JP2015104682A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒担体とその上に担持された酸化セリウムとを含む窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】触媒担体が、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３からなる群から選択された少なくとも１種以上のゼオライトと、触媒を基準として１〜１０ｗｔ％の銅もしくは鉄またはこれらの混合物とを含み、そして酸化セリウムが、前記触媒を基準として１〜３０ｗｔ％の量であり、かつ０．１ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下の結晶子径を有する、排ガス浄化用触媒。
【選択図】図４

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、さらに特に、窒素酸化物を接触還元する排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジンが酸素過剰雰囲気下で燃焼すると、排出ガスに一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。このうち酸素雰囲気下で排出されるＮＯｘを、アンモニアなどの還元剤を用いて還元する触媒として選択還元型（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ＳＣＲ）触媒が知られている。
特許文献１は、ゼオライト又はゼオライト類似化合物の全質量を基準として、銅１〜１０質量％を含有するゼオライト又はゼオライト類似化合物、及び均質なセリウム−ジルコニウム混合酸化物及び／又は酸化セリウムを含んでなることを特徴とする、窒素酸化物の選択接触還元用の触媒であって、３５０℃以上の温度でＮＯｘ浄化率が向上する触媒（特許文献１、請求項１、段落［００１５］）を記載する。
特許文献２は、セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなる排ガス浄化用助触媒の製造方法であって、セリウム及び該セリウムに配位した配位子を含むセリウム錯体と、該セリウム錯体を溶解するための有機溶媒と、前記金属酸化物とを含有する混合溶液を調製する工程、並びに前記混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴とする、排ガス浄化用助触媒の製造方法であって、セリアの平均粒径が５ｎｍ以下であること（特許文献２、請求項１、請求項５）などを記載する。
特開第２０１１−１２１０５５号公報 特開第２０１３−１５４２６１号公報
しかし、従来技術では、セリウム−ジルコニウム混合酸化物及び／又は酸化セリウムを例えば３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％用いることにより、３５０℃より高温においてもＮＯｘの転化を悪化させないようにしている（特許文献１）が、セリウム−ジルコニウム混合酸化物は本来ＮＯｘ還元活性を示さないことから、３５０℃以下の温度域で触媒活性を担う銅ゼオライト触媒を必要な量用いると、触媒の体積が大きくなり、自動車への搭載に不向きであった。
また、セリウム−ジルコニウム混合酸化物の量が３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％と多いと、セリウム−ジルコニウム混合酸化物の上では、３５０℃以上の温度で還元剤のアンモニアが過剰に酸化され付加的なＮ２Ｏが形成されるため、Ｎ２Ｏ排出量が多くなってしまっていた。
さらに、酸化セリウム自体がＮＯｘ浄化触媒能を有するわけではないので、酸化セリウムの担持量が増えると、不活性な酸化セリウムの比率が高まり、触媒の単位質量当たりの活性が低下してしまっていた。
一方、特許文献２の発明は、酸素吸放出材料についての開示であって、ＳＣＲ触媒について開示していない。
本発明者らは、鋭意努力した結果、銅および／または鉄を含む特定のゼオライト担体上に特定の結晶子径の酸化セリウムを担持させることなどによって、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
本発明の態様は、以下のようである。
（１）触媒担体とその上に担持された酸化セリウムとを含む窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒担体が、
チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３からなる群から選択された少なくとも１種以上のゼオライトと、
前記触媒を基準として１〜１０ｗｔ％の銅もしくは鉄またはこれらの混合物と
を含み、そして
