JP4631230B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車等のエンジンから排出されるガスにはHC(炭化水素)、CO及びNOx(窒素酸化物)が含まれている。このような排気ガスを浄化する触媒として、HC及びCOの酸化とNOxの還元とを同時に行なう三元触媒が知られている。また、三元触媒よりも上流側の排気通路にゼオライトよりなるHC吸着材を配置し、エンジン始動直後のように三元触媒の活性が低いときの排気ガス中のHCを吸着させる、という提案がある。しかし、このようなHC吸着材は、三元触媒が活性になる前にHCを放出し始める傾向があり、その場合、排気ガス中のHCを吸着しても浄化されないまま大気中に放出する結果となる。
【0003】
これに対して、特開平7−256114号公報には、HC吸着材(ゼオライト)の吸着性能を高めるために該HC吸着材にAgを担持させること、Agの耐熱性を向上させるためにさらにBiを担持させることが記載されている。
【0004】
また、同公報には、ハニカム担体に、HC吸着材にAg及びBiを担持させてなるHC吸着材層と、アルミナ及びセリアにPt、Pd及びRhから選ばれた貴金属を担持させてなる三元触媒層とを、前者が内側になるように担持させることにより、内側のHC吸着材層から放出されるHCを外側の三元触媒層によって酸化することが記載されている。
【0005】
その触媒の製法は、ゼオライトにAgとBiとを担持してなる粉末をウォッシュコート法でハニカム担体に担持させることによりHC吸着材層を形成し、次に、セリアにPtを担持させてなる粉末をHC吸着材層の上にウォッシュコート法で担持させることによってPt触媒層を形成し、さらに、アルミナにRhを担持させてなる粉末をPt触媒層の上にウォッシュコート法で担持させることによってRh触媒層を形成する、というものである。同公報にはPtに代えてPdを採用することも記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の如きAgとPdとを有する触媒では、Pdが酸化触媒としては本来は低温活性が高いものであるにも拘わらず、Agの存在によってその活性を呈する温度が高くなる、という問題がある。本発明者の研究によれば、その原因は、PdがAgと反応してPd-Ag合金を形成し、そのことによって活性温度が高くなってしまうことにある。また、ゼオライトにAgとBiとを担持させるというようにAgの近傍にBiを配置しても、Pdの低温活性の悪化は避けられない。
【0007】
本発明の課題は、担体に、HC吸着材とAgとを含有するHC吸着材層と、このHC吸着材層から放出されるHCを酸化させるPdを含有する酸化触媒層とを前者が内側になるように担持させてなる排気ガス浄化用触媒において、Pdの酸化触媒としての活性温度がAgの存在によって高くなってしまう、という問題を解決することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題について研究をした結果、Biをうまく利用すれば、PdとAgとの反応を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
請求項1に係る発明は、担体に、エンジンの排気ガス中のHCを吸着し、吸着したHCを温度の上昇に伴って放出するHC吸着材とAgとを含有するHC吸着材層と、Pdを含有し上記HC吸着材から放出されるHCを酸化する酸化触媒層とが、前者が内側の層となり後者が外側の層となるように担持され、
上記外側の酸化触媒層にBiが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【0010】
このような排気ガス浄化用触媒であれば、AgによってHC吸着材のHC吸着性能を高める上で有利になり、特にHCの放出温度を高める上で有利になり、酸化触媒層のPdによってHC吸着材層から放出されるHCを効率良く酸化させることができる。そうして、Pdを含有する外側の酸化触媒層にBiが配置されているから、HC吸着材層からAgが酸化触媒層に移動しても、このAgがPdと反応して合金化することがBiによって妨げられ、Pdの低温活性を維持する上で有利になる。しかも、BiはPdの酸化触媒としての機能をAgのように大きく低下させることがない。
【0011】
上記HC吸着材としては、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、MFIなど各種のゼオライトを用いることができるが、β型ゼオライトがエンジンの排気ガス中のHCを吸着する上では好ましい。
【0012】
請求項2に係る発明は、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記HC吸着材層と酸化触媒層との間に、この両層間でのHCの移動を許容し且つPdを含まない中間層が形成されていることを特徴とする。
【0013】
従って、内側のHC吸着材層に存するAgは、中間層によって外側の酸化触媒層へ移動し難くなり、AgとPdとの合金化を抑制する上で有利になる。この中間層にPdを含ませないのは、HC吸着材層のAgが中間層に移動してPdと合金化することを避けるためである。
