WO2013037507A1 - Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azotes (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium - Google Patents

Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azotes (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium Download PDF

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cerium
niobium
zirconium
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Julien Hernandez
Rui Miguel Jorge Coelho Marques
Emmanuel Rohart
Mila BORTUN
Deborah Jayme HARRIS
Clare Jones
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Rhodia Operations
Magnesium Elektron Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a process for treating a gas containing nitrogen oxides (NOx) using as catalyst a composition based on zirconium, cerium and niobium.
  • a known method for this treatment is the SCR process (Selective Catalytic Reduction or Selective Catalytic Reduction in French) in which the reduction of NOx is carried out by ammonia or a precursor of ammonia such as urea.
  • the SCR process allows an efficient treatment of the gases but nevertheless its effectiveness at low temperature remains to be improved.
  • the catalytic systems currently used for the implementation of this process are often effective only for temperatures above 250 ° C. It would therefore be advantageous to have catalysts that can have significant activity at temperatures of the order of 250 ° C.
  • Catalysts whose resistance to aging is improved, for example, which still have a significant efficiency after having undergone a temperature of between 900 ° C. and 1000 ° C., are also sought.
  • the object of the invention is therefore to provide more efficient catalysts for SCR catalysis.
  • the process of the invention is a process for treating a gas containing nitrogen oxides (NOx) in which a reduction reaction of NOx is carried out with a nitrogen reducing agent and is characterized in that
  • the catalyst used for this reduction reaction is a catalytic system containing a composition based on zirconium, cerium and niobium with the following mass contents expressed as oxide:
  • - cerium oxide between 5% and 50%, the latter value being excluded;
  • - niobium oxide between 5% and 20%;
  • rare earth is understood to mean the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the Periodic Table with an atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
  • the calcinations mentioned in the description are calcinations under air unless otherwise indicated.
  • the duration of calcination which is indicated for a temperature corresponds to the duration of the plateau at this temperature.
  • composition of the catalytic system of the invention is characterized by the nature and the proportions of its constituents.
  • zirconium, cerium and niobium the zirconium, niobium and cerium elements being present in the composition generally in the form of oxides.
  • these elements may be present at least partly in another form, for example in the form of hydroxides or oxyhydroxides.
  • the proportion by weight of cerium oxide of the composition may especially be between 5 and 40%, more particularly between 10 and 40% or 15% and 40% and even more particularly between 10% and 30% or 15% and 30%. %.
  • the proportion by weight of niobium oxide of the composition may be more particularly between 5 and 15% and even more particularly between 5 and 10%. Below 5% there is a lower effectiveness of the composition and beyond 20% there is no longer any improvement in efficiency.
  • the content of zirconium oxide may be more particularly between 60% and 85% and even more particularly between 65% and 80%.
  • the composition of the catalytic system of the invention also contains at least one element M chosen from the group comprising tungsten, molybdenum, iron, copper, silicon and aluminum. , manganese, titanium, vanadium and rare earths other than cerium, with the following proportions expressed as oxide mass:
  • - cerium oxide between 5% and 50%, the latter value being excluded; niobium oxide: from 5 to 20%;
  • oxide of the element M up to 20%
  • the element M is present in the composition generally in the form of oxide, but other forms (hydroxides or oxyhydroxides) are not excluded.
  • This element M may in particular act as a stabilizer of the specific surface of the mixed oxide of zirconium and cerium or further improve the reducibility of the composition.
  • This element M may in particular act as a stabilizer of the specific surface of the mixed oxide of zirconium and cerium or further improve the reducibility of the composition.
  • the maximum proportion of oxide of element M in the case of rare earths and tungsten may more particularly be at most 15% and even more particularly at most 10% by weight of oxide of element M ( rare earth and / or tungsten).
  • the minimum content is at least 1%, more particularly at least 2%, the contents given above being expressed relative to the whole of zirconium oxide-cerium oxide-niobium oxide oxide of the element M.
  • the oxide content of the element M may more particularly be at most 10% and even more particularly at most 5%.
  • the minimum content may be at least 1%. This content is expressed as the oxide of the element M with respect to the whole zirconium oxide, cerium oxide, niobium oxide and oxide of the element M.
  • the element M may be more particularly a rare earth other than yttrium, in particular lanthanum, praseodymium and neodymium.
  • the invention also relates to the case where the compositions consist essentially of the abovementioned elements zirconium, cerium, niobium and, where appropriate, element M.
