JPH06320008A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として
用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特
に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還
元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いるこ
となく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元すること
ができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。 【構成】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体
酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、III
b、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から
選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウム
を担持させてなり、固体酸担体と酸化セリウムの合計重
量において、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担
持率にて担持されていると共に、固体酸担体と(a) 群元
素と(b) 酸化セリウムの合計重量において、上記(a) 群
元素が0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素又は含酸素有
機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物接触還元用
触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される
排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する
のに好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。また、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤
として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、
Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案さ
れている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。し
かしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分
な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に
水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウ
ムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、
一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する
場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元
用触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤と
して用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、
特に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が
還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いる
ことなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元するこ
とができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性に
すぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素又
は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接
触還元用触媒は、固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、II
ａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa
及びVIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及
び(b) 酸化セリウムを担持させてなることを特徴とす
る。

【０００６】本発明における固体酸担体とは、触媒が使
用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。
固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、
アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされ
る。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸
担体や酸化物系固体酸担体等を挙げることができる。

【０００７】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライ
トを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は
硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の
一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにて
イオン交換することによつて得ることができる。アンモ
ニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後
に焼成処理を必要とする。

【０００８】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【０００９】

【化１】

【００１０】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が１３〜４０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１１】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をランタンイオン（Ｌａ³⁺）、ガリウムイオ
ン（Ｇａ³⁺）、セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）、チタンイオ
ン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）、スズイ
オン（Ｓｎ⁴⁺）等にて交換して得られるゼオライトを挙
げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示
し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ
≧５である。

【００１４】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ／ＳＯ₄ ^2- 、ＺｒＯ₂ 、Ｚ
ｒＯ₂ ／ＳＯ₄ ^2- 等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂ ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中で
は、耐熱性の点から、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。

【００１５】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１６】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることであ
る。

【００１７】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・（0.８〜1.２）・Ｐ₂ Ｏ₅ ・ｎＨ₂ Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００１８】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが用いられる。本発明における酸
化セリウムは、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₃ 、硝酸
セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ ）、酢酸セリウム（Ｃｅ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₃ ）等を空気中又は酸素雰囲気下で焼
成することによつて得ることができる。

【００１９】本発明による触媒において、前記(a) 群の
元素を例示すれば、周期律表第Ｉｂ族元素としては、例
えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を、第IIａ族元素としては、
例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等を、第IIｂ族元素として
は、例えば、 等を、第IIIa族元素として
は、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ等を、第IIIb族元素
としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ等を、第IVａ族元素とし
ては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第IVｂ族元素として
は、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素としては、
例えば、Ｖ、Ｎｂ等を、第VIａ族元素としては、例え
ば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第VIIa族元素としては、例え
ば、マンガン等を、また、第VIII族元素としては、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ
等を、それぞれ挙げることができる。

【００２０】本発明による触媒においては、上記(a) 群
元素は、金属又はそのイオン又はその酸化物として含ま
れる。本発明による触媒は、例えば、次に示す（１）、
（２）又は（３）の方法によつて調製することができ
る。 （１）固体酸担体を分散させたスリラー中にセリウムの
硝酸塩等の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアルコ
ール溶液を投入し、これらを中和或いは加水分解させる
か、又はスプレードライ法やフリーズドドライ法等によ
つて、固体酸担体にセリウムの水酸化物等の酸化セリウ
ムの前駆体を担持させ、次いで、濾過、水洗、リパルプ
を繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成して、酸化セリウ
ムを固体酸担体に担持させる。次いで、含浸法、イオン
交換法等の従来より知られている方法に従つて、前記
(a) 群元素の金属、イオン又は酸化物を固体酸担体に担
持させる。 （２）予め前記(a) 群元素の金属、そのイオン又はその
酸化物を酸化セリウムに担持させ、これと固体酸担体と
を遊星ミル等によつて十分に湿式粉砕混合する。 （３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体と
セリウムの硝酸塩等の水溶性塩やアルコキシドのアルコ
ール溶液とを均質に混合した溶液を中和又は加水分解さ
せる方法等によつて沈殿物を生成させ、次いで、この沈
澱物を濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾
燥し、焼成して、酸化セリウムを固体酸担体に担持させ
る。次いで、含浸法、イオン交換法、沈着法等の従来よ
り知られている方法に従つて、前記(a) 群の金属、その
イオン又はその酸化物を固体酸担体に担持させる。

【００２１】しかし、本発明による触媒は、これらのな
かでも、場合によつては、酸化セリウムを含浸法や沈着
法によつて固体酸担体に担持させた後、イオン交換法に
よつて、前記(a) 群金属のイオンを高分散担持させ、次
いで、必要に応じて、酸化性雰囲気下て焼成することに
よつて得るのが好ましい。また、このようにして得られ
た触媒をこの後、水素等によつて還元処理することもで
きる。

【００２２】本発明による触媒において、酸化セリウム
の好適な担持率は、酸化セリウムと固体酸担体との合計
重量の５〜８０重量％の範囲である。以下、本発明にお
いて、酸化セリウムの担持率とは、酸化セリウムと固体
酸担体との合計重量における酸化セリウムの重量割合を
いうものとする。酸化セリウムの担持率が酸化セリウム
と固体酸担体との合計重量の８０重量％を越えても、そ
のような増量に応じた添加効果が得られないばかりでな
く、酸素が共存する反応系においては、酸素による炭化
水素や含酸素化合物の消耗が多くなる。一方、担持率が
５重量％よりも少ないときは、触媒の還元活性を十分に
向上させることができない。特に、本発明においては、
酸化セリウムの担持量は、酸化セリウムと固体酸担体と
の合計重量の２０〜５０重量％の範囲であることが好ま
しい。担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接
触還元反応のＳＶ依存性が極めて小さいというすぐれた
特性を得ることができる。

【００２３】本発明による触媒において、前記(a) 群元
素は、金属、そのイオン又はその酸化物の形態にて担持
されているが、その担持率は、金属換算にて、0.０１〜
５０重量％の範囲の担持率にて担持されている。以下、
本発明において、(a) 群元素の担持率とは、固体酸担体
と(a) 群元素の金属、そのイオン又は酸化物と(b) 酸化
セリウムの合計重量における(a) 群元素の金属換算によ
る重量割合をいうものとする。特に、本発明において、
(a) 群元素の好ましい担持率は、0.０２〜２０重量％の
範囲である。

【００２４】本発明に従つて、酸化セリウムと(a) 群元
素とが上述したような担持率にて担持されている触媒に
よれば、いずれかの成分が炭化水素の吸着活性化のサイ
トとして、又は窒素酸化物の活性化サイトとして機能し
て、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元剤と
して用いる窒素酸化物の接触還元反応において、高い活
性と選択性とを有するものとみられる。

【００２５】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、それ自体にて、ハニカム状、球状等
の種々の形状に成形することができる。この成形の際
に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダ
ー等を適宜配合してもよい。また、本発明による触媒
は、予め成形された不活性な基材上にウオツシユコート
法等によつて被覆担持させることもできる。上記基材と
しては、例えば、コージエライトのような粘土からなる
ハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要
に応じて、従来、知られているその他の触媒の任意の調
製法によることもできる。

【００２６】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。

【００２７】また、含酸素有機化合物からなる還元剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、オクタノール等のアルコール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂等のカルボン酸エ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
等を好ましい例として挙げることができるが、しかし、
これらに限定されるものではない。このような含酸素有
機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二
種以上併用してもよい。また、前述した炭化水素と含酸
素有機化合物とを併用してもよい。

【００２８】上記還元剤としての炭化水素又は含酸素有
機化合物は、用いる具体的な炭化水素又は含酸素有機化
合物によつて異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル
比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられる。本発明に
おいて、還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、触媒が窒素酸化物に対して
十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２
を越えるときは、未反応の炭化水素又は含酸素有機化合
物の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処
理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。

【００２９】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００３０】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素有機化合物＜アルキン＜ア
ルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。
また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなる
に従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒
素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用す
る還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８０
０℃である。この温度領域においては、空間速度（Ｓ
Ｖ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させるこ
とが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２
００〜５００℃である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製

【００３２】実施例１ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）8.０ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０℃
にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本化
学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設定
したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規
定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成
して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈着
担持させた。

【００３３】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末
を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５
００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率５重量％
にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。別に、硝
酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）2.２８ｇをイオン
交換水５０mlに溶解させて、銅イオン（Ｃｕ²⁺）水溶液
を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率５
重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末６０ｇを投
入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られ
た乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５０
０℃で３時間焼成して、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウ
ムを担持率５重量％にて担持させると共に、酸化銅を銅
換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１
を得た。

【００３４】実施例２ 実施例１において、硝酸セリウム３7.８ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、担持率２０重量％にて酸化
セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量
％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を
得た。この触媒をＡ−２という。

【００３５】実施例３ 実施例１において、硝酸セリウム６4.９ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、担持率３０重量％にて酸化
セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量
％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を
得た。この触媒をＡ−３という。

【００３６】実施例４ 実施例１において、硝酸セリウム１０0.９ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持率４０重量％にて酸
化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重
量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末
を得た。この触媒をＡ−４という。

【００３７】実施例５ 実施例１において、硝酸セリウム１５1.４ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持率５０重量％にて酸
化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重
量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末
を得た。この触媒をＡ−５という。

【００３８】実施例６ 実施例１において、硝酸セリウム３５3.２ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持率７０重量％にて酸
化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重
量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末
を得た。この触媒をＡ−６という。

【００３９】実施例７ 実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、Ｈ−Ｚ
ＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比４０）粉末を用
いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を得
た。別に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ）9.３５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてラン
タンイオン（Ｌａ²⁺）水溶液を調製した。この水溶液に
上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ
−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを投入し、加温しつつ混合し
て、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１
８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、
Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて
担持させると共に、酸化ランタンをランタン換算にて担
持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−７を得た。

【００４０】実施例８ 硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）9.１２ｇ
をイオン交換水５０mlに溶解させて、ネオジムイオン
（Ｎｄ³⁺）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７に
おいて得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持さ
せたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合
して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で
３時間加熱乾燥させた後、５００℃で１８時間焼成し
て、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させると共に、酸化ネオジムをネオジム換算に
て担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−８を得
た。

【００４１】実施例９ 硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ）１1.０ｇを８０℃に
予め調節したエタノール５０mlに溶解させて、ガリウム
イオン（Ｇａ³⁺）のエタノール溶液を調製した。このエ
タノール溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０
ｇを加え、加温しつつ混合して、エタノールを蒸発させ
た。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させ
た後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸
化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、
酸化ガリウムをガリウム換算にて担持率１重量％にて担
持させてなる触媒Ａ−９を得た。

【００４２】実施例１０ 硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ₃ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）8.７
９ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、水溶液を調製
した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウム
を担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末
６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させ
た。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させ
た後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸
化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、
酸化ジルコニウムをジルコニウム換算にて担持率１重量
％にて担持させてなる触媒Ａ−１０を得た。

【００４３】実施例１１ 四塩化チタンを中和加水分解し、得られたオルソチタン
酸を５００℃にて２時間焼成して、比表面積６3.５m²／
ｇの酸化チタンを得た。この酸化チタン６ｇをイオン交
換水５０mlに加えて、スラリーを得た。このスラリーに
実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温
しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を
１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時
間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３
０重量％にて担持させると共に、酸化チタンをチタン換
算にて担持率5.７重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１
１を得た。

【００４４】実施例１２ 塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄ ）6.５ｇをイオン交換水５０
mlに溶解させて、スズイオン（Ｓｎ⁴⁺）水溶液を調製し
た。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを
担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６
０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。
得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた
後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸
化スズをスズ換算にて担持率１重量％にて担持させてな
る触媒Ａ−１２を得た。

【００４５】実施例１３ 四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ₄ ）8.８６ｇをエタノー
ル５０mlに溶解させて、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ⁴⁺）
溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７におい
て得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させた
Ｈ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合し
て、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０
℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成
して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させると共に、酸化ゲルマニウムをゲルマニ
ウム換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ
−１３を得た。