【0014】
上記中間層は、アルミナ等の無機多孔質材によって形成することが好ましいが、Ptを担持し、又はPt及びRhを担持して三元触媒層とすることがより好ましく、さらにセリア等の酸素吸蔵材を設けることが三元触媒として有効に機能する空燃比の範囲を広げる上で好ましい。PtやRhはPdに比べてAgとの反応性が低い(合金化し難い)から、HC吸着材層のAgが中間層を介して外側の酸化触媒層へ移動することを阻止する上でも有利になる。
【0015】
請求項3に係る発明は、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記担体に、HC吸着材を有しAgを含有しない内側層と、Pdを含有する外側層とを形成して焼成し、しかる後にこの内側層と外側層とにAgとBiとを含浸法によって同時に担持させることによって形成されていて、
上記HC吸着材がゼオライトであることを特徴とする。
【0016】
これにより、外側層において、Bi原子がPd原子の最近接原子として存在し易くなり、その結果、AgがPdと合金化する割合が少なくなり、Pdの低温活性の確保に有利になる。また、HC吸着材としてのゼオライトにAgが担持されたHC吸着材層を得ることができる。従って、AgによってゼオライトのHC吸着性能を高めることができ、特にHCの放出温度を高めることができ、酸化触媒層のPdによってHC吸着材層から放出されるHCを効率良く酸化させることができる。
【0017】
上記本発明に係る触媒は、HCを含有する種々の排気ガスの浄化に適用することができるが、特に車両用エンジンの排気通路に配置してその排気ガスを浄化することに適する。
【0018】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、HC吸着材とAgとを含有するHC吸着材層と、Pdを含有する酸化触媒層とが、前者が内側の層となり後者が外側の層となるように担体に担持され、外側の酸化触媒層にBiが配置されているから、HC吸着材のHC放出温度を高めることができるとともに、酸化触媒層においてPdがAgと反応して合金化することを防いで、Pdの低温活性を維持することができ、酸化触媒層のPdによってHC吸着材層から放出されるHCを効率良く酸化させることができる。
【0019】
また、上記HC吸着材層と酸化触媒層との間に、この両層間でのHCの移動を許容し且つPdを含まない中間層が形成されている場合には、AgとPdとの合金化を抑制する上でさらに有利になる。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【0021】
図1において、符号1は車両用ガソリンエンジン、2はその吸気通路、3は排気通路である。この排気通路3を構成する排気マニホールド4の集合部に触媒容器5が直結されてそのなかに三元触媒6が収容され、触媒容器5に連結された排気管7の途中に触媒容器8が介設されてそのなかにHC吸着触媒9が収容されている。
【0022】
<HC吸着触媒9の構造>
図2はHC吸着触媒9の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号10はハニカム担体の一部を示し、この担体10の上にHC吸着材層11とPd触媒層12とが、前者が内側に後者が外側になるように層状に形成されている。
【0023】
HC吸着材層11は、HC吸着材としてのβ型ゼオライトと、該β型ゼオライトに担持されたAgとを備えている。β型ゼオライトのケイバン比は120以上が好ましい。β型ゼオライトの担持量(担体1L当たりの担持量のこと。以下、同じ。)は例えば100〜200g/L程度とすればよい。Ag担持量は7〜30g/L程度とすればよい。
【0024】
Pd触媒層12は、サポート材としての活性アルミナ及びCe-Pr複酸化物(CeイオンとPrイオンとを有する複酸化物)にPdを担持せてなる触媒と、Biとを備えている。Bi原子はPd原子の最近接原子として存在する。活性アルミナの担持量は例えば50〜100g/L程度とすればよい。Ce-Pr複酸化物は酸素吸蔵材として働くものであり、その担持量は活性アルミナ担持量の1/3程度とすればよい。Pdの担持量は2〜8g/L程度とすればよい。Bi担持量は0.25〜1.0g/L程度とすればよい。なお、酸素吸蔵材は複酸化物に限らず、Ceイオンを有する酸化物であればよい。
【0025】
各層11,12にはバインダが含まれ、HC吸着材層11のバインダとしては水和アルミナが用いられ、Pd触媒層のバインダとしてはジルコニアが用いられている。各々のバインダ担持量はサポート材担持量の10〜30質量%程度とすればよい。
【0026】
図3はHC吸着触媒9の別の触媒層構造を示すものであり、HC吸着材層11とPd触媒層12との間に、三元触媒層(中間層)13を備えている点が図2の実施形態と相違する。三元触媒層13は、サポート材としての活性アルミナにPtを担持させてなる触媒と、酸素吸蔵材としてのCe-Nb-Zr複酸化物(CeイオンとNdイオンとZrイオンとを有する複酸化物)にRhを担持させてなる触媒とを備えている。
