CN102734812B - 一种用于脱除含氰废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于脱除含氰废气的方法，采用过渡金属负载型介孔分子筛催化剂对含氢废气进行脱除催化反应。其中介孔分子筛载体是：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-5或KIT-6，过渡金属活性组分为：Cu、Co、Cr、Mn、Ag或V中的一种或几种，载体与过渡金属组分的质量比1∶0.02～0.07，将分子筛催化剂，置于固定床石英反应器中，在常压下，反应炉温度升到350℃～650℃，将含氰废气、氧气和氮气的混合气以空速17000～24000h-1通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除，所制备的催化剂用于乙腈废气选择性催化燃烧考察，具有启燃温度低、N2选择性高的特点，适合于含氰废气的高效净化治理。
Description
技术领域
本发明属于一种脱除含氰废气的方法，具体地说涉及一种用过渡金属负载型介孔分子筛作为催化剂，通过催化燃烧法脱除含氰废气的方法，可以用于脱除氰化氢、丙烯腈及CH3CN(乙腈)等含氰废气。
背景技术
目前，脱除含氰废气的方法主要有三种：吸收法、吸附法和燃烧法。其中燃烧法中的催化燃烧法是在催化剂的作用下，将含氰废气与氧气反应使其转化为氮气、二氧化氮和水。由于催化燃烧法具有起燃温度低、无二次污染、余热可回用、操作管理方便、运转费用低等优点，因此在处理含氰废气方面具有独特的优势，是一种很有前途的方法。
催化燃烧法的关键技术在于针对不同的工艺过程开发高效的催化剂，而目前对于脱除含氰废气使用的催化剂主要为贵金属催化剂，如专利CN1404900A，CN1404904A和CN1404905A公开脱除氰化氢废气的方法，所用的催化剂主要为铂钯铑的单一或多种配比金属，但是贵金属价格昂贵，活性中心数目较少，贵金属的利用率较低；专利CN1416950A采用的是负载以氧化铝为载体负载铂金属催化剂，虽提高了金属的利用率和增加了活性中心的数目，但由于贵金属的资源少，价格昂贵也限制了在该领域的应用。为了解决上述问题，专利CN1462652A提出采用以氧化铝为载体负载铜金属催化剂，以氰化氢、氨气、焦油、空气和氮气为反应原料，在空速1000-50000h-1，温度100-300℃下进行脱除氰化氢废气，该方法降低了催化剂成本，但由于氧化铝载体比表面积较低，致使活性组分分散度较差，催化活性受到一定的影响，氰化氢，氨气和焦油的转化率最低分别在84％，68％和92％左右，并且该反应工艺原料中引入氨气和焦油存在一定的污染。
此外，上述现有技术中，脱除的含氰废气大多是针对氰化氢、丙烯腈废气，对于乙腈(CH3CN)废气的脱除，由于乙腈的CN-官能团和甲基CH3-之间的化学键较氰化氢结构(CN-官能团与氢基H-相连)、丙烯腈结构(CN-官能团与乙烯基CH2CH-相连)更为稳定，化学键较难断裂，实验证明，在无催化条件下，至少700℃下，才脱除少部分乙腈，所以相比氰化氢和丙烯腈，乙腈的脱除条件要求更高，目前研究乙腈脱除的文献很少。
介孔分子筛是一种孔径在2-50nm之间且具有规则孔道分布的新型材料，其优点是具有较大比表面积、规整的孔道结构，较好的稳定性，负载过渡金属的介孔分子筛催化剂已经应用到许多催化反应过程，显现出优良的反应活性和较高的选择性，但针对脱除含氰废气催化过程，特别是对脱除CH3CN废气的分子筛催化剂的应用未见报道。
发明内容
本发明针对脱除含氰废气催化过程，提出一种用过渡金属负载型介孔分子筛催化剂脱除含氰废气的方法，可以在较低反应温度下高效率的脱除含氰废气，特别是对CH3CN废气，具有较高的催化活性和选择性，并且原料简单，成本低廉，无副产物，无污染，具有工业应用价值。
本发明提出的脱除含氰废气的的方法包括以下步骤：
(1)过渡金属负载型介孔分子筛催化剂的制备，将含有过渡金属元素的硝酸盐，按照过渡金属与水的的质量比为1∶5000的比例溶解于水中配成浸渍液，再将选择的介孔分子筛载体加入浸渍液中，其中载体与过渡金属的质量比1∶0.02～0.07，在水浴条件下搅拌负载，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后把负载后的分子筛经过焙烧，得到过渡金属负载的分子筛催化剂；
(2)将步骤(1)制备的分子筛催化剂，置于固定床石英反应器中，在常压下，反应炉温度升到350℃～650℃，将含氰废气、氧气和氮气的混合气以空速17000～24000h-1通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除，其中，混合气的体积组成为含氰废气∶氧气＝1∶1～10，氮气作为平衡气；
所述的介孔分子筛载体是：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-5、或KIT-6，所述的过渡金属活性组分为：Cu、Co、Cr、Mn、Ag或V中的一种或几种。
本发明的方法中，所涉及的介孔分子筛载体根据实际使用的要求，可采用水热晶化合成法、微波辐射合成法、室温动态合成法、干粉合成法等公知方法制备而成，比表面积在500-800/g范围内，优选SBA-15。
本发明的方法中，所述的金属负载的分子筛催化剂，载体与过渡金属的质量比影响分子筛催化剂的活性中心数目和分散效果，优选为1∶0.07。
本发明的方法中，所涉及的负载方法是通过公知的浸渍法和旋转蒸发法相结合的方法在选定的介孔分子筛表面引入活性组分，通过搅拌浸渍可以使金属分散的更均匀，而旋转蒸发可以防止蒸发过程中局部金属浓度过高堵塞孔道，保证活性中心数目。
