JP6101519B2 - 触媒ユニット - Google Patents
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Description
本発明は、窒素酸化物を還元脱硝する脱硝触媒が担体に担持された触媒ユニットに関する。
各種の燃焼炉や内燃機関（自動車のエンジン等）から排出される燃焼排ガスには窒素酸化物が含まれている。この窒素酸化物は光化学スモッグや酸性雨等の原因物質である。このため、燃焼排ガスを大気放出するに際しては窒素酸化物を浄化する必要がある。そして、窒素酸化物を浄化する装置としては、アンモニアの存在下で窒素酸化物を還元脱硝する浄化触媒が知られている。
例えば特許文献１には、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムからなる複合金属酸化物を含み、酸化セリウムを１０〜３０重量％、酸化タングステンを５〜１４重量％含む浄化触媒が記載されている。
ところで、燃焼炉はゴミの焼却施設等に用いられており、内燃機関は自動車のエンジン等として広く普及している。このように、大量の窒素酸化物が排出されることから、窒素酸化物の効率的な除去技術の開発は極めて重要であり、窒素酸化物を浄化する浄化触媒も様々な種類のものが用意されていることが好ましい。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、窒素酸化物を含有する燃焼排ガスから当該窒素酸化物を効率よく浄化可能な、新規な組成の触媒ユニットを提供することにある。
前述の目的を達成するための本発明の一つは、窒素酸化物を含有する燃焼排ガスから前記窒素酸化物を還元脱硝する脱硝触媒が担体に担持された触媒ユニットであって、前記脱硝触媒が酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化チタンから構成され、
前記酸化ニオブの含有率が８．２重量％以上１４．１重量％以下であることを特徴とする。
前記酸化ニオブの含有率が８．２重量％以上１４．１重量％以下であることを特徴とする。
本発明の触媒ユニットによれば、酸化ニオブを含有する脱硝触媒が窒素酸化物に対する高い浄化率を示すので、窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
また、上記触媒ユニットのような含有率の範囲で脱硝触媒を構成すると、窒素酸化物をより効率よく浄化することができる。
また、上記触媒ユニットにおいては、前記酸化セリウムの含有率が１０重量％以上４７重量％以下であることが好ましく、さらに、前記酸化セリウムの含有率が１４．８重量％以上２９．７重量％以下であることがさらに好ましい。このような酸化セリウムの含有率の範囲で脱硝触媒を構成すると、窒素酸化物をより効率よく浄化することができる。
また、上記触媒ユニットにおいては、前記酸化チタンの含有率が４．７重量％以下であることが好ましい。このような酸化チタンの含有率の範囲で脱硝触媒を構成することで、窒素酸化物をより効率よく浄化することができる。
本発明によれば、燃焼炉や内燃機関から排出される窒素酸化物を還元脱硝する触媒ユニットにおいて、窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
発明者らは、浄化効率の高い脱硝触媒を開発すべく、ジルコニウムと組み合わせた複合酸化物が固体酸性を発現する元素を複数試験した。そして、ニオブのイオン半径がタングステンのイオン半径に近い等、ニオブはタングステンと似た特性を持つこと、タングステンと比べてセリウムと化合物を作り難く、より高温までセリウムの分散性を維持できることが判明したため、ニオブを含有する脱硝触媒を開発した。
そして、ニオブを含有する脱硝触媒の性能を確認すべく、ニオブ濃度が異なる触媒ユニットでの浄化確認実験（第１実験）、酸化セリウム濃度が異なる触媒ユニットでの浄化確認実験（第２実験）、及び、酸化ジルコニウムと酸化チタンの比率が異なる触媒ユニットでの浄化確認実験（第３実験）を行った。以下、第１実験〜第３実験について説明する。