【0027】
Pd触媒層12の活性アルミナ担持量は例えば20〜50g/L程度、Ce-Pr複酸化物担持量は活性アルミナ担持量の1/3程度とすればよい。Pd担持量は1〜4g/L程度とすればよい。Bi担持量は0.25〜1.0g/L程度とすればよい。
【0028】
三元触媒層13の活性アルミナ担持量は例えば20〜50g/L程度、Ce-Nb-Zr複酸化物担持量は活性アルミナ担持量の1/3程度とすればよい。Pt担持量は0.05〜0.2g/L程度、Rh担持量は0.1〜0.3g/Lとすればよい。
【0029】
HC吸着材層11は図2の触媒と同様に構成すればよい。
【0030】
<実施例>
以下、具体的な実施例を説明する。
【0031】
−実施例1−
これは、図2に示す2層構造の触媒であり、担体10としては、断面積約6.45cm2 (1平方インチ)当たりのセル数が400、相隣るセルを隔てる壁厚が約0.15mm(6ミリインチ)、容量1.3Lのコージェライト製ハニカム担体を採用した。
【0032】
HC吸着材層11は、β型ゼオライトとベーマイト構造の水和アルミナバインダとの混合層にAg及びBiを溶液にして含浸担持させてなる。β型ゼオライトの担持量は160g/L、水和アルミナバインダの担持量はβ型ゼオライト担持量の20質量%となるようにした。β型ゼオライトのケイバン比は300である。
【0033】
Pd触媒層12は、サポート材(活性アルミナ(γ−アルミナ)及びCe-Pr複酸化物の混合物)にPdを担持させた触媒粉と、ジルコニアバインダとの混合層に、Ag及びBiを溶液にして含浸担持させてなる。活性アルミナの担持量は70g/L、Ce-Pr複酸化物の担持量は23g/L、ジルコニアバインダの担持量16g/L、Pdの担持量は5.7g/Lである。ジルコニアバインダとしては酢酸ジルコニルを採用した。水酸化ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムを採用してもよい。
【0034】
上記両層11,12に対するトータルのAg担持量は10g/L、トータルのBi担持量は0.5g/Lである。
【0035】
製法は次の通りである。
【0036】
(内側層(HC吸着材層)の形成)
β型ゼオライトと水和アルミナバインダとを上述の担持量の比率で混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌し、スラリーを得る。硝酸はβ型ゼオライト1kg当たり30gとした。
【0037】
常温において、上記スラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去し200℃で乾燥する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングした後、500℃で2時間の焼成を行なった。
【0038】
(外側層(Pd触媒層)の形成)
活性アルミナ粉末と、Ce-Pr複酸化物の粉末とを上述の担持量の比率で混合し、これにイオン交換水に硝酸パラジウムを溶解してなる溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、Pd担持触媒粉を得た。
【0039】
上記Pd担持触媒粉とジルコニアバインダとを混合し、これに上記HC吸着材層の場合と同様に水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得た。このスラリーをハニカム担体の上記HC吸着材層の上に同様にしてコーティングし、500℃で2時間の焼成を行なった。
【0040】
(Ag溶液及びBi溶液の含浸担持)
硝酸銀をイオン交換水に溶解したAg溶液と、酢酸ビスマスを酢酸水溶液に溶解したBi溶液とを混合し、この混合溶液を、上記ハニカム担体のコーティング層(内側層及び外側層)に含浸させた。しかる後、200℃で2時間の乾燥及び500℃で2時間の焼成を行なった。
【0041】
−比較例−
Biを添加しないということ以外は、上記実施例1と同様にして比較例触媒を調製した。
【0042】
−評価テスト−
上記実施例及び比較例の各触媒を実車に装着し、フレッシュ時(新品)、800℃で24時間のベンチエージング後、並びに900℃で24時間のベンチエージング後のHC吸着性能とHC浄化性能とを評価した(ベンチテスト)。HC吸着率を図4に、HC浄化率を図5に示す。
【0043】
図4によれば、Biを添加した実施例1ではBiを添加していない比較例よりもフレッシュ時のHC吸着率が少し高い。これは、実施例1ではHC吸着材のHC放出温度を高めることに有効なAg量が比較例よりも多くなっている、つまり、触媒調製時にPdと反応して合金化したAg量が少なくなっている可能性を示唆する。900℃でのエージング後の結果をみると、実施例1ではHC吸着率がフレッシュ時からみてそれほど低下していないのに対し、比較例ではHC吸着率が大きく低下している。これは、実施例1では、比較例の場合よりもAgがHC吸着材層に多く分布していること、あるいはHC吸着材層からPd触媒層に移動したAg量が比較例よりも少ないことを示唆する。
【0044】