本发明的方法中，所述的在水浴条件下搅拌负载，是按常规的方法实验进行，优选在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，得到过渡金属负载的分子筛，然后把负载后的分子筛放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。
本发明的方法中，所述的含氰废气是含有氰化氢、丙烯腈或乙腈(CH3CN)的废气。
本发明的方法中，步骤(2)的脱除工艺中，针对催化剂性能及反应深度变化对空速和原料混合气组成控制，优选空速20000h-1；优选含氰废气∶氧气＝1∶5。
本发明的效果：本发明的方法针对含氰废气的脱除，特别是乙腈(CH3CN)废气的脱除，选择具有较大比表面积和均匀孔道结构的系列分子筛，并设计合理的过渡金属负载方法，明显提高过渡金属的分散度，为催化反应提供更多的活性中心，提高负载金属的催化活性，并通过控制脱除工艺，实现在较低温度下，对含氰废气高效率的脱除，特别是对于乙腈(CH3CN)废气脱除，启燃温度低(350℃)、低温活性好、且N2的选择性最高。此外，本发明的催化反应原料仅为含氰废气、氧气，氮气作为平衡气，将含氰废气转化为N2、CO2和H2O无毒无害的产物，原料简单，副产物少，无二次污染，并能很好地将含氰废气脱除，降低了能耗，且本发明方法简单，操作方便。
本发明的方法所制备的Cu/SBA-15催化剂通过乙腈催化脱除活性评价，
(1)Cu/SBA-15催化剂比表面积505m2/g，平均孔径5.2nm，质量分数为5％的铜负载的Cu/SBA-15催化剂在450℃时转化率100％，N2的产率87％，CO2的产率97％。
(2)Cu/SBA-15催化剂可以在450℃温度下，很好地将乙腈废气脱除。
附图说明
图1为Cu/SBA-15介孔分子筛催化剂的X射线衍射图谱。图中呈现的小角衍射峰与SBA-15介孔分子筛(100)、(110)、(200)晶面相对应。此外，谱图中并未发现活性离子或氧化物的衍射峰，说明这些活性组份分散度较高。
图2为Cu/SBA-15介孔分子筛催化剂的氮气吸附曲线。图中呈现了IV型吸/脱附曲线，并且均具有H1型迟滞环，这都是介孔材料的典型特征。
图3为Cu/SBA-15介孔分子筛催化剂的TEM照片。图中呈现出规整的孔道结构，且处于介孔孔道范围，与文献报道(Junming Du，Dongyuan Zhao，Appl.Catal.A 296(2005)186～193)的SBA-15晶貌完全吻合，表明规则有序的介孔SBA-15结构已经形成。
图4为质量分数为5％的铜负载的Cu/SBA-15介孔分子筛催化剂活性评价曲线，图中呈现了质量分数为5％的铜负载的Cu/SBA-15介孔分子筛催化剂在乙腈催化燃烧活性和N2与CO2选择性上的优良性能。
具体实施方式
下面通过实例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明不限于下述实例。
实施例1：称取0.0756gCu(NO3)2·3H2O(化学纯试剂)，并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1gSBA-15介孔分子筛加入浸渍液中，在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到质量分数5％铜负载的Cu/SBA-15催化剂。将制备好的催化剂放在微型固定床石英反应器中，然后将反应器升温到450℃，通入含有CH3CN(1vol％)、O2(5vol％)和N2(作为平衡气)的混合气，混合气空速为20000h-1，采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet Nexus 470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到乙腈的转化率及各反应产物的产率。经检验：450℃时，CH3CN的转化率为100％，N2的产率为87％，CO2的产率为97％。
实施例2：称取0.1538gCr(NO3)3·9H2O，并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1gSBA-16介孔分子筛加入浸渍液中，在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到质量分数2％铬负载的Cr/SBA-15催化剂。将制备好的催化剂放在微型固定床石英反应器中，然后将反应器升温到500℃，通入含有CH3CN(1vol％)、O2(5vol％)和N2(作为平衡气)的混合气，混合气空速为20000h-1，采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet Nexus 470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到乙腈的转化率及各反应产物的产率。经检验：500℃时，CH3CN的转化率为97％，N2的产率为41％，CO2的产率为76％。
实施例3：称取0.0986gCo(NO3)2·6H2O，并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1gKIT-5介孔分子筛加入浸渍液中，在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到质量分数2％钴负载的Co/KIT-5催化剂。将制备好的催化剂放在微型固定床石英反应器中，然后将反应器升温到400℃，通入含有CH3CN(1vol％)、O2(5vol％)和N2(作为平衡气)的混合气，混合气空速为20000h-1，采用带有2.4m光程气体分析池的美国NicoletNexus 470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到乙腈的转化率及各反应产物的产率。经检验：400℃时，CH3CN的转化率为94％，N2的产率为47％，CO2的产率为91％。