  • "Essentially consists of” means that the composition in question contains only the abovementioned elements, under the forms mentioned above, and that it contains no other functional element, that is to say likely to have a positive influence on the catalytic action, the reducibility and / or the stability of the composition.
  • the composition may contain elements such as impurities which may notably come from its preparation process, for example raw materials or starting reagents used.
  • compositions of the catalytic system of the invention have a sufficiently stable surface area, that is to say sufficiently high at high temperature, so that they can be used in the field of catalysis.
  • compositions of the catalytic system of the invention may have a specific surface after calcination for 4 hours at 800 ° C. which is at least 35 m 2 / g, more particularly at least 40 m 2 / g.
  • compositions of the catalytic system of the invention may also have a surface after calcination at 900 ° C. for 4 hours which is at least 15 m 2 / g, more particularly at least 20 m 2 / g.
  • compositions may optionally be in the form of a solid solution of the oxides of niobium, cerium and, where appropriate, of the element M in zirconium oxide.
  • the presence of a single phase in X-ray diffraction corresponding to the cubic or tetragonal phase of the mixed oxide of cerium and zirconium is observed. This single phase can occur for compositions which have been calcined up to a temperature of 900 ° C.
  • compositions of the catalyst system of the invention may be prepared by the known impregnation process.
  • a mixed oxide of zirconium and cerium previously prepared is impregnated with a solution comprising a niobium compound, for example an oxalate or an oxalate of niobium and ammonium.
  • a solution containing a compound of this element M in addition to the niobium compound is used for the impregnation.
  • the element M may also be present in the mixed zirconium and cerium starting oxide that is impregnated.
  • Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of a solution of the impregnant element which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
  • Zirconium cerium oxide must have specific surface properties which make it suitable for use in catalysis. Thus this surface must be stable, ie it must have a value sufficient for such use even at high temperature.
  • composition of the invention may also be prepared by known methods of the coprecipitation type, in which process a base is added to a solution containing the salts of the constitutive elements of the composition and then the precipitate obtained is calcined or the type solid / solid reaction in which oxides of these elements or precursors of these oxides are ground and the mixture resulting from the grinding is calcined.
  • the catalyst system used in the process of the invention contains a composition as described above, this composition being generally mixed with a material usually employed in the field of the catalyst system, that is to say a material chosen from among inert materials. thermally.
  • This material may thus be chosen from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, silicates, crystalline silicoaluminium phosphates and crystalline aluminum phosphates. .
  • the catalyst system used in the process of the invention may consist of the aforementioned mixture deposited on a substrate. More specifically, the mixture of the composition and the thermally inert material constitutes a coating (wash coat) with catalytic properties and this coating is deposited on a substrate of the type for example monolithic metal, for example FerCralloy, or ceramic, for example cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite.
  • a coating for example monolithic metal, for example FerCralloy, or ceramic, for example cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite.
  • This coating is obtained by mixing the composition with the thermally inert material so as to form a suspension which can then be deposited on the substrate.
  • the catalyst system used in the process of the invention may be based on the composition as described above, this being used in an extruded form. It can thus be in the form of a monolith having a honeycomb structure or in the form of a monolith of particle filter type (partially closed channels).
  • the composition of the invention can be mixed with additives of known type to facilitate the extrusion and ensure the mechanical strength of the extruded.
  • additives may be chosen in particular from silica, alumina, clays, silicates, titanium sulphate and ceramic fibers, especially in generally used proportions, ie up to about 30% by weight. compared to the entire composition.
  • the invention also relates to a catalyst system which contains a zeolite in addition to the composition based on cerium, zirconium and niobium.
  • the zeolite may be natural or synthetic and may be of aluminosilicate, aluminophosphate or silicoaluminophosphate type.
  • a treated zeolite is preferably used to improve its stability at high temperature.
  • treatment of this type may be mentioned (i) the dealumination by steam treatment and acid extraction using an acid or a complexing agent (for example EDTA - ethylenediaminetetraacetic acid); by treatment with an acid and / or a complexing agent; by treatment with a gas stream of SiCl 4 ; (ii) cation exchange using polyvalent cations such as La; and (iii) the use of phosphorus-containing compounds.
  • this zeolite may have an Si / Al atomic ratio of at least 10, more particularly at least 20.
  • the zeolite comprises at least one other element chosen from the group comprising iron, copper or cerium.
  • zeolite comprising at least one other element is meant a zeolite in the structure of which have been added by ion exchange, isomorphous impregnation or substitution one or more metals of the aforementioned type.
  • the metal content may be between about 1% and about 5%, content expressed as the weight of metal element relative to the zeolite.
  • aluminosilicate zeolites which may form part of the composition of the catalytic system of the invention are particularly suitable for those selected from the group comprising zeolites beta, gamma, ZSM 5 and ZSM 34.
  • zeolites those of the type SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 and SAPO-56.
  • the mass percentage of zeolite relative to the total mass of the composition may vary from 10 to 70%, more preferably from 20 to 60% and even more preferably from 30 to 50%.
  • this zeolite variant of the catalytic system it is possible to perform a simple physical mixture of the cerium, zirconium and niobium-based composition and the zeolite.
  • This variant of the invention implementing the combination of a zeolite as described above and the composition of the invention gives an improved activity of the catalytic system of the invention as regards the reduction of NOx.
  • the gas treatment method of the invention is a SCR type process whose implementation is well known to those skilled in the art.
  • reducing agent NOx a nitrogen reducing agent which may be ammonia, hydrazine or any suitable precursor of ammonia, such as ammonium carbonate, urea, ammonium carbamate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium formate or organometallic compounds containing ammonia.
  • Ammonia or urea may be more particularly chosen.
  • a first reaction can be represented by equation (1)
  • the method can be implemented for the treatment of a gas coming from an internal combustion engine (mobile or stationary), in particular from an engine of a motor vehicle, or gas coming from a gas turbine, from power stations operating on coal or fuel oil or any other industrial installation.
  • an internal combustion engine mobile or stationary
  • gas coming from a gas turbine from power stations operating on coal or fuel oil or any other industrial installation.
  • the method is used for treating the exhaust gas of a lean-burn internal combustion engine or a diesel engine.
  • the process can also be carried out using, in addition to the composition of the invention, another catalyst which is a catalyst for oxidation of the nitric oxide of the gas to nitrogen dioxide.
  • another catalyst which is a catalyst for oxidation of the nitric oxide of the gas to nitrogen dioxide.
  • the process is used in a system in which this oxidation catalyst is disposed upstream of the injection point of the nitrogen reductant in the exhaust gas.
  • This oxidation catalyst may comprise at least one platinum group metal, such as platinum, palladium or rhodium, on a support of the alumina, ceria, zirconia or titanium oxide type, for example, the catalyst / support assembly. being included in a coating (washcoat) on a substrate of the monolithic type in particular.
  • platinum group metal such as platinum, palladium or rhodium
  • This example relates to the preparation of a composition based on cerium oxide, zirconium and niobium in the respective proportions by weight of 18%, 72% and 10%.
  • a solution of niobium (V) oxalate and ammonium is prepared by hot dissolving 192 g of niobium (V) oxalate and ammonium in 300 g of deionized water. This solution is maintained at 50 ° C. The concentration of this solution is 14.2% in Nb 2 Os.
  • This powder is then impregnated with a powder of a mixed oxide of cerium and zirconium (mass composition CeO 2 ZrO 2 20% -80%, specific surface area after calcination at 800 ° C. for 4 hours of 62 m 2 / g). saturation of the pore volume.
  • This example relates to the preparation of a composition based on cerium oxide, zirconium and niobium in the respective proportions by weight of 19%, 74% and 7%.
  • a solution of niobium (V) oxalate and ammonium is prepared by hot dissolving 134 g of niobium oxalate (V) and ammonium in 300 g of deionized water. This solution is maintained at 50 ° C. The concentration of this solution is 9.9% in Nb 2 Os.
  • This powder is then impregnated with a powder of a mixed oxide of cerium and zirconium identical to that of Example 1. The impregnated powder is then calcined at 800 ° C for 4 hours.
  • This example relates to the preparation of a composition based on cerium oxide, zirconium and niobium in the respective proportions by weight of 19%, 78% and 3%.
  • a solution of niobium (V) oxalate and ammonium is prepared by hot dissolving 58 g of niobium (V) oxalate and ammonium in 300 g of deionized water. This solution is maintained at 50 ° C. The concentration of this solution is 4.3% Nb 2 Os. This powder is then impregnated with a powder of a mixed oxide of cerium and zirconium identical to that of Example 1 until saturation of the pore volume.
  • the impregnated powder is then calcined at 800 ° C for 4 hours.