次に図5によれば、Biを添加した実施例1ではBiを添加していない比較例よりもフレッシュ時のHC浄化率が高い。これは、実施例1ではHC吸着材の放出温度が比較例よりも高くなっていること、或いはPdの低温活性が悪化していない(活性温度域が高温側へシフトしていない)こと、つまり、触媒調製時にPdとAgとが反応して合金化した量が少なくなっていることを示唆する。また、800℃及び900℃の各エージング後の結果をみると、実施例1ではフレッシュ時からみたときのHC浄化率の低下率が比較例よりも少ない。これは、実施例1ではエージングによって合金化したPd及びAgの量が比較例よりも少ないことを示唆する。
【0045】
そこで、Bi添加の有無が触媒のAg及びPdにどのような影響を及ぼすか、さらにBi以外の元素では触媒のAg及びPdにどのような影響を及ぼすかについて、次のモデル触媒を調製して調べた。
【0046】
−モデル触媒(Bi)(参考例)−
これは、ハニカム担体に触媒層が1層のみ形成されたものである。その触媒層は、アルミナにPdとAgとBiとが担持されてなる触媒とバインダとによって構成されている。製法は次の通りである。
【0047】
パラジウム硝酸塩、硝酸銀及び硝酸ビスマスの各々をイオン交換水に溶解して混合した。この混合溶液を活性アルミナ粉末に含浸担持し、500℃で2時間の焼成を行なった。得られた触媒粉をバインダと共にスラリーにし、これをコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートして200℃で乾燥させる、という操作を繰り返すことにより所定量の触媒粉を担体に担持し、しかる後に500℃で2時間の焼成を行なった。Pd担持量は4.5g/L、Ag担持量は10g/L、Bi担持量は10g/Lとした。
【0048】
−モデル触媒(添加元素なし)(比較例)−
Bi担持量を零とする他は上記モデル触媒(Bi)と同様にしてモデル触媒(添加元素なし)を調製した。
【0049】
−モデル触媒(Cs)(比較例)−
Biの代わりにCsを採用する他は上記モデル触媒(Bi)と同様にしてモデル触媒(Cs)を調製した。
【0050】
−モデル触媒(Sr)(比較例)−
Biの代わりにSrを採用する他は上記モデル触媒(Bi)と同様にしてモデル触媒(Sr)を調製した。
【0051】
上記各触媒について、水熱エージング後の触媒層のXRD(X線回折分析)によるX線回折パターンを調べた。水熱エージングは、水蒸気量10%の800℃のガス(残部N2 )に触媒を24時間晒すというものである。結果は図6に示されている。
【0052】
同図によれば、比較例の各触媒は、いずれもAg-Pd合金の生成が認められるが、参考例のモデル触媒(Bi)ではAg-Pd合金の生成が殆ど認められない。また、Biの代わりにCa、Ba、Mgの各元素を採用した触媒を同様に調製し、水熱エージング後に同様のX線回折パターンを調べたが、いずれもCsやSrの場合と同様のパターンとなり、Ag-Pd合金の生成が認められた。
【0053】
そこで、上記参考例のモデル触媒(Bi)と比較例のモデル触媒(添加元素なし)とについて、水熱エージング後のPd原子近傍の原子の存在状態を調べた。結果は図7に「Bi添加あり」と「Bi添加なし」として示されている。「Bi添加なし」では、Pd原子の最近接原子の殆どがPd又はAgとなったが、「Bi添加あり」では、Pd原子の最近接原子として酸素及びBiが比較的多く存在することが確認された。
【0054】
上記図6及び図7の結果から、実施例1の触媒のようにBiを添加すると、このBiがPdの最近接原子となり、PdとAgとの反応(合金化)を妨げ、そのために、実施例1ではHCの浄化性能が比較例よりも高くなっている(図5)、ということがわかる。
【0055】
図8(a)は上記実施例1の触媒について水熱エージング後のHC吸着材層及びPd触媒層を走査型電子顕微鏡でみた写真(二次電子像)であり、同図(b)はこの両層のAg分布をみた特性X線写真である。また、図9(a)は比較例の触媒について、同じく水熱エージング後のHC吸着材層及びPd触媒層を走査型電子顕微鏡でみた写真(二次電子像)であり、同図(b)はこの両層のAg分布をみた特性X線写真である。図8(b)及び図9(b)において、Agは白点又は白雲状(白い点の集合)になっている現れている。
【0056】
図8及び図9の写真によれば、実施例1では比較例よりもAgがHC吸着材層に多く分布している。このことから、Biの添加によって、AgとPdとの合金化が抑制されるだけでなく、AgがHC吸着材層の方に分布し易くなることがわかり、AgのHC吸着材層からPd触媒層への移動が抑制されている可能性もある。そうして、このようにAgがHC吸着材層に多く分布することから、実施例1では比較例よりもHC吸着性能が高くなっている(図4)、ということがわかる。
【0057】
次に上記実施例1の触媒に関し、そのBi担持量が2.0g/L、1.0g/L、0.5g/L及び0g/L(Bi添加なし)の4種類の触媒を調製し、水熱エージング後のX線回折パターンを調べた。結果は図10に示されている。同図によれば、「Bi添加なし」及び「Bi=2.0g/L」ではAg-Pd合金の回折が見られるが、「Bi=1.0g/L」及び「Bi=0.5g/L」ではPdの回折角度にシフトしている。これから、Bi担持量が多くなると、Ag-Pd合金の生成抑制には不利になることがわかる。