【００４６】実施例１４ メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）1.３８ｇ
とシユウ酸（（ＣＯＯＨ）₂ ）2.０６ｇとをイオン交換
水５０mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液
に実施例３において得た酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末６０ｇを加え、
加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固
物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で
３時間焼成して、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させると共に、酸化バナジウム
をバナジウム換算にて担持率１重量％にて担持させてな
る触媒Ａ−１４を得た。

【００４７】実施例１５ 五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅ ）8.７２ｇをエタノール５０
mlに溶解させて、ニオブイオン（Ｎｂ⁵⁺）のエタノール
溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７におい
て得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させた
Ｈ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合し
て、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０
℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成
して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させると共に、酸化ニオブをニオブ換算にて
担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１５を得
た。

【００４８】実施例１６ モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・
４Ｈ₂ Ｏ）7.７３ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において
得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ
−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、
水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時
間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−
ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持
させると共に、酸化モリブデンをモリブデン換算にて担
持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１６を得た。

【００４９】実施例１７ メタタングステン酸アンモニウム水溶液（新日本金属
製、ＷＯ₃ として５０重量％）3.７８ｇをイオン交換水
５０mlに加えて、水溶液とした。この水溶液に実施例７
において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持
させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混
合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃
で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し
て、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させると共に、酸化タングステンをタングステ
ン換算にて担持率2.５重量％にて担持させてなる触媒Ａ
−１７を得た。

【００５０】実施例１８ 硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）4.３４ｇを
イオン交換水５０mlに溶解させて、鉄イオン（Ｆｅ³⁺）
水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た
酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−Ｚ
ＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分
を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加
熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳ
Ｍ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させ
ると共に、酸化第二鉄を鉄換算にて担持率１重量％にて
担持させてなる触媒Ａ−１８を得た。

【００５１】実施例１９ 酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ）2.
５４ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、コバルトイ
オン（Ｃｏ²⁺）水溶液を調製した。この水溶液に実施例
７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担
持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ
混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０
℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成
して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させると共に、酸化コバルトをコバルト換算
にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１９を
得た。

【００５２】実施例２０ 実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、γ−ア
ルミナ粉末（住友化学製Ａ−１１）を用いた以外は、実
施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させてγ−アルミナ粉末を得た。別に、硝酸ニ
ツケル（Ｎｉ（（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）2.９７ｇをイ
オン交換水５０mlに溶解させて、ニツケルイオン（Ｎｉ
²⁺）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウム
を担持率３０重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末６
０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。
得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた
後、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナに酸化セ
リウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化
ニツケルをニツケル換算にて担持率１重量％にて担持さ
せてなる触媒Ａ−２０を得た。

【００５３】実施例２１ （Ｈ−Ｆｅシリケートの調製）攪拌しながら、５０％シ
リカゾル１６２ｇと水５００ｇとの混合物に、先ず、硝
酸第二鉄9.２３ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比６０）を水２００
ｇに溶解させた水溶液を、次いで、水酸化カリウム２2.
２６ｇを水２００ｇに溶解させた水溶液を、それぞれ約
３０分かけて滴下混合した。これに臭化テトラプロピル
アンモニウム３5.１９ｇを溶解混合させた。この混合物
をオートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌混
合した。反応生成物を濾過分離後、水洗、乾燥し、更
に、５００℃で３時間、空気中にて焼成して、ＺＳＭ−
５型のＦｅシリケート（Ｋ交換体）を得た。

【００５４】このＦｅシリケート３０ｇを濃度0.５モル
／リットルの硝酸アンモニウム水溶液５００mlに加え、
６０℃の油浴上で３時間攪拌した後、濾過分離した。こ
の操作を３回繰り返した後、濾過分離物を水洗乾燥し、
更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成して、プロト
ン型Ｆｅシリケート（Ｈ−Ｆｅシリケート）粉末を得
た。 （触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに
代えて、上記Ｈ−Ｆｅシリケート粉末を用いた以外は、
実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末６０ｇを得
た。