  • This example describes the catalytic properties of the compositions of the preceding examples in SCR catalysis. These properties are evaluated under the following conditions.
  • compositions used are those directly derived from the syntheses described in the preceding examples, that is to say compositions which have been calcined at 800 ° C. for 4 hours.
  • compositions used are those of the preceding examples but after complementary calcination at 900 ° C. and 1000 ° C. for 2 hours in both cases.
  • compositions are then evaluated in catalytic test.
  • the composition (90 mg) is passed over a synthetic gas mixture (30 L / h) representative of the catalysis process (Table 2).
  • the NOx conversion is monitored as a function of the temperature of the gas mixture.
  • the results are given in% conversion of NOx (here NO and NO2) two temperatures of the gas mixture 250 ° C and 400 ° C in Table 3 q follows.
  • compositions according to the invention have at 400 ° C an improved activity compared to that of the comparative example, this activity being much more important at low temperature (250 ° C.) than that of the composition according to the same example comparative.
  • the activity remains significant after aging of the compositions at 900 ° C. or 1000 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) dans lequel on réalise une réaction de réduction des NOx par un agent réducteur azoté et il est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de cette réaction de réduction un système catalytique contenant une composition à base de zirconium, de cérium et de niobium dans les teneurs massiques suivantes exprimées en masse d'oxyde : de 10% à 50% en cérium, de 5% à 20% en niobium et le complément en zirconium.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN GAZ CONTENANT DES OXYDES D'AZOTE (NOX) UTILISANT COMME CATALYSEUR UNE COMPOSITION A
BASE DE ZIRCONIUM, DE CERIUM ET DE NIOBIUM
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) utilisant comme catalyseur une composition à base de zirconium, de cérium et de niobium.
On sait que les moteurs des véhicules automobiles émettent des gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) qui sont nocifs pour l'environnement. Il est donc nécessaire de traiter ces oxydes afin de les transformer en azote.
Une méthode connue pour ce traitement est le procédé SCR (Sélective Catalytic Réduction ou Réduction Catalytique Sélective en français) dans lequel la réduction des NOx est effectuée par de l'ammoniac ou un précurseur de l'ammoniac comme l'urée.
Le procédé SCR permet un traitement efficace des gaz mais néanmoins son efficacité à basse température reste à améliorer. Ainsi, les systèmes catalytiques utilisés actuellement pour la mise en œuvre de ce procédé ne sont souvent efficaces que pour des températures supérieures à 250°C. Il serait donc intéressant de disposer de catalyseurs qui puissent présenter une activité significative à des températures de l'ordre de 250°C.
On cherche aussi des catalyseurs dont la résistance au vieillissement est améliorée, par exemple qui présentent encore une efficacité significative après avoir subi une température comprise entre 900°C et 1000°C.
L'objet de l'invention est donc de fournir des catalyseurs plus efficaces pour la catalyse SCR.
Dans ce but, le procédé de l'invention est un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) dans lequel on réalise une réaction de réduction des NOx par un agent réducteur azoté et il est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de cette réaction de réduction un système catalytique contenant une composition à base de zirconium, de cérium et de niobium avec les teneurs massiques suivantes exprimées en oxyde :
- oxyde de cérium : entre 5% et 50%, cette dernière valeur étant exclue; - oxyde de niobium : entre 5% et 20%;
- le complément en oxyde de zirconium. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
Les calcinations mentionnées dans la description sont des calcinations sous air sauf indication contraire. La durée de calcination qui est indiquée pour une température correspond à la durée du palier à cette température.
Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier à cette température et sur la durée indiquée.
Les teneurs ou proportions sont données en masse et en oxyde (notamment CeO2, Ln2O3, Ln désignant une terre rare trivalente, Pr6On dans le cas particulier du praséodyme, Nb2Os dans le cas du niobium) sauf indication contraire.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
La composition du système catalytique de l'invention se caractérise par la nature et les proportions de ses constituants.
Ainsi, elle est à base de zirconium, de cérium et de niobium, les éléments zirconium, niobium et cérium étant présents dans la composition généralement sous la forme d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu que ces éléments puissent être présents au moins en partie sous une autre forme par exemple sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes.
Ces éléments sont par ailleurs présents dans les proportions spécifiques qui ont été données plus haut.