前記酸化セリウムが、前記触媒を基準として１〜３０ｗｔ％の量であり、かつ０．１ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下の結晶子径を有する、排ガス浄化用触媒。
（２）前記酸化セリウムが、触媒担体上で分散担持されている、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記酸化セリウムが、前記触媒を基準として１〜２５ｗｔ％の量である、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記酸化セリウムが、前記触媒を基準として１〜１０ｗｔ％の量である、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
本発明に係る酸化セリウムを担持させたゼオライト触媒は、ゼオライト触媒、およびゼオライト触媒に酸化セリウムをブレンドした触媒と比較して、高温においても、優れたＮＯｘ浄化率を有するするとともに、温室効果ガスであるＮ２Ｏの排出をも有効に抑制することできるものである。
図１は、実施例１、４、比較例２に係る触媒の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果を示す図である。 図２は、実施例１〜４、比較例２に係る酸化セリウム（触媒に対し含有量５ｗｔ％）の結晶子径（ｎｍ）を表すグラフである。 図３は、実施例１〜４、比較例１，２に係る触媒について、触媒中の酸化セリウムのｗｔ％に対して、ＮＯｘ浄化率（％）をプロットしたグラフである。 図４は、実施例１〜４、比較例１，２に係る触媒について、触媒中の酸化セリウムのｗｔ％に対して、Ｎ２Ｏ生成率（％）をプロットしたグラフである。
本明細書中において、孔径または細孔径とは、孔の直径をいい、孔が円形でない場合には、同じ面積を有する円形の孔に相当する直径をいう。
本明細書中において、粒径とは、粒子の直径をいい、粒子が球形でない場合には、粒子の最大直径をいう。
本明細書中において、「分散担持」とは、ゼオライトと銅および／または鉄とを含む触媒担体と触媒担体上の酸化セリウムとを含む触媒を基準として、触媒担体上に、３０ｗｔ％以下の量で平均粒径０．５μｍ以下の酸化セリウムが担持されていることをいう。
本発明に係る触媒は、触媒担体と触媒担体上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）とを含み、この触媒担体は、ゼオライトと銅および／または鉄とを含む。
本発明に係るゼオライトとしては、主な構成元素をシリカ、アルミナとし、さらにリン等を含んでいて構成が類似すること、および１．０ｎｍ以下の平均細孔径を有し、例えばナノオーダーの粒子直径を有すると考えられる酸化セリウムを、内部に埋め込むことなく触媒担体上に担持できることものが好ましく、こうした共通の性質を有することから、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、またはこれらの混合物を特に制限なく使用できる。
本発明に係る触媒担体中の金属としては、周期律表上近隣に位置していて性質が類似すること、金属の酸化セリウムに対して直接的に作用しないこと、および酸化物として表面にとどまらず、イオン交換されてサブナノメートルのレベルでゼオライト中に担持されることが好ましく、こうした共通の性質を有することから、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、またはそれらの混合物を、特に制限なく使用できる。
本発明に係る触媒担体は、触媒を基準として、銅および／または鉄を、約０．１０ｗｔ％以上、約０．５０ｗｔ％以上、約０．６０ｗｔ％以上、約０．７０ｗｔ％以上、約０．８０ｗｔ％以上、約０．９０ｗｔ％以上、約１．０ｗｔ％以上、約１．１ｗｔ％以上、約１．２ｗｔ％以上、約１．３ｗｔ％以上、約１．４ｗｔ％以上、約１．５ｗｔ％以上、約２．０ｗｔ％以上、約２．５ｗｔ％以上、約３．０ｗｔ％以上、約３．５ｗｔ％以上、約４．０ｗｔ％以上、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１４ｗｔ％以下、約１３ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１１ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約９．５ｗｔ％以下、約９．０ｗｔ％以下、約８．５ｗｔ％以下、約８．０ｗｔ％以下、約７．５ｗｔ％以下、約７．０ｗｔ％以下含むことができる。