【００５５】別に、γ−アルミナ粉末（住友化学製Ａ−
１１）２2.７ｇをイオン交換水５０mlに分散させてスラ
リーとし、このスラリーに上記酸化セリウムを担持率３
０重量％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末６０ｇ
を加え、ジルコニアボールを媒体とした遊星ミルにて３
０分間粉砕混合した後、このスラリーを加温しつつ混合
して、水分を蒸発させた。

【００５６】得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱
乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−Ｆｅシ
リケートに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持さ
せると共に、アルミナをアルミニウム換算にて担持率２
０重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２１を得た。

【００５７】実施例２２ （ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン4.９ｇと酢酸
第二銅4.１ｇとを水１２９ｇに溶解した液に、攪拌しな
がら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド５6.３
ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この
液に、８５％リン酸５5.４ｇ、ジエチルエタノールアミ
ン５6.３ｇ及び水５5.５ｇからなる混合物を攪拌しなが
ら少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この液
をオートクレープに仕込み、２００℃で２５時間反応さ
せた後、生成物を濾過分離し、水洗、乾燥した。この
後、５００℃で３時間空気で焼成してＭＡＰＯ−５粉末
を得た。このＭＡＰＯ−５粉末は、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及び
Ｃｕをそれぞれ１9.０重量％、１9.０重量％、2.８重量
％及び4.４重量％含有する組成のものであつた。

【００５８】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ＭＡＰＯ−５粉末を用いた以
外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３
０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末６０ｇを得
た。別に、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ₃ ）₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）１7.５８ｇをイオン交換水１００mlに溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウム
を担持率３０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末６
０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させ
た。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させ
た後、５００℃で３時間焼成して、ＭＡＰＯ−５に酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸
化ジルコニウムをジルコニウム換算にて担持率１重量％
にて担持させてなる触媒Ａ−２２を得た。

【００５９】実施例２３ （Ｚｒ−モルデナイトの調製）Ｎａモルデナイト（日本
化学社製ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル水
溶液（ＺｒＯ₂ として１００ｇ／１濃度の水溶液）に浸
漬し、攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒ
とイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケ
ーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成した。この
ゼオライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.３
重量％であり、また、比表面積は３９１m²／ｇであつ
た。

【００６０】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記Ｚｒ−モルデナイト粉末を用
いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末
６０ｇを得た。実施例１７におけると同様のメタタング
ステン酸アンモニウム水溶液7.５６ｇをイオン交換水５
０mlに加え、得られた水溶液に上記酸化セリウムを担持
率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末６
０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。
得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた
後、５００℃で３時間焼成して、Ｚｒ−モルデナイトに
酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共
に、酸化タングステンをタングステン換算にて担持率５
重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２３を得た。

【００６１】実施例２４ （シリカ−ジルコニアの調製）シリカゾルＯ型（日産化
学社製、ＳｉＯ₂ として２０重量％濃度）１０0.０ｇと
塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄ ）９7.２０ｇを攪拌しな
がら、十分に混合し、水にて総量を５００mlとした。こ
の液に１２１ｇ／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、pHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌
を続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、
濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを１２０℃で１８時
間乾燥し、３時間焼成した。得られたシリカ−ジルコニ
アの比表面積は２９７m²／ｇであつた。

【００６２】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記シリカ−ジルコニア粉末を用
いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたシリカ−ジルコニア粉末
６０ｇを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、
シリカ−ジルコニアに酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させると共に、酸化銅を銅換算にて担持率0.１
重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２４を得た。

【００６３】実施例２５ （Ｌａ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本
化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中
に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０と
した。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリ
ーに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）3.
１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるランタン
イオン（Ｌａ³⁺）水溶液を加え、ランタンイオン交換を
行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアン
モニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにし
て、所定量のランタンイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナ
イトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この
後、得られたスラリーから固形分を濾取して、ランタン
イオン担持率１重量％のランタンイオン交換モルデナイ
ト粉末を得た。

【００６４】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ランタンイオン交換モルデナ
イト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させたランタンイ
オン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。これを用い
て、実施例１２と同様にして、ランタンイオン交換モル
デナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持さ
せると共に、酸化スズをスズ換算にて担持率１重量％に
て担持させてなる触媒Ａ−２５を得た。

