включают те, которые описаны в патентных заявках EP 605274, EP 1991354, EP 1660406, EP 1603657, EP 0906244 и EP 0735984. В отношении осуществления настоящего изобретения, соответственно, можно ссылаться, если необходимо, на все описания патентных заявок, упомянутых выше.
Композиции каталитической системы по настоящему изобретению, соответственно, можно получить посредством второго способа, который будет описан ниже.
Данный способ включает следующие этапы:
- (a1) смешивания суспензии гидроксида ниобия с раствором, содержащим соли церия и, где применимо, циркония и элемента M;
- (b1) приведения в контакт образованной таким образом смеси с основным соединением, посредством чего получают осадок;
- (c1) выделения осадка из реакционной среды и прокаливания.
На первом этапе данного способа применяют суспензию гидроксида ниобия. Эту суспензию можно получить путем реакции соли ниобия, такой как хлорид, с основанием, таким как водный аммиак, с получением осадка гидроксида ниобия. Эту суспензию также можно получить путем реакции соли ниобия, такой как ниобат калия или натрия с кислотой, такой как азотная кислота, с получением осадка гидроксида ниобия.
Эту реакцию можно осуществлять в смеси воды и спирта, такого как этанол. Гидроксид, полученный таким образом, промывают при помощи любых известных средств и затем ресуспендируют в воде в присутствии пептизатора, такого как азотная кислота.
Второй этап (b1) способа заключается в смешивании суспензии гидроксида ниобия с раствором соли церия. Данный раствор также может содержать соль циркония, а также соль элемента M или M' в случае получения композиции, которая также включает оксид циркония или оксид данного элемента M или M'. Эти соли могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов и аммонийного нитрата церия.
Примеры солей циркония, которые, соответственно, могут быть упомянуты, включают сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила. Нитрат цирконила является наиболее широко применяемым.
Если применяют соль церия в форме III, предпочтительно введение окислителя, например пероксида водорода, в раствор солей.
Различные соли в растворе присутствуют в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения требуемой конечной композиции.
Смесь, образованную из суспензии гидроксида ниобия и раствора солей других элементов, приводят в контакт с основным соединением.
Продукты гидроксидного типа можно применять в качестве основания или основного соединения. Можно упомянуть гидроксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Также можно применять вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и водный аммиак могут быть предпочтительными, поскольку они снижают риски загрязнения катионами щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Также можно упомянуть мочевину. В частности, можно применять основное соединение в форме раствора.
Реакцию между вышеупомянутой смесью и основным соединением предпочтительно осуществляют непрерывно в реакторе. Следовательно, эта реакция протекает при непрерывном введении смеси и основного соединения и также при непрерывном извлечении продукта реакции.
Полученный осадок выделяют из реакционной среды посредством любой стандартной методики твердожидкостной сепарации, например фильтрации, гравитационного осаждения, осушения или центрифугирования. Данный осадок можно промыть и затем прокаливать при температуре, достаточной для образования оксидов, например не менее 500°C.
Композиции каталитической системы по настоящему изобретению также можно получить посредством третьего способа, который включает следующие этапы:
- (a2) на первом этапе получают смесь в жидкой среде, содержащую соединение церия и, в соответствующем случае, соединение циркония и элемента M или M', для получения композиций, которые содержат оксид циркония и/или оксид элемента M или M';
- (b2) указанную смесь приводят в контакт с основным соединением, посредством чего получают суспензию, содержащую осадок;
- (c2) эту суспензию смешивают с раствором соли ниобия;
- (d2) твердое вещество выделяют из жидкой среды;
- (e2) указанное твердое вещество прокаливают.
Соединение церия может представлять собой соединение церия III или церия IV. Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями, такими как соли. Все, что было изложено выше в данном документе в отношении солей церия, циркония и элемента M или M', также применимо здесь. Аналогичным образом это применимо к природе основного соединения. Различные соединения исходной смеси первого этапа присутствуют в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения требуемой конечной композиции.
Жидкой средой первого этапа является, как правило, вода.
Исходную смесь первого этапа можно получить из соединений, которые изначально находятся в твердой форме и которые, например, в дальнейшем будут введены в исходный поток воды или, альтернативно, непосредственно из растворов этих соединений с последующим смешиванием указанных растворов в любом порядке.
Порядок введения реактивов на втором этапе (b2) является несущественным, причем основное соединение возможно ввести в смесь, или, напротив, реактивы возможно одновременно ввести в реактор.
Добавление можно осуществлять за один раз, поэтапно или непрерывно, и предпочтительно осуществлять при перемешивании. Данную операцию можно осуществлять при температуре от комнатной температуры (18-25°C) до температуры кипения реакционной среды, причем последняя температура, например, может быть вплоть до 120°C. Ее предпочтительно проводят при комнатной температуре.
Как и в случае первого способа, можно отметить, что возможно, в особенности, в случае применения соединения церия III, добавить окислитель, такой как пероксид водорода, либо к исходной смеси, либо во время введения основного соединения.
В конце второго этапа (b2) добавления основного соединения необязательно можно продолжать перемешивание реакционной среды в течение определенного времени, для того чтобы завершить осаждение.
На этой стадии способа также возможно осуществлять созревание. Это можно осуществлять непосредственно применительно к реакционной среде, полученной после приведения в контакт с основным соединением, или применительно к суспензии, полученной после ресуспендирования осадка в воде. Созревание осуществляют посредством нагревания среды. Температура, до которой нагревают среду, равна не менее 40°C, в частности, не менее 60°C и, более предпочтительно, не менее 100°C. Таким образом, среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно, не менее 30 минут и, в частности, не менее 1 часа. Созревание можно осуществлять при атмосферном давлении или, необязательно, при более высоком давлении и при температуре выше 100°C и, в особенности, от 100°C до 150°C.