【0058】
次に上記実施例1のBi担持量が異なる上記4種類の触媒について、リグテストでHC、CO及びNOx浄化性能を評価した。
【0059】
リグテストは、触媒を固定床流通反応装置に取り付け、(1)窒素ガスを流しながら触媒入口温度を80℃まで上昇させ、(2)HC(ベンゼン)1500ppmC、NO100ppm、酸素1.0%、残部が窒素の模擬排気ガスを流しながら80℃の温度に2分間保持した後、(3)該模擬排気ガスから上記HCのみをカットしてなるガスを流しながら触媒入口温度を80℃から400℃まで、30℃/分の昇温速度で上昇させる、というものである。
【0060】
図11は、HC、CO及びNOxの浄化に関するライトオフ温度T50(最高浄化率の半分の浄化率が得られるようになる触媒入口温度)を示す。Biを添加した触媒では、Biを添加していない触媒よりもライトオフ温度が低くなっている。図12は400℃でのHC、CO及びNOxの浄化率を示す。Biを添加した触媒では、Biを添加していない触媒よりも浄化率が高くなっている。特にCO及びNOxの浄化率にそのことが明瞭に現れている。以上から、Biの添加によって、Pdの活性低下(Ag-Pd合金の生成)が抑えられていること、また、Bi担持量は0.25〜1.0g/Lにすればよいことがわかる。
【0061】
−実施例2−
これは、図3に示す3層構造の触媒であり、担体10としては、断面積約6.45cm2 (1平方インチ)当たりのセル数が400、相隣るセルを隔てる壁厚が約0.15mm(6ミリインチ)、容量1.3Lのコージェライト製ハニカム担体を採用した。
【0062】
HC吸着材層11は、β型ゼオライトとベーマイト構造の水和アルミナバインダとの混合層にAg及びBiを溶液にして含浸担持させてなる。β型ゼオライトの担持量は160g/L、水和アルミナバインダの担持量はβ型ゼオライト担持量の20質量%となるようにした。β型ゼオライトのケイバン比は300である。
【0063】
Pd触媒層12は、サポート材(活性アルミナ(γ−アルミナ)及びCe-Pr複酸化物の混合物)にPdを担持させた触媒粉と、ジルコニアバインダとの混合層に、Ag及びBiを溶液にして含浸担持させてなる。活性アルミナの担持量は33g/L、Ce-Pr複酸化物の担持量は11g/L、ジルコニアバインダの担持量7.5g/L、Pdの担持量は2.7g/Lである。ジルコニアバインダとしては酢酸ジルコニルを採用した。水酸化ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムを採用してもよい。
【0064】
三元触媒層13は、サポート材としての活性アルミナにPtを担持させてなる触媒粉と、酸素吸蔵材としてのCe-Nb-Zr複酸化物にRhを担持させてなる触媒粉と、水和アルミナバインダとの混合層に、Ag及びBiを溶液にして含浸担持させてなる。活性アルミナの担持量は37g/L、Ce-Nb-Zr複酸化物の担持量は12g/L、バインダの担持量11g/L、Ptの担持量は0.1g/L、Rhの担持量は0.2g/Lである。
【0065】
上記三層11〜13に対するトータルのAg担持量は10g/L、トータルのBi担持量は0.5g/Lである。
【0066】
製法は次の通りである。
【0067】
(内側層(HC吸着材層)の形成)
実施例1と同様にして内側層(HC吸着材層)を形成した。
【0068】
(中間層(三元触媒層)の形成)
活性アルミナ粉末に、イオン交換水にジニトロジアミン白金硝酸塩を溶解してなる溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、Pt担持触媒粉を得た。Ce-Nb-Zr複酸化物粉末に、硝酸ロジウムをイオン交換水に溶解してなる溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、Rh担持触媒粉を得た。上記Pt担持触媒粉とRh担持触媒粉とアルミナバインダとを混合し、これに上記HC吸着材層の場合と同様に水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得た。このスラリーをハニカム担体の上記HC吸着材層の上に同様にしてコーティングし、500℃で2時間の焼成を行なった。
【0069】
(外側層(Pd触媒層)の形成)
実施例1と同様にして外側層(Pd触媒層)を形成した。
【0070】
(Ag溶液及びBi溶液の含浸担持)
実施例1と同様にしてAg及びBiを上記ハニカム担体のコーティング層(内側層、中間層及び外側層)に含浸担持させた。
【0071】
−HC吸着・HC浄化の評価テスト−
上記実施例2の触媒と、先の二層構造の比較例(実施例1の比較例)とについて、実車評価テストを行なった。それは、600℃〜900℃の適宜の温度で24時間のベンチエージングを行なった後、HC吸着性能及びHC浄化性能を調べるというものである。HC吸着性能のテスト結果は図13に、HC浄化性能のテスト結果は図14に示されている。