本発明に係る酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、触媒を基準として、約０．１ｗｔ％以上、約０．５ｗｔ％以上、約０．６０ｗｔ％以上、約０．７０ｗｔ％以上、約０．８０ｗｔ％以上、約０．９０ｗｔ％以上、約１．０ｗｔ％以上、約１．５ｗｔ％以上、約２．０ｗｔ％以上、約２．５ｗｔ％以上、約３．０ｗｔ％以上、約３．５ｗｔ％以上、約４．０ｗｔ％以上、約４．５ｗｔ％以上、約５．０ｗｔ％以上、約５０ｗｔ％以下、約４５ｗｔ％以下、約４０ｗｔ％以下、約３５ｗｔ％以下、約３４ｗｔ％以下、約３３ｗｔ％以下、約３２ｗｔ％以下、約３１ｗｔ％以下、約３０ｗｔ％以下、約２９ｗｔ％以下、約２８ｗｔ％以下、約２７ｗｔ％以下、約２６ｗｔ％以下、約２５ｗｔ％以下、約２２ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約９．０ｗｔ％以下、約８．０ｗｔ％以下、約７．０ｗｔ％以下の量で、触媒担体上に担持されることができる。
本発明に係る酸化セリウムは、約０．０５ｎｍ以上、約０．１０ｎｍ以上、約０．２０ｎｍ以上、約０．３０ｎｍ以上、約０．４０ｎｍ以上、約０．５０ｎｍ以上、約０．６０ｎｍ以上、約０．７０ｎｍ以上、約０．８０ｎｍ以上、約０．９０ｎｍ以上、約１．０ｎｍ以上、約１．１ｎｍ以上、約１．２ｎｍ以上、約１０．０ｎｍ以下、約９．０ｎｍ以下、約８．０ｎｍ以下、約７．０ｎｍ以下、約６．０ｎｍ以下、約５．０ｎｍ以下、約４．０ｎｍ以下、約３．２ｎｍ以下、約３．０ｎｍ以下、約２．９ｎｍ以下、約２．８ｎｍ以下、約２．７ｎｍ以下、約２．６ｎｍ以下、約２．５ｎｍ以下、約２．４ｎｍ以下、約２．３ｎｍ以下、約２．２ｎｍ以下、約２．１ｎｍ以下、約２．０ｎｍ以下、約１．９ｎｍ以下、約１．８ｎｍ以下、約１．７ｎｍ以下、約１．６ｎｍ以下、約１．５ｎｍ以下の結晶子径を有することができる。
本発明に係る触媒では、酸化セリウムの結晶子径は微細なままであり（図２、実施例１〜４）、触媒担体上で、分散担持されている（図１（ａ）（ｂ））。
その結果、本発明に係る触媒では、下記実施例１〜４ならびに図３および図４のグラフに示されるように、酸化セリウムの担持量が、約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の場合に、ＮＯｘの浄化率は約４４％超、かつＮ２Ｏ生成率は約１．３％以下と、すばらしい高ＮＯｘ浄化率かつ低Ｎ２Ｏ生成率を示した。
これに対して、下記比較例１〜２、および図３および図４のグラフに示されるように、ゼオライトが銅を含んでいても、酸化セリウムを含まないか、または酸化セリウムとゼオライトとがブレンドされただけであると、ＮＯｘの浄化率は約４４％以下、かつＮ２Ｏ生成率は約１．３％超と、低ＮＯｘ浄化率かつ高Ｎ２Ｏ生成率となった。
下記比較例２では、酸化セリウムがゼオライトとブレンドされただけだと、たとえ酸化セリウムの担持量を多くしても、焼成後に酸化セリウムの粒径が触媒担体上で大きくなってしまって（図２、比較例２）、分散担持せず（図１（ｃ）（ｄ））、従来技術の場合と同じように、不活性な酸化セリウムの比率が高まって、酸化セリウムを担持しない比較例１の結果と同じ程度になってしまったと考えられる。
そして、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、本発明に係る触媒がこのように優れた高ＮＯｘ浄化率かつ低Ｎ２Ｏ生成率を示すことができるのは、
（１）酸化セリウムは酸素吸収放出能があり、ＮＯｘ中の例えばＮＯをＮＯ２に酸化した後に還元することによって反応速度が上がり、ＮＯｘと還元剤との反応を促進させる効果があること、
（２）酸化セリウムは塩基性であるため、酸性ガスであるＮＯｘを吸着しやすいこと、および、
（３）酸化セリウムは高温では還元能を有することもできるが、酸化セリウム自身がＮＯｘを還元するのではなく、ゼオライトが選択還元法（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）などにより、アンモニアまたはアンモニアを分解可能な還元剤を用いて、ＮＯ２などをＮ２に接触還元すること、
などのゼオライトおよび酸化セリウムの固有特性を、触媒担体上に所定量の小さな結晶子径を有する酸化セリウムを存在させることにより、充分に引き出すことができたためと考えることができる。
そして、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、下記に示すように触媒担体上に所定量の小さな結晶子径を有する酸化セリウムを担持させると、結果として酸化セリウムが触媒担体上で分散担持されることになると考えられる。
以上のように、こうした触媒担体上に所定量の小さな結晶子径を有する酸化セリウムを存在させることにより、本発明に係る排ガス触媒は、従来の酸化セリウムをブレンドした触媒と比較して、６００℃といった高温下でも優れたＮＯｘ浄化能を有し、かつ４５０℃といった高温下でも優れた低Ｎ２Ｏ生成率を有する良好な触媒性能を有することができる（実施例１〜４）と考えることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