La proportion en masse en oxyde de cérium de la composition peut être notamment comprise entre 5 et 40%, plus particulièrement entre 10 et 40% ou 15% et 40% et encore plus particulièrement comprise entre 10% et 30% ou 15% et 30%. La proportion en masse en oxyde de niobium de la composition peut être plus particulièrement comprise entre 5 et 15% et encore plus particulièrement comprise entre 5 et 10%. En deçà de 5% on note une moindre efficacité de la composition et au-delà de 20% on ne note plus d'amélioration de l'efficacité.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en oxyde de zirconium peut être plus particulièrement entre 60% et 85% et encore plus particulièrement entre 65% et 80%.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention la composition du système catalytique de l'invention contient en outre au moins un élément M choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le fer, le cuivre, le silicium, l'aluminium, le manganèse, le titane, le vanadium et les terres rares autres que le cérium, avec les proportions suivantes exprimées en masse d'oxyde:
- oxyde de cérium : entre 5% et 50%, cette dernière valeur étant exclue; - oxyde de niobium : de 5 à 20%;
- oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%;
- le complément en oxyde de zirconium.
Comme pour le zirconium ou le cérium, l'élément M est présent dans la composition généralement sous la forme d'oxyde mais d'autres formes (hydroxydes ou oxyhydroxydes) ne sont pas exclues.
Cet élément M peut notamment jouer le rôle de stabilisant de la surface spécifique de l'oxyde mixte de zirconium et de cérium ou encore améliorer la réductibilité de la composition. Pour la suite de la description on doit comprendre que, si par souci de simplification on ne mentionne qu'un élément M, il est bien entendu que l'invention s'applique au cas où les compositions comprennent plusieurs éléments M.
La proportion maximale en oxyde de l'élément M dans le cas des terres rares et du tungstène peut être plus particulièrement d'au plus 15% et encore plus particulièrement d'au plus 10% en masse d'oxyde de l'élément M (terre rare et/ou tungstène). La teneur minimale est d'au moins 1 %, plus particulièrement d'au moins 2%, les teneurs données ci-dessus étant exprimées par rapport à l'ensemble oxyde de zirconium-oxyde de cérium- oxyde de niobium-oxyde de l'élément M.
Dans le cas où M n'est ni une terre rare ni le tungstène, la teneur en l'oxyde de l'élément M peut être plus particulièrement d'au plus 10% et encore plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins 1 %. Cette teneur est exprimée en oxyde de l'élément M par rapport à l'ensemble oxyde de zirconium, oxyde de cérium, oxyde de niobium et oxyde de l'élément M.
Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement une terre rare autre que l'yttrium, notamment le lanthane, le praséodyme et le néodyme.
L'invention concerne aussi le cas où les compositions consistent essentiellement en les éléments précités zirconium, cérium, niobium et, le cas échéant élément M. Par « consiste essentiellement », on entend que la composition considérée ne contient que les éléments précités, sous les formes mentionnées plus haut, et qu'elle ne contient pas d'autre élément fonctionnel, c'est à dire susceptible d'avoir une influence positive sur l'action catalytique, la réductibilité et/ou la stabilité de la composition. Par contre, la composition peut contenir des éléments tels que des impuretés pouvant notamment provenir de son procédé de préparation, par exemple des matières premières ou des réactifs de départ utilisés.
Les compositions du système catalytique de l'invention présentent une surface spécifique suffisamment stable, c'est-à-dire suffisamment élevée à haute température, pour qu'elles soient utilisables dans le domaine de la catalyse.
Ainsi, généralement, les compositions du système catalytique de l'invention peuvent présenter une surface spécifique après calcination 4 heures à 800°C qui est d'au moins 35 m2/g, plus particulièrement d'au moins 40 m2/g.
Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent aussi présenter une surface après calcination à 900°C 4 heures qui est d'au moins 15 m2/g plus particulièrement d'au moins 20 m2/g.
Les compositions peuvent éventuellement se présenter sous la forme d'une solution solide des oxydes du niobium, du cérium et, le cas échéant de l'élément M dans l'oxyde de zirconium. On observe alors dans ce cas la présence d'une phase unique en diffraction des rayons X correspondant à la phase cubique ou tétragonale de l'oxyde mixte de cérium et de zirconium. Cette phase unique peut se présenter pour des compositions ayant subi des calcinations jusquà une température de 900°C.
Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent être préparées par le procédé connu d'imprégnation. Ainsi, on imprègne un oxyde mixte de zirconium et de cérium préalablement préparé par une solution comprenant un composé de niobium par exemple un oxalate ou un oxalate de niobium et d'ammonium. Dans le cas de la préparation d'une composition qui comprend en outre un oxyde de l'élément M on utilise pour l'imprégnation une solution qui contient un composé de cet élément M en plus du composé de niobium. L'élément M peut aussi être présent dans l'oxyde mixte de zirconium et de cérium de départ que l'on imprègne.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution de l'élément imprégnant qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'oxyde de zirconium et de cérium doit présenter des propriétés de surface spécifique qui le rendent apte à une utilisation en catalyse. Ainsi cette surface doit être stable, c'est à dire qu'elle doit présenter une valeur suffisante pour une telle utilisation même à température élevée.
Pour un tel oxyde avec éventuellement un élément M, notamment dans le cas où M est une terre rare, on peut mentionner comme produits qui conviennent pour la présente invention ceux décrits notamment dans les demandes de brevet EP 605274, EP 1991354, EP 614854, EP 863846, EP 1527018, EP1603667, EP 2007682 et EP 2024084. Pour la mise en œuvre de la présente invention, on pourra donc, si nécessaire, se référer à l'ensemble de la description des demandes de brevet mentionnées ci-dessus.
Par ailleurs, la composition de l'invention peut aussi être préparée par des procédés connus du type coprécipitation, procédé dans lequel on ajoute une base à une solution contenant les sels des éléments constitutifs de la composition puis on calcine le précipité obtenu ou encore du type réaction solide/solide dans lequel on broie des oxydes de ces éléments ou des précurseurs de ces oxydes puis on calcine le mélange issu du broyage.
Le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention contient une composition telle que décrite précédemment, cette composition étant généralement mélangée avec un matériau employé habituellement dans le domaine de la formulation de catalyseur, c'est à dire un matériau choisi parmi les matériaux inertes thermiquement. Ce matériau peut être ainsi choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
Généralement le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention peut être constitué par le mélange précité déposé sur un substrat. Plus précisément, le mélange de la composition et du matériau inerte thermiquement constitue un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et ce revêtement est déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique, par exemple en cordiérite, en carbure de silicium, en titanate d'alumine ou en mullite.
Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le matériau inerte thermiquement de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat.
Selon un autre mode de réalisation le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention peut être à base de la composition telle que décrite précédemment, celle-ci étant utilisée sous une forme extrudée. Elle peut se présenter ainsi sous la forme d'un monolithe ayant une structure de nid d'abeille ou sous la forme d'un monolithe de type filtre à particules (canaux en partie fermés). Dans ces deux cas la composition de l'invention peut être mélangée à des additifs de type connu pour faciliter l'extrusion et garantir la tenue mécanique de l'extrudé. De tels additifs peuvent être choisis notamment parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques, notamment dans des proportions utilisées généralement, c'est à dire jusqu'à environ 30% en masse par rapport à l'ensemble de la composition.
L'invention concerne aussi un système catalytique qui contient une zéolithe en plus de la composition à base de cérium, de zirconium et de niobium.
La zéolithe peut être naturelle ou synthétique et elle peut être de type aluminosilicate, aluminophosphate ou silicoaluminophosphate.
On utilise de préférence une zéolithe ayant subi un traitement en vue d'améliorer sa stabilité à haute température. Comme exemple de traitement de ce type on peut mentionner (i) la déalumination par traitement à la vapeur et extraction acide utilisant un acide ou un agent complexant (par exemple EDTA - acide éthylènediaminetétracétique); par traitement avec un acide et/ou un complexant; par traitement par un courant gazeux de SiCI4; (ii) l'échange cationique par utilisation des cations polyvalents tels que La; et (iii) l'utilisation de composés contenant du phosphore.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention et dans le cas d'une zéolithe de type aluminosilicate, cette zéolithe peut présenter un rapport atomique Si/AI d'au moins 10, plus particulièrement d'au moins 20.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, la zéolithe comprend au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant le fer, le cuivre ou le cérium.
Par zéolithe comprenant au moins un autre élément on entend une zéolithe dans la structure de laquelle ont été ajoutés par échange ionique, imprégnation ou substitution isomorphe un ou plusieurs métaux du type précité.
Dans ce mode de réalisation, la teneur en métal peut être comprise entre environ 1 % et environ 5%, teneur exprimée en masse d'élément métallique par rapport à la zéolithe.
On peut mentionner plus particulièrement comme zéolithes du type aluminosilicate pouvant rentrer dans la constitution de la composition du système catalytique de l'invention celles choisies dans le groupe comprenant les zéolithes bêta, gamma, ZSM 5 et ZSM 34. Pour les zéolithes de type aluminophosphate, on peut mentionner celles du type SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 and SAPO-56.
Dans le système catalytique de l'invention le pourcentage massique de zéolithe par rapport à la masse totale de la composition peut varier de 10 à 70%, plus préférentiellement de 20 à 60% et encore plus préférentiellement de 30 à 50%.
Pour la mise en œuvre de cette variante avec zéolithe du système catalytique on peut effectuer un simple mélange physique de la composition à base de cérium, de zirconium et de niobium et de la zéolithe.
Cette variante de l'invention mettant en œuvre la combinaison d'une zéolithe telle que décrit ci-dessus et de la composition de l'invention confère une activité améliorée du système catalytique de l'invention pour ce qui concerne la réduction des NOx.
Le procédé de traitement de gaz de l'invention est un procédé de type SCR dont la mise en œuvre est bien connue pour l'homme du métier.
On peut rappeler que ce procédé utilise comme réducteur des NOx un agent réducteur azoté qui peut être l'ammoniac, l'hydrazine ou n'importe quel précurseur approprié de l'ammoniac, tel que le carbonate d'ammonium, l'urée, le carbamate d'ammonium, l'hydrogèno-carbonate d'ammonium, le formiate d'ammonium ou encore les composés organométalliques contenant de l'ammoniac. L'ammoniac ou l'urée peuvent être plus particulièrement choisis.
Plusieurs réactions chimiques peuvent être mises en œuvre dans le procédé SCR pour la réduction des NOx en azote élémentaire. On donne ci- dessous et à titre d'exemple seulement certaines des réactions susceptibles de se dérouler, l'ammoniac étant le réducteur.
Une première réaction peut être représentée par l'équation (1 )
4NO + 4NH3 + O2→ 4N2 + 6H2O (1 )
On peut mentionner en outre, la réaction de NO2 présent dans les NOx avec le NH3 selon l'équation (2). 3N02 + 4NH3→ (7/2)N2 +6H20 (2)
De plus, la réaction entre NH3 et NO et NO2 peut être représentée par l'équation (3)
NO+NO2 +2NH3→ 2N2 +3H2O (3)
Le procédé peut être mis en œuvre pour le traitement d'un gaz provenant d'un moteur à combustion interne (mobile ou stationnaire) notamment d'un moteur d'un véhicule automobile, ou de gaz provenant d'une turbine à gaz, de centrales électriques fonctionnant au charbon ou au fuel ou de toute autre installation industrielle.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé est utilisé pour traiter le gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne à mélange pauvre ou d'un moteur diesel.
Le procédé peut aussi être mis en œuvre en utilisant, outre la composition de l'invention, un autre catalyseur qui est un catalyseur d'oxydation du monoxyde d'azote du gaz en dioxyde d'azote. Dans un tel cas, le procédé est utilisé dans un système dans lequel ce catalyseur d'oxydation est disposé en amont du point d'injection du réducteur azoté dans le gaz d'échappement.
Ce catalyseur d'oxydation peut comprendre au moins un métal du groupe du platine, comme le platine, le palladium, ou le rhodium, sur un support de type alumine, cérine, zircone, oxyde de titane par exemple, l'ensemble catalyseur/support étant compris dans un revêtement (washcoat) sur un substrat de type monolithe notamment.
Selon une variante avantageuse de l'invention et dans le cas d'un circuit d'échappement équipé d'un filtre à particules destiné à arrêter les particules carbonées ou suies engendrées par la combustion des divers combustibles, il est possible de mettre en œuvre le procédé de traitement de gaz de l'invention en disposant le système catalytique qui a été décrit plus haut sur ce filtre, par exemple sous forme d'un wash-coat déposé sur les parois du filtre. On observe que l'utilisation des compostions de l'invention selon cette variante permet en plus de diminuer la température à partir de laquelle démarre la combustion des particules.
Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de cérium, de zirconium et de niobium dans les proportions massiques respectives de 18%, 72% et 10%. Une solution d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium est préparée par dissolution à chaud de 192 g d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium dans 300 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est de 14,2% en Nb2Os. On imprègne ensuite avec cette solution une poudre d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium (composition massique CeÛ2 ZrO2 20%-80%, surface spécifique après calcination à 800°C 4 heures de 62 m2/g) jusqu'à saturation du volume poreux.
La poudre imprégnée est ensuite calcinée à 800°C pendant 4 heures. EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de cérium, de zirconium et de niobium dans les proportions massiques respectives de 19%, 74% et 7%.
Une solution d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium est préparée par dissolution à chaud de 134 g d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium dans 300 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est de 9,9% en Nb2Os. On imprègne ensuite avec cette solution une poudre d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium identique à celle de l'exemple 1 . La poudre imprégnée est ensuite calcinée à 800°C pendant 4 heures.
EXEMPLE 3 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de cérium, de zirconium et de niobium dans les proportions massiques respectives de 19%, 78% et 3%.
Une solution d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium est préparée par dissolution à chaud de 58 g d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium dans 300 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est de 4,3% en Nb2Os. On imprègne ensuite avec cette solution une poudre d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium identique à celle de l'exemple 1 jusqu'à saturation du volume poreux.
La poudre imprégnée est ensuite calcinée à 800°C pendant 4 heures.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les caractéristiques de surface des produits des exemples précédents. Tableau 1
Figure imgf000011_0001
*Cette surface s'applique aux produits tels qu'obtenus dans les exemples précédents, c'est-à-dire ayant déjà été calcinés à 800°C 4 heures.
EXEMPLE 4
Cet exemple décrit les propriétés catalytiques des compositions des exemples précédents en catalyse SCR. Ces propriétés sont évaluées dans les conditions suivantes.
Dans une première série de mesures les compositions utilisées sont celles issues directement des synthèses décrites dans les exemples précédents, c'est-à-dire des compositions qui ont subi une calcination à 800°C 4 heures.
Dans une deuxième série de mesures les compositions utilisées sont celles des exemples précédents mais après calcination complémentaire à 900°C et 1000°C pendant 2 heures dans les deux cas.
Les compositions sont ensuite évaluées en test catalytique. Dans ce test, on fait passer sur la composition (90 mg) un mélange gazeux synthétique (30 L/h) représentatif du procédé de catalyse (tableau 2).
Tableau 2
Composition d'un mélange représentatif
Figure imgf000011_0002
On suit la conversion des NOx en fonction de la température du mélange gazeux. Les résultats sont donnés en % de conversion des NOx (ici NO et NO2) deux températures du mélange gazeux 250°C et 400°C dans le tableau 3 q suit.
Tableau 3
Figure imgf000012_0001
On constate que les compositions selon l'invention présentent à 400°C une activité améliorée par rapport à celle de l'exemple comparatif, cette activité étant beaucoup plus importante à basse température (250°C) que celle de la composition selon le même exemple comparatif. L'activité reste encore significative après vieillissement des compositions à 900°C ou 1000°C.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) dans lequel on réalise une réaction de réduction des NOx par un agent réducteur azoté, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de cette réaction de réduction un système catalytique contenant une composition à base de zirconium, de cérium et de niobium avec les teneurs massiques suivantes exprimées en oxyde :
- oxyde de cérium entre 5% et 50%, cette dernière valeur étant exclue;
- oxyde de niobium entre 5% et 20%;
- le complément en oxyde de zirconium.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition précitée contient en outre au moins un élément M choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le fer, le cuivre, le silicium, l'aluminium, le manganèse, le titane, le vanadium et les terres rares autres que le cérium avec les proportions suivantes exprimées en masse d'oxyde:
- oxyde de cérium : entre 5% et 50%, cette dernière valeur étant exclue;
- oxyde de niobium : de 5 à 20%;
- oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%;
- le complément en oxyde de zirconium.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition précitée présente une proportion en masse en oxyde de cérium comprise entre 5% et 40%.
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition précitée présente une proportion en masse en oxyde de cérium comprise entre 10% et 40%.
5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition précitée présente une proportion en masse en oxyde de cérium comprise entre 10 et 30%.
6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition précitée présente une proportion en masse en oxyde de niobium comprise entre 5 et 15%. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition précitée présente une proportion en masse en oxyde de niobium comprise entre 5 et 10%.
8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique précité contient en outre une zéolithe.
9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'ammoniac ou l'urée comme agent réducteur azoté.
10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule automobile. 1 1 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le système catalytique précité est disposé sur un filtre à particules ou en ce qu'il est à base de la composition précitée, celle-ci étant sous une forme extrudée.
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