まず、第１実験について説明する。この第１実験では、ニオブ濃度（酸化ニオブ濃度）が異なる複数の脱硝触媒を調製し、それぞれについて触媒ユニットを作成した。そして、作成した触媒ユニットについて、窒素酸化物の浄化効率を測定した。
脱硝触媒の調整は以下の手順で行った。まず、常温下において、酸化ジルコニウム換算で３９．３〜５０．０ｇに相当する量の硝酸ジルコニウムと、酸化セリウム換算で１４．３ｇに相当する量の硝酸セリウムと、酸化チタン換算で０〜１０．７ｇに相当する量の四塩化チタンと、五酸化ニオブ換算で７．２ｇに相当する量の五塩化ニオブを、１Ｌの水に溶解させた。但し、酸化ジルコニウムと酸化チタンの合計量が一定量（５０ｇ）となるようにした。
上記で得られた溶解液に、濃度２５％のアンモニア水を６００ｍＬ加えて中和させ、その中和物（沈殿物）を濾取した。濾取した沈殿物を１１０℃で恒量になるまで乾燥し、７００℃で５時間焼成した。次いで、焼成後の固形物を粉砕することで、平均粒径が１０μｍ以下とされた粉末状の脱硝触媒を得た。尚、得られた粉末にニオブが含まれていることはＸ線回折により確認した。
図１に、本実験で作成した各脱硝触媒の組成（酸化物換算での重量比）を示した。同図に示すように、サンプルＮｏ１は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を３．９重量％含有した脱硝触媒である。そして、Ｎｏ２は５．９重量％、Ｎｏ３は８．２重量％、Ｎｏ４は１０．８重量％、それぞれ酸化ニオブを含有した脱硝触媒である。同様に、Ｎｏ５は１２．１重量％、Ｎｏ６は１４．１重量％、Ｎｏ７は２０．４重量％、それぞれ酸化ニオブを含有した脱硝触媒である。
これらのサンプルＮｏ１〜７において、酸化セリウム（ＣｅＯ２）は２２．１〜２２．５重量％の範囲でほぼ一定であり、酸化チタン（ＴｉＯ２）も２．４〜２．５重量％でほぼ一定であった。また、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の含有率が増える程に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有率が低下した。すなわち、酸化ジルコニウムの含有率に関し、サンプルＮｏ１では７１．１重量％であったが、サンプルＮｏ７では５５．１重量％であった。
また、従来の脱硝触媒を示す比較例として、酸化ニオブに代えて酸化タングステン（ＷＯ３）を含有するサンプルＮｏ０も調整した。このＮｏ０の組成は、酸化ジルコニウムが６６．５重量％、酸化セリウムが２２．５重量％、酸化チタンが２．０重量％、酸化タングステンが９．０重量％であった。
以上のようにして得られた粉末状の脱硝触媒の夫々について、バインダー材料（シリカゾル）と純水を混合することでスラリーを調整した。その際の重量比は、乾燥状態において脱硝触媒：シリカ＝９０：１０となるようにした。また、スラリー濃度は約４００ｇ／Ｌであった。このスラリーを、６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ（壁厚が６ミリインチ、セル数が一平方インチあたり４００個）のコージェライト製ハニカム担体に担持させ、これを４００℃以上の温度で焼成し、触媒ユニットのサンプルを得た。
次に、得られた触媒ユニットの各サンプルを用い、窒素酸化物の浄化率を測定した。図２は、窒素酸化物の浄化率の測定に用いた試験装置１０及びその試験方法を説明する図である。
同図に示すように、試験装置１０は、筒状のハウジング１と、ハウジング１内を加熱するヒーター２と、ハウジング１内に収納された触媒ユニット３とを含んで構成されている。そして、所定の組成比（ＮＯ濃度＝ＮＯ２濃度＝１５０ｐｐｍ、Ｏ２濃度＝１０％、Ｈ２Ｏ濃度＝５％）を有する模擬ガス５を、流量２４Ｌ／ｍｉｎ，空間速度６００００／ｈでハウジング１に流入させた。この模擬ガス５は、内燃機関（自動車のエンジン等）から排出される排気ガスを模したものである。