【0072】
図13及び図14によれば、この三層構造の実施例2も二層構造の実施例1と同様に高いHC浄化性能及びHC浄化性能を有することがわかる。特に、900℃でのエージング後のHC吸着率が実施例2では比較例よりも格段に高くなっている。また、実施例2は800℃でのエージング後のHC浄化率が比較例の約2倍になっている。また、800℃でのエージング後のHC浄化率は、実施例1(図5)よりも実施例2(図14)の方が良くなっている。
【0073】
図15はPd、Rh及びPtの各貴金属とAgとの反応性を調べた結果を示すX線回折パターンである。同図の「Pd+Ag」は、先に説明した活性アルミナにPdとAgとを担持させたモデル触媒(添加元素なし)であり、「Rh+Ag」は、Pdの代わりにRhを採用してモデル触媒(添加元素なし)と同様に調製した触媒であり、「Pt+Ag」は、Pdの代わりにPtを採用してモデル触媒(添加元素なし)と同様に調製した触媒である。いずれも貴金属担持量は4.5g/Lであり、Ag担持量は10g/Lである。
【0074】
同図によれば、Pt及びRhはAgとの反応性が低いことがわかる。従って、上述の実施例2のような三層構造にして中間にPt及びRhを有しPdが存在しない三元触媒層を形成すると、HC吸着材層からPd触媒層へのAgの移動が中間の三元触媒層によって阻止され易くなることが窺える。
【0075】
図16は上記実施例2の三層構造において、Bi担持量を0.5g/L、1.0g/L及び2.0g/Lとした各触媒について、実車評価でHC吸着率、HC酸化率(吸着したHCのうち酸化した割合)及びHC浄化率(HC吸着率×HC酸化率)を調べた結果を示す。同図によれば、Bi担持量が多くなるに従ってHC吸着率は高くなるが、HC酸化率はBi担持量が2.0g/Lと多くなるとBi担持量1.0g/Lよりも下がっており、HC浄化率も同様に下がっている。このことから、Bi担持量を多くすることは不利になることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る触媒を車両用エンジンの排気ガスの浄化に用いる場合の触媒の配置を示す図。
【図2】 本発明に係る触媒構造の一例を示す断面図。
【図3】 本発明に係る触媒構造の他の例を示す断面図。
【図4】 本発明の実施例1と比較例のHC吸着性能を比較したグラフ図。
【図5】 本発明の実施例1と比較例のHC浄化性能を比較したグラフ図。
【図6】 添加元素の有無及び添加元素の種類がAg-Pd合金の生成に及ぼす影響をみたX線回折パターン図。
【図7】 Biの添加の有無がPd原子近傍の原子の存在状態に与える影響をみたグラフ図。
【図8】 (a)は本発明の実施例1の触媒のHC吸着材層及びPd触媒層の走査型電子顕微鏡写真(二次電子像)である。(b)はこの両層のAg分布をみた特性X線写真である。
【図9】 (a)は比較例の触媒のHC吸着材層及びPd触媒層の走査型電子顕微鏡写真(二次電子像)である。(b)はこの両層のAg分布をみた特性X線写真である。
【図10】 本発明のモデル触媒において、Bi担持量がAg-Pd合金の生成に及ぼす影響をみたX線回折パターン図。
【図11】 本発明の実施例1において、Bi担持量がHC、CO及びNOxの浄化に関するライトオフ温度に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図12】 本発明の実施例1において、Bi担持量が触媒入口温度400℃でのHC、CO及びNOxの浄化率に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図13】 本発明の実施例2と比較例のHC吸着性能を比較したグラフ図。
【図14】 本発明の実施例2と比較例のHC浄化性能を比較したグラフ図。
【図15】 モデル触媒において、貴金属とAgとの反応性をみたX線回折パターン図。
【図16】 本発明の実施例2において、Bi担持量がHC吸着率、HC酸化率及びHC浄化率に及ぼす影響をみたグラフ図。
【符号の説明】
1 エンジン
2 吸気通路
3 排気通路
6 三元触媒
9 HC吸着触媒
10 担体
11 HC吸着材層(内側層)
12 Pd触媒層(外側層)
13 三元触媒層(中間層)
Claims (3)
- 担体に、エンジンの排気ガス中のHCを吸着し、吸着したHCを温度の上昇に伴って放出するHC吸着材とAgとを含有するHC吸着材層と、Pdを含有し上記HC吸着材から放出されるHCを酸化する酸化触媒層とが、前者が内側の層となり後者が外側の層となるように担持され、
上記外側の酸化触媒層にBiが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記HC吸着材層と酸化触媒層との間に、この両層間でのHCの移動を許容し且つPdを含まない中間層が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記担体に、HC吸着材を有しAgを含有しない内側層と、Pdを含有する外側層とを形成して焼成し、しかる後にこの内側層と外側層とにAgとBiとを含浸法によって同時に担持させることによって形成されていて、
