CN102407130B - 一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法；以Co、Mn、Ce盐及碳酸盐为原料，采用共沉淀法制备涂层材料CeO2，再将Co、Mn盐溶液按不同摩尔比负载到涂层材料CeO2中，经干燥、焙烧后制得Co/Mn/CeO2复合氧化物粉末催化剂，再经过球磨、浸浆涂覆到预处理过的载体蜂窝陶瓷上，最后经干燥、焙烧制得Co/Mn/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂，本发明所制备的催化剂具有原料成本低，制备工艺简单，催化活性高等特点，能够对羧酸酯类实现高效的催化脱除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于羧酸酯类催化燃烧的Co/Mn/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂的制备方法，属于催化燃烧环境保护技术领域。
背景技术
有机低浓度废气产生于石油化工、制药、印刷、喷漆、装修等行业及机动车排放的废气中，是一类毒性较大、污染较严重的化学物质。某些烃类、氧烃、芳香烃及卤代烃等易挥发性有机废气危害人类健康、污染生态环境。
目前，用于处理这些有机废气的方法有吸收、吸附、生物降解、催化燃烧等。而催化燃烧法是最常用的方法之一，它是借助催化剂使有机物废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二氧化碳和水蒸气，并放出大量热能。目前催化燃烧的催化剂主要有Pt、Pd、Rh等贵金属系列，这类催化剂的主要缺点在于资源稀少，价格昂贵，耐中毒性差，这些缺陷促使人们寻找替代品或减少其用量，近年来，过渡金属氧化物由于其具有价廉、活性高等优点而引起人们的广泛关注。过渡金属氧化物主要有Cr、Cu、Mn、Co、Fe等氧化物，然而单一的过渡金属氧化物催化剂活性其效果往往不够理想，需要加以改进提高其催化活性。而复合金属氧化物催化剂效果较好，如Cu-Mn，Co-Mn，Cu-Co，Cu-Fe等，这类催化剂在一定的制备条件下可以达到与贵金属催化剂相媲美的催化效果。胡瑞生等(PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2001(2)，266～269)采用低温固相合成法制备了铜钴复合氧化物催化剂考察了不同焙烧温度下催化剂的物相和还原性能及其对二甲苯燃烧反应的催化活性。Luis E等(Applied Catalysis B：Environmental 67(2006)229-236)采用共沉淀法制备了Mn-Cu复合金属氧化物，考察了其对乙醇和丙烷的催化性能，研究发现与单一的含Mn的催化剂或是含Cu的催化剂相比，复合金属氧化物催化剂性能优于其活性。
催化燃烧催化剂多为负载型催化剂，将催化剂负载在合适的载体上可以提高活性组分的分散度，增强催化剂的热稳定性，一种性能优良的催化剂载体是保证催化剂性能的前提，VOCs净化催化剂的载体主要有两类，一是球状或片状；二是整体式多孔蜂窝状，包括蜂窝陶瓷和金属蜂窝。堇青石蜂窝陶瓷载体是催化燃烧比较理想的载体，它具有压力降小，机械强度大、耐磨、耐热冲击等特点。由于陶瓷蜂窝载体本身比表面积较小(＜1m2/g)，表面平滑难于固定催化剂活性组份，不能使催化剂的活性组分达到充分的分散，必须涂覆一层大比表面积的活性涂层材料，提高活性组分的分散性，CN1212889C中介绍一种将贵金属活性组分Pt或Pd负载在堇青石整体式催化剂的制备方法，涂层中的组分为Al2O3、SiO2、MgO的混合物，混合涂层材料虽然效果可以，但是制备过程比较繁琐，CN101797518A中介绍一种用原位水热合成法将金属活性组分前躯体和SAPO-34分子筛负载到蜂窝状堇青石上，此种方法制备需要消耗大量的有机物，制备过程复杂成本也较高。
发明内容
本发明的目的在于针对目前复合金属氧化物催化剂制备过程复杂、成本较高等问题，提出一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法；所制备的催化剂具有原料成本低，制备方法简单，催化活性高等优点。
本发明的技术方案为：一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.分别配制0.5～1mol/L的硝酸钴溶液、0.5～1mol/L的硝酸锰溶液、0.5～1mol/L的硝酸铈溶液以及0.25～0.5mol/L的碳酸盐溶液；
B.将碳酸盐溶液加入硝酸铈溶液中，调节溶液的pH值为8～10，搅拌，老化，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7～7.5，加热干燥，然后在400～700℃下焙烧2～5h，得涂层材料CeO2；