Следующий этап (c2) способа заключается в смешивании суспензии, полученной после предыдущего этапа, с раствором соли ниобия. Соли ниобия, которые могут быть упомянуты, включают хлорид ниобия, ниобат калия или ниобат натрия и в данном документе, наиболее предпочтительно, оксалат ниобия и аммонийный оксалат ниобия.
Данное смешивание предпочтительно осуществляют при комнатной температуре.
Следующие этапы (d2) и (e2) способа заключаются в выделении твердого вещества из суспензии, полученной на предыдущем этапе, необязательно, в промывке данного твердого вещества и затем в его прокаливании. Эти этапы выполняют аналогично тем, которые описаны выше для второго способа.
В случае получения композиций, которые содержат оксид элемента M или M', третий способ может включать вариант, в котором соединение данного элемента M или M' не присутствует на этапе (a2). Тогда соединение элемента M или M' вводят в этап (c2) либо до, либо после смешивания с раствором ниобия или, альтернативно, в одно и то же время.
Наконец, композиции каталитической системы по настоящему изобретению, которые основаны на оксидах церия, ниобия и циркония, и, необязательно, на оксидах элемента M, также можно получить посредством четвертого способа, который будет описан ниже.
Данный способ включает следующие этапы:
- (a3) получают смесь в жидкой среде, содержащую соединение циркония и соединение церия и, в соответствующем случае, соединение элемента M;
- (b3) указанную смесь нагревают до температуры выше 100°C;
- (c3) реакционную смесь, полученную после нагревания, доводят до основного pH;
- (c'3) необязательно осуществляют созревание реакционной среды;
- (d3) эту среду смешивают с раствором соли ниобия;
- (e3) твердое вещество выделяют из жидкой среды;
- (f3) указанное твердое вещество прокаливают.
Первый этап способа заключается в получении в жидкой среде смеси соединения циркония и соединения церия и, в соответствующем случае, соединения элемента M. Различные соединения смеси присутствуют в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения требуемой конечной композиции.
Жидкой средой является, как правило, вода.
Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями. Они, в особенности, могут являться солями циркония, церия и элемента M, как описано выше.
Смесь можно получить либо из соединений, которые изначально находятся в форме твердого вещества и которые в дальнейшем будут введены, например, в исходный поток воды, либо, альтернативно, непосредственно из растворов этих соединений с последующим смешиванием указанных растворов в любом порядке.
Как только таким образом получают изначальную смесь, ее затем нагревают в соответствии со вторым этапом (b3) данного четвертого способа.
Температура, при которой осуществляют эту тепловую обработку, также известную как термогидролиз, составляет более 100°C. Следовательно, она может составлять от 100°C до критической температуры реакционной среды, в частности от 100°C до 350°C и предпочтительно от 100 до 200°C.
Операцию нагревания можно осуществлять путем введения жидкой среды в закрытый резервуар (закрытый реактор типа автоклава), причем необходимое давление затем возникает только вследствие нагревания реакционной среды (аутогенное давление). При температурных условиях, приведенных выше, и в водной среде, таким образом, в качестве иллюстрации может быть указано, что давление в закрытом реакторе может находиться в диапазоне от значения более 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65×107 Па), предпочтительно от 5 бар (5×105 Па) до 165 бар (1,65×107 Па). Разумеется, также возможно прилагать внешнее давление, которое тогда добавляется к тому, которое является следствием нагревания.
Нагревание также можно осуществлять в открытом реакторе при температурах около 100°C.
Нагревание можно осуществлять либо в воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.
Продолжительность обработки не является критичной, и поэтому ее можно варьировать в пределах широкого диапазона, например, от 1 до 48 часов и предпочтительно от 2 до 24 часов. Сходным образом повышение температуры протекает со скоростью, которая не является критичной, и поэтому можно достичь заданной температуры реакции посредством нагревания среды в течение от 30 минут до 4 часов, например, причем эти значения приведены исключительно в качестве ориентировочных.
После данного второго этапа реакционную среду, полученную таким образом, доводят до основного pH. Данную операцию осуществляют путем добавления в среду основания, к примеру раствора водного аммиака.
Выражение “основный pH” подразумевает значение pH более 7 и предпочтительно более 8.
Хотя данный вариант не является предпочтительным, элемент M, в особенности, в форме, которая была описана выше, можно ввести в реакционную смесь, полученную после нагревания, в особенности, во время добавления основания.
После этапа нагревания получают осадок твердого вещества, который можно выделить из его среды, как описано ранее.
Полученный продукт затем можно подвергнуть промывкам, которые в таком случае осуществляют при помощи воды или, необязательно, при помощи основного раствора, например раствора водного аммиака. Промывку можно осуществлять путем ресуспендирования осадка в воде и поддержания суспензии, полученной таким образом, при температуре, которая может быть вплоть до 100°C. Для удаления остаточной воды, необязательно, можно высушить промытый продукт, например, в сушильной камере или распылением, при температуре, которая может находиться в диапазоне от 80 до 300°C и предпочтительно от 100 до 200°C.
В соответствии с одним конкретным вариантом настоящего изобретения, данный способ включает созревание (этап c'3).
Созревание осуществляют при тех же условиях, как те, которые были описаны выше применительно к третьему способу.
Созревание также можно осуществлять в отношении суспензии, полученной после ресуспендирования осадка в воде. Можно отрегулировать pH данной суспензии до значения более 7 и предпочтительно более 8.
Возможно осуществлять несколько созреваний. Поэтому осадок, полученный после этапа созревания и факультативной промывки, можно ресуспендировать в воде с последующим еще одним созреванием среды, полученной таким образом. Данное еще одно созревание осуществляют при тех же условиях, как те, которые были описаны применительно к первому. Разумеется, эту операцию можно повторить несколько раз.