上記HC吸着材がゼオライトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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JP5322526B2 (ja) * | 2008-07-17 | 2013-10-23 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法 |
US8329607B2 (en) | 2009-01-16 | 2012-12-11 | Basf Corporation | Layered diesel oxidation catalyst composites |
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JP2011220123A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | 排気浄化触媒 |
CN102734812B (zh) * | 2011-04-14 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一种用于脱除含氰废气的方法 |
JP5789126B2 (ja) | 2011-05-25 | 2015-10-07 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Publiclimited Company | 排ガス酸化触媒 |
CN103182305B (zh) * | 2011-12-27 | 2016-05-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种三元催化剂及其制备方法 |
EP2873817A4 (en) * | 2012-06-28 | 2016-05-25 | Mitsui Mining & Smelting Co | DIESEL PARTICLE FILTER AND EXHAUST GAS CLEANING DEVICE |
GB201405129D0 (en) * | 2013-12-30 | 2014-05-07 | Johnson Matthey Plc | Exhaust gas treatment catalysts |
US20150273453A1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | Uop Llc | Bismuth-modified molecular sieves and methods for preparing and using bismuth-modified molecular sieves |
JP2018192376A (ja) * | 2015-10-02 | 2018-12-06 | 日立造船株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
JP6853244B2 (ja) * | 2015-10-14 | 2021-03-31 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | ディーゼルエンジン排気のための酸化触媒 |
CN111315480A (zh) * | 2017-11-02 | 2020-06-19 | 巴斯夫公司 | 作为三元催化剂应用的铑载体的氧化铌掺杂材料 |
GB201721521D0 (en) * | 2017-12-21 | 2018-02-07 | Johnson Matthey Japan Godo Kaisha | Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust |
EP3978100A1 (de) | 2020-09-30 | 2022-04-06 | UMICORE AG & Co. KG | Bismut enthaltender gezonter dieseloxidationskatalysator |
US20230356204A1 (en) | 2020-09-30 | 2023-11-09 | Umicore Ag & Co. Kg | Bismut containing dieseloxidation catalyst |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5025487A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-03-18 | ||
JPH04126547A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-04-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
JPH04356436A (ja) * | 1990-12-05 | 1992-12-10 | Kao Corp | カルボニル化合物の製造方法 |