工程１−１：イオン交換水中に０．６３７ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解した１００ｍｌの水溶液（以下「水溶液１」という。）と、イオン交換水に２８ｗｔ％のアンモニア水を入れた５００ｍｌの水溶液（以下「水溶液２」という。）との混合物を、厚さ３０μｍ以下の薄膜形状のマイクロ流路に水溶液１を１００ｍｌ／分、水溶液２を５００ｍｌ／分で流してせん断力をかけながら、金属セリウムを析出させ、微細な金属セリウムを含む水溶液を得た。
工程１−２：この水溶液にイオン交換した銅を２．５ｗｔ％含有するＳＡＰＯ−３４ゼオライト９．８ｇ（以下「ゼオライト１」という。）を入れて攪拌した。攪拌しながら加熱により水分を除去してセリウムを担持させた銅ゼオライトとした。
工程１−３：これを１２０℃で乾燥させた後、固形分を乳鉢で粉砕した。
工程１−４：次に、これを酸素存在下、５００℃で２時間焼成し、１トンで圧粉成型した後粉砕して、１．０ｍｍ〜１．７ｍｍのペレットを得た。
上記工程１−１〜工程１−４により、２ｗｔ％の酸化セリウムを担持させた試料を得た。
工程１−５：同様にして、酸化セリウムを、それぞれ、５ｗｔ％，１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，３０ｗｔ％担持させた触媒を合成した。
実施例２
工程２−１：水溶液１に、ゼオライト１を入れて攪拌した。
工程２−２：酸性水溶液中では構造破壊を起こしてしまう銅ゼオライト上に、酸性水溶液中にイオンレベルで溶けている金属セリウムを担持させるために、この工程２−１と同時に１００℃以上に加熱して速やかに水分を除去して触媒担体上に金属セリウムを担持させた。以下、工程１−３および工程１−４を行って２ｗｔ％の酸化セリウムを担持させた試料を合成した。
同様に工程１−５を行った。
実施例３
工程３−１：ｐＨを調整して銅ゼオライトの構造破壊を抑えるとともにせん断力を加えて金属セリウムを微細に析出させるために、水溶液１に、攪拌しながら水溶液２を加えて、ｐＨを７〜８にして金属セリウムを析出させた。
以下、上記工程１−２〜工程１−４を行って試料を合成した。
同様に工程１−５を行った。
実施例４
工程４−１：セリウム析出中のｐＨ変化を小さく抑えて微細なセリウムを得るために、水溶液２に水溶液１を加えて、ｐＨを７〜８にして、金属セリウムを析出させた。
以下、工程１−２〜工程１−４を行って２ｗｔ％の酸化セリウムを担持させた試料を合成した。
同様に工程１−５を行った。
比較例１
ゼオライト１に、工程１−４を行い触媒担体のみのペレットを得た。
＜比較例用酸化セリウムの合成＞
工程１−１により微細な金属セリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して得られた沈殿物に、上記工程１−３および工程１−４を行い、酸化セリウムの粉末を得た。
比較例２
上記比較例１で得た触媒担体に、＜比較例用酸化セリウムの合成＞で得た酸化セリウムを、それぞれ、２ｗｔ％，５ｗｔ％，１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，３０ｗｔ％ブレンドした後、工程１−４を行って、銅ゼオライトと酸化セリウムを含む触媒を合成した。
酸化セリウムの担持状態の観察
実施例１（１０ｗｔ％）、実施例４（５ｗｔ％）、比較例２（１０ｗｔ％）および（３０ｗｔ％）（本明細書中において、実施例および比較例の後の括弧内の数値は、いずれも触媒に対する酸化セリウムの担持量を表す。）の酸化セリウムを担持した銅ゼオライト粒子に断面ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析（メーカー名：日本電子（株）、型番：ＪＥＭ−２１００Ｆ透過電子顕微鏡、加速電圧：２００ｋＶ、図１の（ａ）〜（ｄ）のそれぞれについて倍率は、左が２０Ｋ、右が５０Ｋ）を行い、酸化セリウムの担持状態および粒径を観察した（図１）。
実施例１（１０ｗｔ％）と実施例４（５ｗｔ％）では銅ゼオライト粒子の表面の一部を覆う酸化セリウムの層が観察され、銅ゼオライトに酸化セリウムが分散担持されていることが判明した（図１（ａ）（ｂ））。一方、比較例２（１０ｗｔ％）では、銅ゼオライト粒子の表面上に粒径約１μｍの粒子だけが酸化セリウムとして観察され、酸化セリウムが分散担持されていないことが判明した（図１（ｃ））。比較例２では、酸化セリウムの担持量を３０ｗｔ％にしても、分散担持されなかった（図１（ｄ））。
この結果から、銅ゼオライト中に酸化セリウム含ませる従来技術では、触媒の焼成により酸化セリウムが触媒担体上で、平均粒径の大きな粒子になってしまうことが判明した。
酸化セリウムの結晶子径の算出
酸化セリウムを５ｗｔ％含む、実施例１〜４と比較例２の触媒について、ＸＲＤ回析パターンから算出した酸化セリウムの結晶子径を図２に示す。結晶子径は酸化セリウムの回析ピークがＳＡＰＯ−３４と重ならない２θ≒４７．５°のピークから算出した。