C.按照钴、锰摩尔比为1∶2～1∶8将步骤A配制的硝酸钴溶液和硝酸锰溶液混合，得到钴、锰的混合盐溶液，将步骤B制得的涂层材料CeO2加入到钴、锰混合盐溶液中，搅拌，加热干燥，然后在400～700℃下焙烧2～5h，制得粉末催化剂Co/Mn/CeO2；其中钴、锰混合盐的加入质量为涂层材料CeO2质量的5％～20％；
D.将Co/Mn/CeO2粉末催化剂放入球磨机中，加水球磨制成涂覆浆液；
E.蜂窝陶瓷用去离子水浸泡2～4h后，浸入涂覆浆液中15～40min，100～120℃干燥1～3h，或者重复上述浸浆和干燥过程，至Co/Mn/CeO2催化剂涂覆质量以蜂窝陶瓷体积为基准为160～200g/L，然后在400～700℃下焙烧2～5h，制得Co/Mn/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
优选所述的碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾溶液中的一种或几种。
优选步骤B中所述的搅拌时间为0.5～2h；老化时间为12～36h；干燥温度为100～120℃，干燥时间为8～10h；步骤C中所述的搅拌时间为2～6h；干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～20h；步骤D中所述的球磨转速为200～500r/min，球磨时间为1～4h；步骤E中重复浸浆、干燥过程的次数为1～7次。
优选步骤D中所述的涂覆浆液中固体催化剂的质量百分含量为15～30％。
本发明所制备的催化剂可用于羧酸酯类催化燃烧消除，优选所述的羧酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯中的一种或几种。
本发明的催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，原料气醋酸甲酯浓度为7～20g/m3，反应空速为10000～44000L/(kg.h)。
有益效果：
(1)本发明的制备工艺简单，原料来源广泛、价格低廉，操作方便，便于放大生产。
(2)本发明制备的催化剂催化活性高，反应温度在400.℃时，对醋酸甲酯转化率达到99.58％。
(3)本发明的载体为低成本的、热膨胀系数较小的堇青石蜂窝陶瓷。
具体实施方式：
实施例1
移取150ml 0.5mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.25mol/LNa2CO3溶液，滴至pH值为8，继续搅拌0.5h，老化12h，然后抽滤，用去离子洗涤至滤液pH值为7，然后100℃干燥8h，500℃下焙烧2h，即得到载体蜂窝陶瓷涂层材料CeO2。
移取5ml 0.5mol/L的Co(NO3)2溶液、10ml 0.5mol/L的Mn(NO3)2溶液以及16ml的去离子水，配制成混合盐溶液。将7.605gCeO2加入到混合盐溶液中，搅拌2h，100℃干燥10h，500℃下焙烧2h，即得钴、锰混合盐质量含量(以CeO2质量为基准)为10％的粉末催化剂。
将蜂窝陶瓷用等体积的去离子水浸泡2h备用。称取9g 10wt％Co1Mn2/CeO2粉体式催化剂放到球磨罐中，加入51g的去离子水，在转速为200r/min球磨1h制成涂覆浆液，涂覆浆液中固含量为15％。将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中15min，除去孔道中残留的浆液，100℃干燥1h，重复涂覆、干燥过程1次至涂覆量为160g/L，500℃焙烧2h，制得Co1Mn2/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。反应器内径为22mm，原料气中醋酸甲酯浓度约为9g/m3，空速为12000L/(kg.h)。反应温度在400℃时，醋酸甲酯转化率为99.33％。
实施例2
移取150ml 1mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.5mol/l的(NH4)2CO3溶液，滴至pH值为9，继续搅拌2h，老化36h，然后抽滤，用去离子洗涤至滤液pH值为7.5，然后120℃干燥10h，700℃下焙烧5h，即得到载体蜂窝陶瓷涂层材料CeO2。
移取6ml 0.5mol/L的Co(NO3)2溶液、24ml 0.5mol/L的Mn(NO3)2溶液以及32ml的去离子水，配制成混合盐溶液。将7.531gCeO2加入到混合盐溶液中，搅拌6h，120℃干燥20h，700℃下焙烧5h，即得钴、锰混合盐质量含量(以CeO2质量为基准)为10％的粉末催化剂。
将蜂窝陶瓷用等体积的去离子水浸泡4h备用。称取9g 10wt％Co1Mn4/CeO2粉体式催化剂放到球磨罐中，加入21g的去离子水，在转速为400r/min球磨4h制成涂覆浆液，涂覆浆液中固含量为30％。将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中40min，除去孔道中残留的浆液，100℃干燥1h，重复涂覆、干燥过程7次至催化剂涂覆量为200g/L，最后在700℃焙烧5h，制得Co1Mn4/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。反应器内径为22mm，原料气中醋酸甲酯浓度约为7g/m3，空速为12000L/(kg.h)。反应温度在400℃时，醋酸甲酯转化率为99.31％。
实施例3
移取150ml 0.5mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.25mol/LNa2CO3溶液，滴至pH值为9，继续搅拌1h，老化24h，然后抽滤，用去离子洗涤至滤液pH值为7，然后110℃干燥8h，500℃下焙烧3h，即得到载体蜂窝陶瓷涂层材料CeO2。
移取4ml 0.5mol/L的Co(NO3)2溶液、24ml 0.5mol/L的Mn(NO3)2溶液以及32ml的去离子水，配制成混合盐溶液。将7.002gCeO2加入到混合盐溶液中，搅拌4h，110℃干燥12h，500℃焙烧3h，即得钴、锰混合盐质量含量(以CeO2质量为基准)为10％的粉末催化剂。
将蜂窝陶瓷用等体积的去离子水浸泡2h备用。称取10g 10wt％Co1Mn6/CeO2粉体式催化剂放到球磨罐中，加入30g的去离子水，在转速为300r/min球磨2h制成涂覆浆液，涂覆浆液中固含量为25％。将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中25min，除去孔道中残留的浆液，110℃干燥2h，重复涂覆、干燥过程2次至涂覆量为160g/L，最后在500℃焙烧3h，制得Co1Mn6/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。反应器内径为22mm，原料气中醋酸甲酯浓度约为15g/m3，空速为44000L/(kg.h)。反应温度在400℃时，醋酸甲酯转化率为99.58％。
实施例4
移取150ml 1mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.5mol/L K2CO3溶液，滴至pH值为10，继续搅拌2h，老化24h，然后抽滤，用去离子洗涤至滤液pH值为7.5，然后110℃干燥10h，600℃下焙烧3h，即得到载体蜂窝陶瓷涂层材料CeO2。
移取4ml 0.5mol/L的Co(NO3)2溶液、32ml 0.5mol/L的Mn(NO3)2溶液以及24ml的去离子水，配制成混合盐溶液。将8.892gCeO2加入到混合盐溶液中，搅拌4h，110℃干燥12h，600℃下焙烧3h，即得钴、锰混合盐质量含量(以CeO2质量为基准)为10％的粉末催化剂。
将蜂窝陶瓷用等体积的去离子水浸泡3h备用。称取10g 10wt％Co1Mn8/CeO2粉体式催化剂放到球磨罐中，加入30g的去离子水，在转速为500r/min球磨3h制成涂覆浆液，涂覆浆液中固含量为25％。将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，除去孔道中残留的浆液，110℃干燥3h，重复涂覆、干燥过程3次至涂覆量为180g/L，最后在600℃焙烧3h，制得Co1Mn8/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。反应器内径为22mm，原料气中醋酸甲酯浓度约为7g/m3，空速为11000L/(kg.h)。反应温度在400℃时，醋酸甲酯转化率为99.45％。
实施例5
移取150ml 0.5mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.5mol/LNa2CO3溶液，滴至pH值为9，继续搅拌1h，老化24h，然后抽滤，用去离子洗涤至滤液pH值为7.5，然后110℃干燥10h，400℃焙烧3h，即得到载体蜂窝陶瓷涂层材料CeO2。
移取10ml 1mol/L的Co(NO3)2溶液、60ml 1mol/L的Mn(NO3)2溶液以及48ml的去离子水，配制成混合盐溶液。将13.436gCeO2加入到混合盐溶液中，搅拌4h，110℃干燥12h，400℃下焙烧3h，即得钴、锰混合盐质量含量(以CeO2质量为基准)为20％的粉末催化剂。