尚、模擬ガス５の温度は２００℃に設定した。この２００℃という温度は、自動車の脱硝システムにおいて通常想定される温度よりも低い温度、即ち、触媒ユニット３（脱硝触媒）の能力が最も発揮されにくい温度である。従って、本実験における浄化率は、触媒ユニット３で保障し得る最低限の浄化率を示す。この点については、後述する第２実験及び第３実験でも同様である。
そして、触媒ユニット３により浄化された模擬ガス５（処理後ガス６）中の窒素酸化物の濃度（本実験ではＮＯ及びＮＯ２の合計濃度）を測定することにより、浄化率を求めた。具体的には、処理後ガス６が含有する窒素酸化物の濃度を、ハウジング１に流入する前の模擬ガス５が含有する窒素酸化物の濃度で除することにより、浄化率を求めた。尚、ＮＯ及びＮＯ２の濃度測定は窒素酸化物計測器を用いて行った。
以下、実験結果について説明する。図３には、触媒ユニット３の各サンプルＮｏ１〜７，Ｎｏ０の浄化率を示した。図４には、各サンプルにおける、脱硝触媒中の酸化ニオブの濃度と窒素酸化物の浄化率との関係を示した。
図３及び図４に示すように、触媒ユニット３の窒素酸化物の浄化率は、「Ｆｒｅｓｈ」（模擬ガス５を通過させていない触媒ユニット３。以下、「試験前ユニット」とも称する。）と、「７５０℃×３Ｈ」（７５０℃の模擬ガス５を３時間通過させる加速試験を実施した後の触媒ユニット３。以下、「試験後ユニット」とも称する。）の夫々について求めた。尚、加速試験の上記条件は、ガス温度が５００℃〜６００℃の場合において１００倍以上の加速に相当するものである。また、図４には、酸化ニオブを含まないサンプルＮｏ０に関し、試験前ユニットと試験後ユニットの夫々について、窒素酸化物の浄化率を記載した。
試験前ユニットの結果についてみると、脱硝触媒中の酸化ニオブの濃度が８．２重量％以上１４．１重量％以下であるサンプルＮｏ３〜６の浄化率は、酸化タングステンを含むサンプルＮｏ０の浄化率である３０％を超えていることがわかる。同様に、試験後ユニットについても、サンプルＮｏ３〜６の浄化率がサンプルＮｏ０の浄化率である３６％以上であることがわかる。
尚、図５には、図３及び図４に示した結果の一例として、脱硝触媒中に酸化ニオブを１２．１重量％含むサンプルＮｏ５と酸化タングステンを含むサンプルＮｏ０の浄化率（何れも試験後ユニット）を比較した図を示した。同図に示すように、サンプルＮｏ５の浄化率は、サンプルＮｏ０の浄化率よりも明らかに高いことが理解できる。
以上の第１実験の結果より、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化チタンから構成される脱硝触媒を担持させた触媒ユニットは、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化チタンから構成される従来の脱硝触媒を担持させた触媒ユニットと同様に、窒素酸化物を効率よく浄化できることが確認できた。
特に、酸化ニオブの含有率が８．２重量％以上１４．１量％以下の脱硝触媒を担持させた触媒ユニット（サンプルＮｏ３〜６）は、低温状態（本実験では２００℃）であっても、従来の触媒ユニット（サンプルＮｏ０）より優れた浄化能力を発揮することが確認できた。
次に、第２実験について説明する。この第２実験では、浄化率の更なる向上の観点から、セリウム濃度（酸化セリウム濃度）が異なる複数の脱硝触媒を調製し、それぞれについて触媒ユニットを作成した。そして、作成した触媒ユニットについて、窒素酸化物の浄化効率を測定した。尚、脱硝触媒の調整方法、触媒ユニットの作成方法、及び、浄化効率の測定方法については、前述した第１実験と同様であることから説明を省略する。
図６に、第２実験で作成した各脱硝触媒の組成（酸化物換算での重量比）を示した。同図に示すように、サンプルＮｏ１１は、酸化セリウムを４．９重量％含有した脱硝触媒である。そして、Ｎｏ１２は１４．８重量％、Ｎｏ１３は２２．７重量％、Ｎｏ１４は２４．７重量％、それぞれ酸化セリウムを含有した脱硝触媒である。同様に、Ｎｏ１５は２７．３重量％、Ｎｏ１６は２９．７重量％、Ｎｏ１７は４９．６重量％、それぞれ酸化セリウムを含有した脱硝触媒である。