【００６５】実施例２６ （ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２9.６ｇに攪拌しながら
細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９0.７ｇを
少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この混合
液に８５％リン酸水溶液５1.３ｇを滴下し、均一になる
まで攪拌混合した後、更に５０％シリカゾル１6.０ｇを
加え、均一になるまで十分に攪拌混合した。次いで、水
酸化テトラエチルアンモニウム８1.６ｇを加え、十分に
攪拌混合した。この混合物をオートクレーブに仕込み、
２００℃で２４時間反応させた後、生成物を濾過分離
し、更に水洗、乾燥した後、５００℃で３時間、空気中
で焼成して、ＳＡＰＯ−３４を得た。このＳＡＰＯ−３
４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰをそれぞれ9.５重量％、１8.０
重量％及び１9.０重量％含有するものであつた。

【００６６】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ＳＡＰＯ−３４粉末を用いた
以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率
３０重量％にて担持させたＳＡＰＯ−３４粉末６０ｇを
得た。これを用いて、実施例１８と同様にして、ＳＡＰ
Ｏ−３４に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持さ
せると共に、酸化第二鉄を鉄換算にて担持率１重量％に
て担持させてなる触媒Ａ−２６を得た。

【００６７】実施例２７ 実施例１において、硝酸セリウム3.０ｇ用いた以外は、
実施例１と同様にして、担持率2.０重量％にて酸化セリ
ウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％に
て酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得
た。この触媒をＡ−２６という。

【００６８】実施例２８ 実施例１において、硝酸セリウム６０5.５ｇをイオン交
換水３００mlに溶解させた以外は、実施例１と同様にし
て、担持率８０重量％にて酸化セリウムを担持させると
共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させ
てなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−２
８という。

【００６９】実施例２９ （Ｃｅ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本
化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中
に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０と
した。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリ
ーに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）3.
１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるセリウムイ
オン（Ｃｅ³⁺）水溶液を加え、セリウムイオン交換を行
なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにし
て、所定量のセリウムイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナ
イトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この
後、得られたスラリーから固形分を濾取して、セリウム
イオン担持率１重量％のセリウムイオン交換モルデナイ
ト粉末を得た。

【００７０】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記セリウムイオン交換モルデナ
イト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させたセリウムイ
オン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。実施例１１に
おけると同じ酸化チタン６ｇをイオン交換水５０mlに分
散させ、得られたスラリーに上記酸化セリウムを担持率
３０重量％にて担持させたセリウムイオン交換モルデナ
イト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸
発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾
燥させた後、５００℃で３時間焼成して、セリウムイオ
ン交換モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させると共に、酸化チタンをチタン換算にて担
持率5.７重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２９を得
た。

【００７１】実施例３０ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）６4.９ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本
化学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設
定したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０
規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟
成して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈
着担持させた。

【００７２】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末
を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５
００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。この酸
化セリウムを担持させたＨ型モルデナイトのペレツトを
イオン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.
１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.
５とした。

【００７３】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄ 〕Ｃｌ₂ ・ Ｈ₂ Ｏ）0.１１ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄ 〕²⁺イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたＨ型モルデナイトのペレツトを含む水溶液に十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄ 〕²⁺とＨ型モル
デナイト又は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換
させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、
所定量の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００７４】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持Ｈ型モルデナイトのペレツトを濾過
し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時
間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素
／水素（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処
理した。このようにして得られた触媒は、Ｈ型モルデナ
イトに酸化セリウム３０重量％及び白金0.１重量％が担
持されてなるものであつた。以下、この触媒をＡ−３０
という。

【００７５】実施例３１ 実施例３０において、Ｈ型モルデナイトに代えて、Ｈ−
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比４０）粉末を
用いた以外は、実施例３０と同様にして、酸化セリウム
を担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末
を得た。別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ）1.２３ｇ
をイオン交換水１００mlに溶解させてルテニウムイオン
（Ｒｕ³⁺）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セ
リウムを担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を投入し、加温
しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を
１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時
間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３
０重量％にて担持させると共に、ルテニウムを担持率１
重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３１を得た。