Следующие этапы данного четвертого способа (d3)-(f3), т.е. смешивание с раствором соли ниобия, твердожидкостную сепарацию и прокаливание, осуществляют таким же образом, как применительно к соответствующим этапам второго и третьего способа. Все, что было описано выше в данном документе применительно к данным этапам, следовательно, является применимым здесь.
Каталитическая система, применяемая в способе по настоящему изобретению, содержит композицию, как описано ранее, причем данная композиция, как правило, смешана с материалом, обычно применяемым в области рецептур катализатора, т.е. материалом, выбранным из термически инертных материалов. Таким образом, данный материал может быть выбран из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических силикоалюмофосфатов и кристаллических фосфатов алюминия.
Соотношения композиции и инертного материала являются теми, которые обычно применяют в области техники, рассматриваемой в данном документе, и хорошо известны специалисту в данной области техники. В качестве примера, эти соотношения, выраженные как масса инертного материала относительно общего количества инертного материала и композиции, могут составлять от 2% до 20% и, в частности, от 2% до 10%.
Как правило, каталитическую систему, применяемую в способе по настоящему изобретению, можно образовать из вышеупомянутой смеси, осажденной на подложку. Точнее, смесь композиции и термически инертного материала образует тонкое покрытие с каталитическими свойствами, и данное тонкое покрытие осаждают на подложку монолитного металлического типа, например железохромовый сплав, или керамического, например, сделанную из кордиерита, карбида кремния, титаната оксида алюминия или муллита.
Данное тонкое покрытие получают путем смешивания композиции с термически инертным материалом, для того чтобы образовать суспензию, которую затем можно осадить на подложку.
В соответствии с другим вариантом осуществления каталитическая система, применяемая в способе по настоящему изобретению, может быть на основе композиции, как описано ранее, причем эту композицию применяют в экструдированной форме. Таким образом, она может быть в форме монолита с сотовой структурой или в форме монолита типа фильтра частиц (частично закрытые каналы). В этих двух случаях композицию по настоящему изобретению можно смешать с добавками известного типа для облегчения экструзии и для обеспечения механической прочности экструдата. Такие добавки могут быть выбраны, в особенности, из оксида кремния, оксида алюминия, глин, силикатов, сульфата титана, керамических волокон, в особенности, при обычно применяемых долях, т.е. вплоть до приблизительно 30% по массе относительно композиции в целом.
Настоящее изобретение также относится к каталитической системе, которая содержит цеолит в дополнение к композиции на основе оксидов церия и ниобия.
Цеолит может быть природным или синтетическим, и он может быть алюмосиликатного, алюмофосфатного или силикоалюмофосфатного типа.
Предпочтительно применяют цеолит, который был подвергнут обработке, для того чтобы улучшить его гидротермальную стабильность. Примеры обработок данного типа, которые могут быть упомянуты, включают (i) деалюминирование путем обработки паром и кислотную экстракцию с применением кислоты или комплексообразующего средства (например, EDTA - этилендиаминтетрауксусная кислота); путем обработки кислотой и/или комплексообразующим средством; путем обработки газообразным потоком SiCl4; (ii) катионный обмен посредством применения мультивалентных катионов, таких как La; и (iii) применение фосфорсодержащих соединений.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения и в случае цеолита алюмосиликатного типа, данный цеолит может иметь атомное отношение Si/Al не менее 10 и, в частности, не менее 20.
В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения цеолит включает по меньшей мере еще один элемент, выбранный из группы, включающей железо, медь и церий.
Выражение “цеолит, содержащий по меньшей мере еще один элемент” подразумевает цеолит, в структуру которого был добавлен один или несколько металлов вышеупомянутого типа путем ионного обмена, пропитки или изоморфного замещения.
В данном варианте осуществления содержание металла может составлять от приблизительно 1% до приблизительно 5%, причем данное содержание выражено как масса элемента-металла относительно цеолита.
Можно упомянуть более предпочтительно в качестве цеолитов алюмосиликатного типа, которые можно включить в состав композиции каталитической системы по настоящему изобретению, те, которые выбраны из группы, включающей бета, гамма цеолиты ZSM 5 и ZSM 34. В отношении цеолитов алюмофосфатного типа можно упомянуть те, которые такого типа, как SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 и SAPO-56.
В каталитической системе по настоящему изобретению массовый процент цеолита относительно общей массы композиции может находиться в диапазоне от 10% до 70%, более предпочтительно от 20% до 60% и даже более предпочтительно от 30% до 50%.
Применительно к осуществлению данного варианта с цеолитом в каталитической системе можно осуществлять простое физическое смешивание композиции на основе оксидов церия и ниобия и цеолита.
Способ обработки газа по настоящему изобретению является способом типа SCR, осуществление которого хорошо известно специалисту в данной области техники.
Можно напомнить, что в данном способе в качестве агента для восстановления NOx применяют азотсодержащий восстанавливающий агент, который может представлять собой аммиак, гидразин или любой пригодный предшественник аммиака, такой как карбонат аммония, мочевина, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония, формиат аммония или органометаллические соединения, содержащие аммиак. Более предпочтительно могут быть выбраны аммиак или мочевина.
В способе SCR для восстановления NOx до элементарного азота можно осуществлять несколько химических реакций. Только некоторые из способных протекать реакций приведены ниже и в качестве примера в данном документе, причем аммиак является восстанавливающим агентом.