これらのサンプルＮｏ１１〜１７において、酸化ニオブは１１．８〜１２．３重量％の範囲でほぼ一定であり、酸化チタンも２．５〜２．６重量％でほぼ一定であった。また、酸化ジルコニウムの含有率は、酸化セリウムの含有率に応じて変動した。すなわち、酸化ジルコニウムの含有率に関し、サンプルＮｏ１１では８０．４重量％であったが、サンプルＮｏ１７では３６．０重量％であった。
尚、この第２実験でも、従来の脱硝触媒を示す比較例として、酸化ニオブに代えて酸化タングステン（ＷＯ３）を含有するサンプルＮｏ０を用いた。
以下、実験結果について説明する。図７には、各サンプルＮο１１〜１７，Ｎｏ０における窒素酸化物の浄化率を示した。図８には、脱硝触媒中の酸化セリウムの濃度と窒素酸化物の浄化率との関係を示した。尚、図中の「Ｆｒｅｓｈ」及び「７５０℃×３Ｈ」については第１実験で説明した通りである。また、図８にはサンプルＮｏ０による浄化率を点線で示した。
ところで、サンプルＮｏ０に関し、図７及び図８の測定結果と図３及び図４の測定結果とが異なっている。これは、図７及び図８の測定時と図３及び図４の測定時とで測定機器が変更したためである。これらの測定において、サンプルＮｏ０は同じものであることから、サンプルＮｏ０の測定結果を基準にして他のサンプルを評価した。
図８の測定結果より、脱硝触媒中の酸化セリウムの濃度が１０重量％以上４７重量％以下の範囲であれば、酸化タングステンを用いた従来の脱硝触媒（サンプルＮｏ０）と同等以上の浄化率が得られることが確認できた。尚、上記濃度範囲の下限値（１０重量％）、及び上限値（４７重量％）は、サンプルＮｏ１１とＮｏ１２の間、及び、サンプルＮｏ１６とＮｏ１７の間で、それぞれ線形補間を用いて求めた。
そして、図７に示すように、サンプルＮｏ１２〜１６の浄化率はサンプルＮｏ０の浄化率を超えていることから、触媒ユニット３において、脱硝触媒中の酸化セリウムの濃度を１４．８重量％以上２９．７重量％以下とすれば、さらなる浄化率の向上が期待できる。
以上の第２実験から、脱硝触媒が酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化チタンから構成される触媒ユニット３において、脱硝触媒における酸化セリウムの含有率を１０重量％以上４７重量％以下の範囲に定めることで、窒素酸化物を効率よく浄化できることが確認できた。特に、脱硝触媒における酸化セリウムの含有率を１４．８重量％以上２９．７重量％以下の範囲に定めることで、窒素酸化物を一層効率よく浄化できることが確認できた。
次に、第３実験について説明する。この第３実験では、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合比率が変化すると窒素酸化物の浄化率に影響がみられるかについて確認した。尚、脱硝触媒の調整方法、触媒ユニットの作成方法、及び、浄化効率の測定方法については、前述した各実験と同様であることから説明を省略する。
図９に、第３実験で作成した各脱硝触媒の組成（酸化物換算での重量比）を示した。同図に示すように、サンプルＮｏ２１は、酸化チタンを含まない脱硝触媒である。そして、Ｎｏ２２は１．１重量％、Ｎｏ２３は２．５重量％、Ｎｏ２４は４．７重量％、それぞれ酸化チタンを含有した脱硝触媒である。
これらのサンプルＮｏ２１〜２４において、酸化ニオブは１１．９〜１２．２重量％の範囲でほぼ一定であり、酸化セリウムも２２．３〜２２．９重量％の範囲でほぼ一定であった。また、酸化ジルコニウムと酸化チタンの合計量を一定値に定めたことから、酸化セリウムの含有率が増える程に、酸化ジルコニウムの含有率が低下した。すなわち、酸化ジルコニウムの含有率は、サンプルＮｏ１１で８０．４重量％であったが、サンプルＮｏ１７では３６．０重量％であった。
尚、この第３実験でも、従来の脱硝触媒を示す比較例として、酸化ニオブに代えて酸化タングステンを含有するサンプルＮｏ０を用いた。