酸化セリウムの結晶子径は、実施例１〜４では、それぞれ０．３ｎｍ，２．１ｎｍ，１．６ｎｍ，１．１ｎｍであり、一方、比較例２では８．７ｎｍだった。図１で観察されるように、実施例１〜４の分散担持された酸化セリウムは、比較例２の酸化セリウムに対し、結晶子径で約１／４以下の大きさとなっている。
この結果から、酸化セリウムが所定のｗｔ％であって、結晶子径が小さいと触媒担体上で分散担持されることが判明した。
窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化率評価
実施例１〜４と比較例１〜２の試料を用い、温度６００℃における流入ガスのＮＯｘ浄化率を評価した結果を図３に示す。酸化過剰雰囲気下で還元剤としてアンモニアを用いて窒素酸化物の浄化試験を行った。流入ガスは、体積％で、一酸化窒素５００ｐｐｍ、アンモニア５００ｐｐｍ、酸素１０％、水５％、それに窒素を加えて流量を１５Ｌ／分とした（以下、「流入ガス１」という。）。評価には３ｇの触媒ペレットを用いた。ＮＯｘ生成率は流入するＮＯｘの量に対する流出する窒素（Ｎ２）の体積比として算出した。
実施例１〜４ではＮＯｘ浄化率は、銅ゼオライトのみの比較例１、および従来技術と同じ方法で酸化セリウムをブレンドした比較例２よりも高く、特に１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の酸化セリウム量の範囲で高い浄化率を示した。酸化セリウムを分散担持させることにより、酸化セリウムが少量であるにもかかわらず、６００℃という高温でも高い浄化率を発現することができた。一方、酸化セリウムの量がさらに増えると浄化率の低下が観察された。この浄化率の低下は、ＮＯｘ還元活性を示さない酸化セリウムの比率が高まって銅ゼオライトの表面を覆ったためと考えられる。
亜酸化窒素（Ｎ ２ Ｏ）生成率評価
実施例１〜４と比較例１〜２の触媒について、流入ガスの温度４５０℃におけるＮ２Ｏ生成率を評価した結果を図４に示す。流入ガス１を用いて、一酸化窒素の還元反応が起こる際の弱い還元により生成し排出される亜酸化窒素の量を調べた。Ｎ２Ｏ生成率は流入する−酸化窒素の量に対する流出する亜酸化窒素の体積比として算出した。評価には試料のペレット３ｇを用いた。
実施例１〜４ではＮ２Ｏ生成率は、比較例１および比較例２よりも低く、特に１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の酸化セリウム量の範囲では著しく低かった（図４）。通常酸化セリウムの量が増えると、高温下では酸化物上でＮ２Ｏが形成されてＮ２Ｏ生成率の上昇が見られる。しかし、実施例１〜４では少量の酸化セリウムしか用いていないにもかかわらず、Ｎ２Ｏ生成率を減らすことができた。このＮ２Ｏ生成率の減少は、窒素まで還元されるＮＯｘの量が増えたためと考えられる（図４）。
以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、高温下であっても、ＮＯｘの浄化率が高く、かつＮ２Ｏの生成率が低い、良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る還元触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。

Claims (4)

  1. 触媒担体とその上に担持された酸化セリウムとを含む窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒担体が、
    チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３からなる群から選択された少なくとも１種以上のゼオライトと、
    前記触媒を基準として１〜１０ｗｔ％の銅もしくは鉄またはこれらの混合物と
    を含み、そして
    前記酸化セリウムが、前記触媒を基準として１〜３０ｗｔ％の量であり、かつ０．１ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下の結晶子径を有する、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記酸化セリウムが、触媒担体上で分散担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記酸化セリウムが、前記触媒を基準として１〜２５ｗｔ％の量である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記酸化セリウムが、前記触媒を基準として１〜１０ｗｔ％の量である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
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