Первая реакция может быть представлена уравнением (1)
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
Также можно упомянуть реакцию NO2, присутствующего в NOx, с NH3 в соответствии с уравнением (2)
3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O (2)
Более того, реакция между NH3 и NO и NO2 может быть представлена уравнением (3)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (3)
Данный способ можно осуществлять для обработки газа, вырабатываемого двигателем внутреннего сгорания (автомобильного или стационарного), в особенности, двигателя автомобильного транспортного средства, или газа, вырабатываемого газовой турбиной, электростанциями, работающими на угле или на мазуте или любой другой промышленной установкой.
В соответствии с одним определенным вариантом осуществления данный способ применяют для обработки отработанного газа двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненной топливной смеси, или дизельного двигателя.
Данный способ также можно осуществлять с применением, помимо композиции по настоящему изобретению, другого катализатора, который является катализатором для окисления монооксида азота газа в диоксид азота. В таком случае, данный способ применяют в системе, в которой катализатор окисления размещен выше по потоку, чем точка впрыскивания азотсодержащего восстанавливающего агента в отработанный газ.
Данный катализатор окисления может содержать по меньшей мере один металл из платиновой группы, к примеру платину, палладий или родий, на носителе такого типа, как оксид алюминия, церин, двуокись циркония или оксид титана, например, причем совокупность катализатор/носитель включена в тонкое покрытие на подложке, в особенности, монолитного типа.
В соответствии с одним преимущественным вариантом настоящего изобретения и в случае контура отработанного газа, оснащенного фильтром частиц, предназначенным задерживать углеродные частицы или сажу, образующиеся при горении различных видов горючего, возможно осуществлять способ обработки газа по настоящему изобретению путем размещения каталитической системы, которая была описана выше, на этом фильтре, например, в форме тонкого покрытия, размещенного на стенках фильтра. Наблюдается, что применение композиций по настоящему изобретению в соответствии с данным вариантом также делает возможным снижение температуры, при которой и выше которой начинается горение частиц.
Теперь будут приведены примеры.
Примеры 1-14, которые следуют ниже, имеют отношение к синтезу композиций, которые применяют в способе по настоящему изобретению.
ПРИМЕР 1
Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 64%-26%-10%.
Вначале готовят суспензию гидроксида ниобия в соответствии со следующим способом.
1200 г безводного этанола вводят в 5-литровый реактор, оснащенный мешалкой и холодильником. 295 г порошка хлорида ниобия (V) добавляют за 20 минут при перемешивании. Затем добавляют 625 г безводного этанола. Среду выдерживают в течение 12 часов.
50 г деионизированной воды вводят в реактор и среду нагревают с обратным холодильником при 70°C в течение 1 часа. Ее оставляют охлаждаться. Данный раствор называют A.
870 г раствора водного аммиака (29,8% NH3) помещают в 6-литровый реактор, оснащенный мешалкой. Весь раствор A и 2250 мл деионизированной воды одновременно вводят за 15 минут при перемешивании. Выделяют суспензию и несколько раз промывают путем центрифугирования. Отцентрифугированный материал называют B.
2,4 литра 1 моль/л раствора азотной кислоты вводят в 6-литровый реактор, оснащенный мешалкой. Отцентрифугированный материал B вводят в реактор при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 12 часов. pH составляет 0,7. Концентрация составляет 4,08% Nb2O5. Эту суспензию называют C.
Затем готовят раствор водного аммиака D путем введения 1040 г концентрированного раствора водного аммиака (D1) (29,8% NH3) в 6690 г деионизированной воды (D2).
Раствор E готовят путем смешивания 4250 г деионизированной воды (E1), 1640 г раствора нитрата церия (III) (E2) (30,32% CeO2), 1065 г раствора оксинитрата циркония (E3) (20,04% ZrO2), 195 г водного раствора пероксида водорода (E4) (50,30% H2O2) и 1935 г суспензии C (4,08% Nb2O5). Данный раствор E перемешивают.
Раствор D и раствор E одновременно добавляют со скоростью 3,2 литра в час в 4-литровый реактор с мешалкой, оснащенный переливом. После установления режима в установке в баке получают осадок. pH является стабильным и составляет около 9.
Суспензию фильтруют, и полученный твердый продукт промывают и прокаливают при 800°C в течение 4 часов.
ПРИМЕРЫ 2-6
Получение композиций из этих примеров осуществляют таким же образом, как в примере 1. Растворы D и E получают при помощи тех же соединений, но при других соотношениях.
В таблице 1 ниже приведены точные условия приготовления.
Таблица 1
Пример №
Ce/Zr/Nb		 Раствор D Раствор E
D1
(в г)		 D2
(в г)		 E1
(в г)		 E2
(в г)		 E3
(в г)		 E4
(в г)		 C
(в г)
№ 2
55/40/5		 978 6760 5000 1440 1580 172 950
№ 3
54/39/7		 1024 6710 4580 1440 1580 172 1370
№ 4
78/19/3		 966 6670 5620 2035 770 242 505
№ 5
77/19/4		 1002 6730 5290 2035 770 242 830
№ 6
79/19/7		 1068 6650 4660 2035 770 242 1470
Значение сокращений в таблице:
- в колонке “Пример” для каждого примера приведенные ниже номера примера числа соответствуют соответствующим массовым долям оксидов церия, циркония и ниобия для композиции соответствующего примера;
- D1: количество концентрированного раствора водного аммиака (29,8% NH3), применяемого для приготовления раствора водного аммиака D;
- D2: количество деионизированной воды, применяемой для приготовления раствора водного аммиака D;
- E1: количество деионизированной воды, применяемой для приготовления раствора E;
- E2: количество раствора нитрата церия (III) (30,32% CeO2), применяемого для приготовления раствора E;
- E3: количество раствора оксинитрата циркония (20,04% ZrO2), применяемого для приготовления раствора E;
- E4: количество водного раствора пероксида водорода (50,30% H2O2), применяемого для приготовления раствора E;
- C: количество суспензии C (4,08% Nb2O5), применяемой для приготовления раствора E.