以下、実験結果について説明する。図１０には、各サンプルＮο２１〜２４，Ｎｏ０における窒素酸化物の浄化率を示した。図１１には、脱硝触媒中の酸化チタンの濃度と窒素酸化物の浄化率との関係を示した。尚、図中の「Ｆｒｅｓｈ」及び「７５０℃×３Ｈ」については第１実験で説明した通りである。また、図１１にはサンプルＮｏ０による浄化率を点線で示した。
図１０及び図１１に示すように、脱硝触媒における酸化チタンの濃度を４．７重量％以下とした各サンプルでは、試験前ユニット及び試験後ユニットの何れも、窒素酸化物の浄化率に有意な差は認められなかった。したがって、脱硝触媒における酸化チタンの含有率が、酸化物換算で４．７重量％以下であれば、いずれの濃度であっても、窒素酸化物を効率よく浄化することができるといえる。言い換えると、酸化ジルコニウムと酸化チタンの合計量が一定であれば、用途等に応じて両者の混合比率を変え、様々な組成の触媒ユニット３を作成することができるといえる。
以上に説明してきた第１実験乃至第３実験の結果から、脱硝触媒が酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムから構成される触媒ユニット３は、燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができることが確認された。
また、脱硝触媒が酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化チタンから構成され、脱硝触媒における酸化ニオブの含有率が酸化物換算で８．２重量％以上１４．１重量％以下であれば、窒素酸化物をより効率よく浄化することができることが知見された。
また、第１実験乃至第３実験において得られた脱硝触媒の比表面積（ＢＥＴ法により求められる比表面積）はいずれも３０ｍ２／ｇ以上と大きい値であった。このことも、窒素酸化物を効率よく浄化させた一因と考えられる。
以上の実施形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれる。
前述の模擬ガス５は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを模したものであるが、ボイラーや焼却炉といった燃焼炉から排出される排ガスも窒素酸化物を含有している。このため、本発明の触媒ユニットは、燃焼炉や内燃機関から排出される燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化に対して好適に使用できる。
また、脱硝触媒が担持される担体に関し、前述の実施形態では、コージェライト製のハニカム担体を例示したが、脱硝触媒を担持できれば他の種類の担体であってもよい。
１…試験装置，２…ヒーター，３…触媒ユニット，５…模擬ガス，６…排ガス，１０…試験装置
Claims (4)
- 窒素酸化物を含有する燃焼排ガスから前記窒素酸化物を還元脱硝する脱硝触媒が担体に担持された触媒ユニットであって、
前記脱硝触媒が酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化チタンから構成され、
前記酸化ニオブの含有率が８．２重量％以上１４．１重量％以下であることを特徴とする、触媒ユニット。 - 前記酸化セリウムの含有率が１０重量％以上４７重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒ユニット。
- 前記酸化セリウムの含有率が１４．８重量％以上２９．７重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒ユニット。
- 前記酸化チタンの含有率が４．７重量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒ユニット。
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