将蜂窝陶瓷用等体积的去离子水浸泡4h备用。称取10g 20wt％Co1Mn6/CeO2粉体式催化剂放到球磨罐中，加入30g的去离子水，在转速为300r/min球磨2h制成涂覆浆液，涂覆浆液中固含量为25％。将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中25min，除去孔道中残留的浆液，110℃干燥3h，重复涂覆、干燥过程7次至涂覆量为200g/L，最后在400℃焙烧3h，制得Co1Mn6/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。反应器内径为22mm，原料气中醋酸甲酯浓度约为20g/m3，空速为10000L/(kg.h)。反应温度在400℃时，醋酸甲酯转化率为99.47％。
实施例6
移取150ml 0.5mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.25mol/LNa2CO3溶液，滴至pH值为10，继续搅拌2h，老化36h，然后抽滤，用去离子洗涤至滤液pH值为7，然后在110℃的烘箱中干燥8h，500℃焙烧3h，即得到载体蜂窝陶瓷涂层材料CeO2。
移取2ml 1mol/L的Co(NO3)2溶液、12ml 1mol/L的Mn(NO3)2溶液以及24ml的去离子水，配制成混合盐溶液。将14.782gCeO2加入到混合盐溶液中，搅拌4h，110℃干燥12h，500℃下焙烧3h，即得钴、锰混合盐质量含量(以CeO2质量为基准)为5％的粉末催化剂。
将蜂窝陶瓷用等体积的去离子水浸泡3h备用。称取12g 5wt％Co1Mn6/CeO2粉体式催化剂放到球磨罐中，加入28g的去离子水，在转速为300r/min球磨4h制成涂覆浆液，涂覆浆液中固含量为30％。将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中40min，除去孔道中残留的浆液，120℃干燥3h，重复涂覆、干燥过程1次至涂覆量为180g/L，最后在500℃焙烧3h，制得Co1Mn6/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。反应器内径为22mm，原料气中醋酸甲酯浓度约为20g/m3，空速为14000L/(kg.h)。反应温度在400℃时，醋酸甲酯转化率为99.23％。
Claims (3)
1.一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A．分别配制0.5~1mol/L的硝酸钴溶液、0.5~1mol/L的硝酸锰溶液、0.5~1mol/L的硝酸铈溶液以及0.25~0.5mol/L的碳酸盐溶液；其中碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾溶液中的一种或几种；
B．将碳酸盐溶液加入硝酸铈溶液中，调节溶液的pH值为8~10，搅拌，老化，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7~7.5，加热干燥，然后在400~700℃下焙烧2~5h，得涂层材料CeO2；
C．按照钴、锰摩尔比为1:2~1:8将步骤A配制的硝酸钴溶液和硝酸锰溶液混合，得到钴、锰的混合盐溶液，将步骤B制得的涂层材料CeO2加入到钴、锰混合盐溶液中，搅拌，加热干燥，然后在400~700℃下焙烧2~5h，制得粉末催化剂Co/Mn/CeO2；其中钴、锰混合盐的加入质量为涂层材料CeO2质量的5%~20%；D．将Co/Mn/CeO2粉末催化剂放入球磨机中，加水球磨制成涂覆浆液；
E．蜂窝陶瓷用去离子水浸泡2~4h后，浸入涂覆浆液中15~40min，100~120℃干燥1~3h，或者重复上述浸浆和干燥过程，至Co/Mn/CeO2催化剂涂覆质量以蜂窝陶瓷体积为基准为160~200g/L，然后在400~700℃下焙烧2~5h，制得Co/Mn/CeO2/蜂窝陶瓷整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的搅拌时间为0.5~2h；老化时间为12~36h；干燥温度为100~120℃，干燥时间为8~10h；步骤C中所述的搅拌时间为2~6h；干燥温度为100~120℃，干燥时间为10~20h；步骤D中所述的球磨转速为200~500r/min，球磨时间为1~4h；步骤E中重复浸浆、干燥过程的次数为1~7次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤D中所述的涂覆浆液中固体催化剂的质量百分含量为15~30%。
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