ПРИМЕР 7
Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия при следующих соответствующих массовых долях: 72%-18%-10%.
Раствор аммонийного оксалата ниобия (V) готовят путем горячего растворения 192 г аммонийного оксалата ниобия (V) в 300 г деионизированной воды. Данный раствор выдерживают при 50°C. Концентрация данного раствора составляет 14,2% Nb2O5. Данный раствор затем вводят в порошок смешанного оксида церия и циркония (при массовом соотношении композиции CeO2/ZrO2, равном 80/20, удельная площадь поверхности после прокаливания при 800°C в течение 4 часов равна 59 м2/г) до точки насыщения объема пор.
Затем пропитанный порошок прокаливают при 800°C (в течение 4 часов в установившемся режиме).
ПРИМЕРЫ 8-10
Получение композиций из этих примеров осуществляют таким же образом, как в примере 1. Растворы D и E готовят при помощи тех же соединений, но при других соотношениях.
В таблице 2 ниже приводят точные условия приготовления.
Таблица 2
Пример №
Ce/Zr/Nb		 Раствор D Раствор E
D1
(в г)		 D2
(в г)		 E1
(в г)		 E2
(в г)		 E3
(в г)		 E4
(в г)		 C
(в г)
№ 8
69/17/14		 1148 6570 3400 1880 710 224 2870
№ 9
97/0/3		 990 6750 5710 2540 0 298 625
№ 10
91/0/9		 1110 6610 4570 2540 0 298 1775
Сокращения имеют то же значение, что и в таблице 1.
ПРИМЕР 11
Данный пример относится к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 63%-27%-10%.
Раствор нитратов циркония и церия IV готовят путем смешивания 264 г деионизированной воды, 238 г раствора нитрата церия (IV) (252 г/л CeO2) и 97 г раствора оксинитрата циркония (261 г/л ZrO2). Концентрация данного раствора равна 120 г/л оксида.
373 г деионизированной воды и 111 г раствора водного аммиака (32% NH3) вводят в 1,5 л реактор с мешалкой. Раствор нитратов добавляют за 1 час. Конечный pH составляет около 9,5.
Полученная таким образом суспензия созревает при 95°C в течение 2 часов. Затем среду оставляют охлаждаться.
Раствор оксалата ниобия (V) готовят путем горячего растворения 44,8 г оксалата ниобия (V) в 130 г деионизированной воды. Данный раствор поддерживают при 50°C. Концентрация данного раствора составляет 3,82% Nb2O5.
Раствор оксалата ниобия (V) вводят за 20 минут в охлажденную суспензию.
Суспензию фильтруют и промывают. Осадок затем помещают в печь и прокаливают при 800°C (в течение 4 часов в установившемся режиме).
ПРИМЕР 12
Данный пример имеет отношение к получению композиции, идентичной таковой из примера 11.
Раствор нитратов циркония и церия IV получают путем смешивания 451 г деионизированной воды, 206 г раствора нитрата церия (IV) (252 г/л CeO2) и 75 г раствора оксинитрата циркония (288 г/л ZrO2). Концентрация данного раствора равна 80 г/л оксида.
Данный раствор нитратов помещают в автоклав. Температуру повышают до 100°C. Среду перемешивают при 100°C в течение 1 часа и затем охлаждают.
Суспензию перемещают в 1,5 л реактор с мешалкой. Добавляют при перемешивании 6 моль/л раствор водного аммиака до получения pH около 9,5.
Суспензия созревает при 95°C в течение 2 часов. Среду затем охлаждают.
Раствор оксалата ниобия (V) получают путем горячего растворения 39 г оксалата ниобия (V) в 113 г деионизированной воды. Данный раствор поддерживают при 50°C. Концентрация данного раствора составляет 3,84% Nb2O5.
Раствор оксалата ниобия (V) добавляют на протяжении 20 минут в охлажденную суспензию. Затем повышают pH до pH 9 путем добавления раствора водного аммиака (32% NH3).
Суспензию фильтруют и промывают. Осадок затем помещают в сушильную камеру и прокаливают при 800°C (стадия воздействия 4 часа).
ПРИМЕР 13
Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 64%-27%-9%.
Способ осуществляют таким же образом, как в примере 12. Однако раствор оксалата ниобия (V) готовят путем горячего растворения 35,1 г оксалата ниобия (V) в 113 г деионизированной воды. Концентрация данного раствора составляет 3,45% Nb2O5.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14A
Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 19%-78%-3%.
Раствор водного аммиака D готовят как в примере 1 и при помощи тех же соединений, но в следующих долях:
- концентрированный раствор водного аммиака: 940 г
- деионизированная вода: 6730 г.
Раствор E также получают как в примере 1 и при помощи тех же соединений, но в следующих долях:
- деионизированная вода: 5710 г
- раствор нитрата церия (III): 2540 г
- водный раствор пероксида водорода: 298 г
- суспензия C: 625 г.
Затем осуществляют способ как в примере 1.
Для каждой композиции из вышеприведенных примеров в таблице 3 ниже упоминаются:
- удельная площадь поверхности по BET после прокаливания в течение 4 часов при 800°C и при 900°C;
- свойства кислотности;
- свойства восстановительной способности.
Кислотность
Свойства кислотности измеряют посредством способа TPD, который описан ниже.
Зондовой молекулой, применяемой в TPD для характеристики кислотных центров, является аммиак.
- Получение образца:
Образец (100 мг) доводят до 500°C в потоке гелия (30 мл в минуту) при повышении температуры 20°C в минуту и выдерживают при данной температуре в течение 30 минут, для того чтобы удалить водяной пар и, таким образом, предотвратить закупоривание пор. В заключение, образец охлаждают до 100°C в потоке гелия со скоростью 10°C в минуту.