JPH05317701A (ja) * | 1992-05-26 | 1993-12-03 | Hitachi Ltd | エンジン排気浄化吸着剤 |
JPH07213910A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用吸着触媒 |
JPH10158214A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カルボン酸エステルの製造法 |
JP2000262899A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-09-26 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 燃料電池システムのco酸化触媒及びco選択除去方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3666813A (en) * | 1969-08-27 | 1972-05-30 | Engelhard Min & Chem | Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines |
US3962285A (en) * | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
US3969274A (en) * | 1974-03-14 | 1976-07-13 | National Distillers And Chemical Corporation | Fixed bed catalyst |
US4005049A (en) * | 1975-05-23 | 1977-01-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Silver catalysts |
NL8201396A (nl) * | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
JP3190780B2 (ja) | 1994-03-17 | 2001-07-23 | 出光興産株式会社 | 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒 |
JP3513962B2 (ja) * | 1995-02-13 | 2004-03-31 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
US6127310A (en) * | 1997-02-27 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Palladium containing hydrogenation catalysts |
US6037307A (en) * | 1998-07-10 | 2000-03-14 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent |
CN1090997C (zh) * | 2000-04-30 | 2002-09-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种选择加氢除炔多金属催化剂 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5025487A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-03-18 | ||
JPH04126547A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-04-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
JPH04356436A (ja) * | 1990-12-05 | 1992-12-10 | Kao Corp | カルボニル化合物の製造方法 |
JPH05317701A (ja) * | 1992-05-26 | 1993-12-03 | Hitachi Ltd | エンジン排気浄化吸着剤 |
JPH07213910A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用吸着触媒 |
JPH10158214A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カルボン酸エステルの製造法 |
JP2000262899A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-09-26 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 燃料電池システムのco酸化触媒及びco選択除去方法 |
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