【００７６】実施例３２ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｒｈ３7.２４重
量％を含む。）2.６８ｇをイオン交換水５０mlに溶解さ
せて、ロジウムイオン（Ｒｈ³⁺）水溶液を調製した。こ
の水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持
率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加
え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた
乾固物を１２０℃で３時間加熱乾燥させた後、５００℃
で１８時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを
担持率３０重量％にて担持させると共に、ロジウムを担
持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３２を得た。

【００７７】実施例３３ 塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₄ 、塩化イリジウムとして９
8.９重量％を含む。）2.６６ｇを８０℃に予め調節した
イオン交換水１００mlに溶解させて、イリジウムイオン
（Ｉｒ⁴⁺）水溶液を調製した。この水溶液に実施例３１
において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持
させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合し
て、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１
８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、
Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて
担持させると共に、イリジウムを担持率１重量％にて担
持させてなる触媒Ａ−３３を得た。

【００７８】実施例３４ 塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）4.７６mlを
イオン交換水５０mlに溶解させ、この水溶液に実施例３
１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担
持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合し
て、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１
８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、
Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて
担持させると共に、金を担持率１重量％にて担持させて
なる触媒Ａ−３４を得た。

【００７９】実施例３５ 硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）0.９５ｇをイオン交換水５０mlに
溶解させて、銀イオン（Ａｇ⁺ ）水溶液を調製した。こ
の水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持
率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加
え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた
乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００
℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを
担持率３０重量％にて担持させると共に、銀を担持率１
重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３５を得た。

【００８０】比較例１ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）１５1.４ｇ
をイオン交換水２００mlに溶解させた。この水溶液に、
攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節し
ながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下し、滴下終
了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを生成させた。
このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セ
リウムを濾取し、これをイオン交換水にて十分に洗浄し
た後、５００℃で３時間焼成して、比表面積４７m²／ｇ
を有する酸化セリウム粉末を得た。この触媒をＢ−１と
いう。

【００８１】比較例２ Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）自体を触媒
Ｂ−２とする。

【００８２】（２）触媒構造体の製作 上記実施例１〜３５の触媒粉末、比較例Ｂ−１、２の触
媒粉末のそれぞれ６０ｇにシリカゾル６０mlを加え、遊
星ミルにて３０分間粉砕混合した後、イオン交換水にて
粘度を調整して、ウオツシユコート用スラリーとした。
このスラリーをピツチ1.２５mmのコージエライト製ハニ
カムにハニカム１ml当たりに0.９〜1.０ｇの割合にて塗
布し、乾燥させて、ハニカム触媒構造体を製作した。

【００８３】（３）評価試験 上記した本発明による触媒（Ａ−１〜３５）及び比較例
の触媒（Ｂ−１及び２）を担持させたハニカム触媒構造
体を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガス
の窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率を
ケミカルルミネツセンス法にて求めた。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 ５００ ppm 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 １００００、２００００又は３０
０００（Ｈｒ^-1） （３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、
４００℃又は４５０℃ 結果を表１、表２及び表３に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】表１から表３に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の
除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じ
て、除去率が低い。

【００８８】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素又は含酸素有機化合物を還
元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、
排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することがで
き、更に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ Ｂ０１Ｊ 23/10 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/76 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 27/18 ＺＡＢ Ａ 9342−4Ｇ 27/182 ＺＡＢ Ａ 9342−4Ｇ 29/18 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 29/22 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 29/28 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 29/32 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 29/34 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 29/36 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、
   IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及び
   VIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及び
   (b) 酸化セリウムを担持させてなることを特徴とする炭
   化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素
   酸化物接触還元用触媒。
2. 【請求項２】固体酸担体と酸化セリウムの合計重量にお
   いて、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担持率に
   て担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素
   酸化物接触還元用触媒。
3. 【請求項３】固体酸担体と(a) 群元素と(b) 酸化セリウ
   ムの合計重量において、上記(a) 群元素が0.０１〜５０
   重量％の範囲の担持率にて担持されていることを特徴と
   する請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
4. 【請求項４】(a) 群元素が金属、そのイオン又はその酸
   化物として担持されていることを特徴とする請求項１記
   載の窒素酸化物接触還元用触媒。