- Адсорбция:
Затем образец подвергают воздействию потока (30 мл в минуту) аммиака (5% об. NH3 в гелии) при 100°C при атмосферном давлении в течение 30 минут (до точки насыщения). Образец подвергают воздействию потока гелия (30 мл в минуту) в течение минимум 1 часа.
- Десорбция:
TPD проводят путем осуществления повышения температуры 10°C в минуту вплоть до 700°C.
На протяжении повышения температуры регистрируют концентрацию десорбированных частиц, т.е. аммиака. Концентрацию аммиака на протяжении фазы десорбции выводят посредством калибровки изменения в теплопроводности потока газа, измеренного на выходе из ячейки при помощи детектора по теплопроводности (TCD).
В таблице 3 количества аммиака выражены в мл (нормальные условия температуры и давления)/м2 (поверхность при 800°C) композиции. Чем выше количество аммиака, тем выше кислотность поверхности продукта.
Восстановительная способность
Свойства восстановительной способности измеряют путем осуществления температурно-программированного восстановления (TPR) при помощи прибора Micromeritics Autochem 2. Этим прибором измеряют потребление водорода композицией в зависимости от температуры.
Точнее, водород применяют в качестве восстановительного газа при 10% по объему в аргоне при расходе 30 мл в минуту. Экспериментальный протокол предусматривает взвешивание 200 мг образца в предварительно тарированном контейнере. Затем вводят образец в кварцевую ячейку, содержащую на дне кварцевую вату. В конечном итоге, образец покрывают кварцевой ватой и помещают в сушильную камеру измерительного прибора. Температурный режим является следующим:
- повышение температуры от комнатной температуры до 900°C с увеличением по линейному закону 20°C в минуту под H2 при 10% об. в Ar.
Во время данного режима температуру образца измеряют с применением термопары, помещенной в кварцевую ячейку над образцом. Потребление водорода на протяжении фазы восстановления выводят посредством калибровки изменения в теплопроводности потока газа, измеренного на выходе из ячейки при помощи детектора по теплопроводности (TCD).
Потребление водорода измеряют от 30°C до 900°C. Оно приведено в таблице 1 в мл (нормальные условия температуры и давления) H2 на г продукта. Чем выше данное потребление водорода, тем лучше свойства восстановительной способности продукта (окислительно-восстановительные свойства).
Таблица 3
Пример №
Ce/Zr/Nb в %		 Удельная площадь поверхности
м2/г		 TPD
мл/м2 		TPR
мл H2/г
800°C 900°C (кислотность) (восстановительная способность)
№ 1
64/26/10		 35 17 6,5×10-2 32,9
№ 2
55/40/5		 41 19 6,4×10-2 29,7
№ 3
54/39/7		 38 16 7,3×10-2 29,4
№ 4
78/19/3		 37 12 8,7×10-2 30,7
№ 5
77/19/4		 30 14 6,9×10-2 29,8
№ 6
79/19/7		 28 15 9,4×10-2 32,3
№ 7
72/18/10		 31 17 8,3×10-2 32,5
№ 8
69/17/14		 32 12 7,8×10-2 33,9
№ 9
97/0/3		 19 15 9,1×10-2 19,5
№ 10
91/0/9		 34 15 8,9×10-2 21
№ 11
63/27/10		 36 16 7,5×10-2 30,4
№ 12
63/27/10		 47 15 7×10-2 31,0
№ 13
64/27/9		 48 16 7×10-2 31,2
№ 14A
Сравнительный 19/78/3		 52 31 7,6×10-2 12,6
ПРИМЕР 15
В данном примере описываются каталитические свойства композиций из предыдущих примеров с применением катализа SCR. Данные свойства оценивают при следующих условиях.
В первой серии измерений используют композиции непосредственно из синтезов, описанных в предыдущих примерах, т.е. композиции, которые прокаливали при 800°C в течение 4 часов.
Во второй серии измерений используют композиции из предыдущих примеров, но после гидротермального старения. Данное гидротермальное старение предусматривает непрерывную циркуляцию синтетической газообразной воздушной смеси, содержащей 10% об. H2O, в реакторе, содержащем композицию. Во время циркуляции газа температуру в реакторе поддерживают при 750°C в течение 16 часов в установившемся режиме.
Затем композиции оценивают при помощи каталитического теста. В данном тесте над композицией (90 мг) пропускают синтетическую газообразную смесь (30 л в час), типичную для способа катализа (таблица 4).
Таблица 4
Композиция типичной смеси
NH3 500 объемных частей на миллион
NO 500 объемных частей на миллион
O2 13% об.
H2O 5% об.
N2 остальное
Наблюдают за превращением NOx в зависимости от температуры газообразной смеси.
Результаты приведены в таблице 5 ниже в виде % превращения NOx (в данном случае NO и NO2).
Таблица 5
Пример № Композиции, которые прокаливали при
800°C/4 часа		 Композиции после гидротермального старения
750°C/16 часов
  200°C 225°C 250°C 200°C 225°C 250°C
№ 1 25 59 84 23 47 74
№ 2 13 28 54 10 26 50
№ 3 16 43 71 15 38 60
№ 4 10 21 40 7 21 39
№ 5 19 43 69 12 35 57
№ 6 25 61 81 20 42 68
№ 7 30 67 86 22 44 67
№ 8 34 67 86 23 47 73
№ 9 16 43 76 10 24 54
№ 10 20 50 84 13 30 56
№ 11 25 52 80 21 44 67
№ 12 29 55 80 19 41 65
№ 13 28 54 80 20 40 63
№ 14A сравнительный 7 12 28 4 13 26
№ 14B сравнительный
V2O5 (2%)/TiO2
(88%)-WO3 (10%)		 3 6 9 2 4 8
№ 14C сравнительный
Fe/ZSM5
Fe2O3=1,7%
SiO2/Al2O3=20		 4 3 4 4 4 5
№ 14D сравнительный
Cu/Феррьерит
CuO (4%)
SiO2/Al2O3=10		 12 19 46 10 15 23
Пример 14B представляет собой сравнительный пример с композицией на основе оксида ванадия на носителе на основе оксида титана и оксида вольфрама. Представлены массовые доли.
Пример 14C представляет собой сравнительный пример с цеолитом алюмосиликатного типа, содержащим железо. Представлены массовые доли.
Пример 14D представляет собой сравнительный пример с цеолитом алюмосиликатного типа, содержащим медь. Представлены массовые доли.
Из таблицы 5 следует, что продукты в соответствии с настоящим изобретением являются более эффективными, чем сравнительные продукты, особенно после старения.
ПРИМЕР 16
Этот пример иллюстрирует каталитические свойства композиций в соответствии с настоящим изобретением при их применении в тонком покрытии на фильтре частиц или альтернативном применении в экструдированной форме, как описано выше.
Применяемые композиции являются композициями, которые были подвергнуты гидротермальной обработке, описанной выше.
Композиции в соответствии с примерами 1, 14C и 14D смешивают в ступке с модельной сажей (Carbon Black Cabot Eltex) при массовой доле 20% сажи с 80% композиции.
Осуществляют термогравиметрический анализ (TGA) при помощи циркуляции потока воздуха (1 л в час) над 20 мг ранее полученной смеси при повышении температуры от комнатной температуры до 900°C. Потерю массы образца измеряют от 250°C до 900°C. Считается, что потеря массы в данном диапазоне температур соответствует окислению сажи.
В таблице 6 ниже приведены результаты анализа с указанием температуры инициации горения сажи и “рабочей” температуры (T50%), при которой окисляется 50% сажи.
Таблица 6
  T инициации (°C) T50% (°C)
Без катализатора 490 605
Пример № 1 400 535
Сравнительный пример № 14C 500 611
Сравнительный пример № 14D 500 580
Продукт по настоящему изобретению (Пример № 1) делает возможным снижение температуры инициации на 90°C и рабочей температуры на 70°C по сравнению с горением сажи без катализатора.
Продукты из сравнительных примеров не оказывают каталитический эффект на окисление сажи.

Claims (14)

1. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, отличающийся тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия и которая включает оксид ниобия со следующими массовыми долями:
- оксид ниобия от 2% до 20%;
- причем остальное представляет собой оксид церия,
применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.
2. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, отличающийся тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию, включающую три составляющих элемента в форме оксидов церия, ниобия и циркония со следующими массовыми долями:
- оксид церия не менее 50%;
- оксид ниобия от 2% до 20%;
- оксид циркония вплоть до 48%,
применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.
3. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, отличающийся тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия, оксида ниобия и оксида циркония, а также содержащая по меньшей мере один оксид элемента М, выбранного из группы, включающей вольфрам, молибден, железо, медь, кремний, алюминий, марганец, титан, ванадий и другие редкоземельные металлы, отличные от церия, со следующими массовыми долями:
- оксид церия не менее 50%;
- оксид ниобия от 2% до 20%;
- оксид элемента М вплоть до 20%;
- причем остальное представляет собой оксид циркония,
применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание по массе оксида ниобия составляет от 3% до 15% и, в частности, от 5% до 10%.
5. Способ по одному из пп.2 и 3, отличающийся тем, что содержание по массе оксида церия составляет не менее 65% и содержание по массе оксида ниобия составляет от 2% до 12% и, в частности, от 2% до 10%.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание оксида церия составляет не менее 70% и, в частности, не менее 75%.
7. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание по массе оксида ниобия составляет менее 10% и, в частности, от 2% до 10%, причем это значение исключено.
8. Способ по одному из пп.2 и 3, отличающийся тем, что содержание оксида церия составляет не менее 60%, в частности не менее 65%, и содержание оксида циркония составляет не более 25%, в частности от 15% до 25%.
9. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что композиция на основе оксида церия вышеупомянутой каталитической системы дополнительно включает оксид по меньшей мере одного металла М′, выбранного из группы, включающей ванадий, медь, марганец, вольфрам и железо, в массовой доле М′, которая может составлять от 1% до 10% и более предпочтительно от 1% до 3%.
10. Способ по п.3, отличающийся тем, что массовая доля М составляет от 1 до 10%, причем эта доля выражена в виде оксида элемента М по отношению к сумме оксида церия-оксида циркония и оксида элемента М.
11. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что вышеупомянутая каталитическая система дополнительно содержит цеолит.
12. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего восстанавливающего средства применяют аммиак или мочевину.
13. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что обрабатывают отработанный газ двигателя автомобильного транспортного средства.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что вышеупомянутая каталитическая система размещена на фильтре частиц, или тем, что она основана на вышеупомянутой композиции, причем эта композиция находится в экструдированной форме.
RU2013119605/05A 2010-09-29 2011-09-28 СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА RU2541070C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1003861A FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2010-09-29 Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR1003861 2010-09-29
PCT/EP2011/066908 WO2012041921A2 (fr) 2010-09-29 2011-09-28 Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013119605A RU2013119605A (ru) 2014-11-10
RU2541070C2 true RU2541070C2 (ru) 2015-02-10

Family

ID=43896883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013119605/05A RU2541070C2 (ru) 2010-09-29 2011-09-28 СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8734742B2 (ru)
EP (1) EP2621611A2 (ru)
JP (1) JP5771276B2 (ru)
KR (1) KR101990156B1 (ru)
CN (1) CN103153438B (ru)
CA (1) CA2807665C (ru)
FR (1) FR2965189A1 (ru)
RU (1) RU2541070C2 (ru)
WO (1) WO2012041921A2 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2962431B1 (fr) * 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
US9981256B2 (en) * 2011-12-02 2018-05-29 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
JP6101519B2 (ja) * 2013-03-13 2017-03-22 東京濾器株式会社 触媒ユニット
FR3003557B1 (fr) * 2013-03-19 2015-05-01 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procede de preparation et utilisation en catalyse
KR20160104701A (ko) * 2013-12-30 2016-09-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 도핑된 세리아를 사용한 선택적 촉매 환원 과정
JP6180032B2 (ja) * 2014-08-04 2017-08-16 株式会社豊田中央研究所 複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法
CN105126827B (zh) * 2015-09-10 2018-01-26 西南化工研究设计院有限公司 一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106111150A (zh) * 2016-06-16 2016-11-16 浙江三龙催化剂有限公司 船舶用脱硝催化剂
WO2019069232A1 (en) * 2017-10-03 2019-04-11 Basf Corporation SCR CATALYST COMPOSITIONS, CATALYSTS AND CATALYST SYSTEMS INCORPORATING SUCH CATALYSTS
FR3077567A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
FR3077566A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
CN110918084A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 中国科学院城市环境研究所 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN115739173B (zh) * 2022-11-15 2024-05-17 昆明理工大学 一种结构稳定的脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2192307C1 (ru) * 2001-04-05 2002-11-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота
JP2004351371A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒とその製造方法
RU2262983C2 (ru) * 1999-04-23 2005-10-27 Умикоре Аг Унд Ко.Кг Каталитический нейтрализатор и способ его изготовления (варианты)
WO2008051752A2 (en) * 2006-10-19 2008-05-02 Umicore Ag & Co.Kg Ce-zr-r-o catalysts, articles comprising the ce-zr-r-o catalysts and methods of making and using the ce-zr-r-o catalysts

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2559754A1 (fr) 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2584388B1 (fr) 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2617154B1 (fr) 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2640954B1 (ru) 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
FR2684662B1 (fr) 1991-12-09 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation.
FR2695574B1 (fr) 1992-09-15 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'oxyde cérique, préparation et utilisation.
FR2699524B1 (fr) 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2714370B1 (fr) 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
FR2748740B1 (fr) 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP2003155448A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 二液型光触媒塗料及び光触媒含有塗膜、光触媒含有塗膜の形成方法
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
FR2852592B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
KR101030623B1 (ko) 2006-02-17 2011-04-20 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및촉매 용도
US7527776B2 (en) * 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7767175B2 (en) * 2007-01-09 2010-08-03 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
FR2917646B1 (fr) 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
EP2368628A1 (en) 2010-03-25 2011-09-28 Paul Scherrer Institut Catalyst for a DeNOx-application and a process for selective catalytic reduction of nitrogen oxides
US8017097B1 (en) * 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8617497B2 (en) * 2010-04-20 2013-12-31 Umicore Ag & Co. Kg Mixed oxide materials for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gases
FR2962431B1 (fr) * 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
EP2640513A1 (de) * 2010-11-16 2013-09-25 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2262983C2 (ru) * 1999-04-23 2005-10-27 Умикоре Аг Унд Ко.Кг Каталитический нейтрализатор и способ его изготовления (варианты)
RU2192307C1 (ru) * 2001-04-05 2002-11-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота
JP2004351371A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒とその製造方法
WO2008051752A2 (en) * 2006-10-19 2008-05-02 Umicore Ag & Co.Kg Ce-zr-r-o catalysts, articles comprising the ce-zr-r-o catalysts and methods of making and using the ce-zr-r-o catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012041921A2 (fr) 2012-04-05
JP5771276B2 (ja) 2015-08-26
JP2013544628A (ja) 2013-12-19
KR20130062349A (ko) 2013-06-12
US20130195743A1 (en) 2013-08-01
FR2965189A1 (fr) 2012-03-30
CA2807665C (fr) 2015-06-02
CN103153438B (zh) 2016-02-17
KR101990156B1 (ko) 2019-06-17
RU2013119605A (ru) 2014-11-10
US8734742B2 (en) 2014-05-27
CN103153438A (zh) 2013-06-12
CA2807665A1 (fr) 2012-04-05
WO2012041921A3 (fr) 2012-05-24
EP2621611A2 (fr) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2541070C2 (ru) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА
JP5788900B2 (ja) 菱沸石分子篩のＮａ＋形における直接銅交換、及び触媒、及びシステム、及び方法。
RU2673295C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова, способы получения и применение для катализа
JP7206045B2 (ja) 排気システム用の亜酸化窒素除去触媒
CN108349744B (zh) 用作三元催化剂的基于氧化锆的组合物
JP6347913B2 (ja) Ｃｈａ構造を備えた銅含有分子篩を調整する方法、触媒、システム及び方法
RU2551381C2 (ru) Состав на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применение в катализе
JP5219297B2 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを含有する高酸性度組成物、この調製方法、ならびに排気ガスの処理におけるこの使用
JP5987010B2 (ja) ジルコニウム、セリウムおよびニオブを含む組成物を触媒として用いて、酸化窒素（ＮＯｘ）を含有するガスを処理する方法
KR101570565B1 (ko) 세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매작용에서의 용도
KR20090083386A (ko) Ｃｅ-Ｚｒ-Ｒ-Ｏ 촉매, Ｃｅ-Ｚｒ-Ｒ-Ｏ 촉매를 포함하는 제품과 Ｃｅ-Ｚｒ-Ｒ-Ｏ 촉매의 제조 및 사용 방법
JP7333274B2 (ja) 耐性及びｎｏｘ貯蔵容量が改善された混合酸化物