实施例4：称取0.0315gAgNO3，并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1gKIT-6介孔分子筛加入浸渍液中，在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到质量分数2％银负载的Ag/KIT-6催化剂。将制备好的催化剂放在微型固定床石英反应器中，然后将反应器升温到600℃，通入含有CH3CN(1vol％)、O2(5vol％)和N2(作为平衡气)的混合气，混合气空速为20000h-1，采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet Nexus 470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到乙腈的转化率及各反应产物的产率。经检验：600℃时，CH3CN的转化率为94％，N2的产率为54％，CO2的产率为80％。
实施例5：称取0.0651gMn(NO3)2，并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1gMCM-41介孔分子筛加入浸渍液中，在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到质量分数2％锰负载的Mn/MCM-41催化剂。将制备好的催化剂放在微型固定床石英反应器中，然后将反应器升温到650℃，通入含有CH3CN(1vol％)、O2(5vol％)和N2(作为平衡气)的混合气，混合气空速为20000h-1，采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet Nexus 470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到乙腈的转化率及各反应产物的产率。经检验：650℃时，CH3CN的转化率为73％，N2的产率为40％，CO2的产率为24％。
实施例6：称取0.0459gNH4VO3，并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1gMCM-48介孔分子筛加入浸渍液中，在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到质量分数2％钒负载的V/MCM-48催化剂。将制备好的催化剂放在微型固定床石英反应器中，然后将反应器升温到350℃，通入含有CH3CN(1vol％)、O2(5vol％)和N2(作为平衡气)的混合气，混合气空速为20000h-1，采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet Nexus 470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到乙腈的转化率及各反应产物的产率。经检验：350℃时，CH3CN的转化率为46％，N2的产率为41％，CO2的产率为42％。
Claims (4)
1.一种用于脱除含氰废气的方法，其特征在于：用过渡金属负载型介孔分子筛作为催化剂脱除含氰废气，主要步骤包括：
（1）过渡金属负载型介孔分子筛催化剂的制备，将含有过渡金属元素的硝酸盐，按照过渡金属与水的的质量比为1:5000的比例溶解于水中配成浸渍液，再将选择的介孔分子筛载体加入浸渍液中，其中载体与过渡金属的质量比1:0.02～0.07，在水浴条件下搅拌负载，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，最后把负载后的分子筛经过焙烧，得到过渡金属负载的分子筛催化剂；
（2）将步骤（1）制备的分子筛催化剂，置于固定床石英反应器中，在常压下，反应炉温度升到350℃～650℃，将含氰废气、氧气和氮气的混合气以空速17000～24000/小时通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除，其中，混合气的体积组成为含氰废气:氧气=1:1～10，氮气作为平衡气；
所述的介孔分子筛载体是：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-5或KIT-6，所述的过渡金属活性组分为：Cu、Co、Cr、Mn、Ag或V中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属负载的分子筛催化剂，载体与过渡金属的质量比，优选为1:0.07。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的在水浴条件下搅拌负载，是在40℃水浴下搅拌24小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，得到过渡金属负载的分子筛，然后把负载后的分子筛放在空气气氛中以2℃／min的速率升温至550℃焙烧10小时，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合气以空速20000/小时通入反应器，混合气的体积组成为含氰废气:O2=1:5。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141029 Termination date: 20160414 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |