JPH04126547A

JPH04126547A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH04126547A
Application number: JP2247828A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Taniguchi; 茂良谷口; Eiichi Shiraishi; 英市白石; Kazuo Tsuchiya; 一雄土谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1992-04-27
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062229B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、アルコールを含有する燃料を用いる内燃機関
の排ガス中に含まれる有害物質を浄化する触媒に関する
。詳しくはアルコールを含有する燃料を用いる内燃機関
の排ガス中の未燃アルコール及びアルデヒド類を酸化し
、かつこの浄化能が低温域から優れた触媒に関するもの
である。

〈従来の技術〉自動車等の内燃機関に使用される燃料としては、生とし
て、ガソリンが用いられてきた。しかし排ガスの問題、
燃料の供給の問題等により、近年、ガソリンに替えクリ
ーンな燃料であるメタノールを主成分とした燃料たとえ
ば１００％メタノール、メタノールにガソリンを８５　
：１５で加えた燃料またはメタノールにガソリンを５０
：５０で加えた燃料等の混合燃料の使用が検討されてい
る。

これらの燃料を使用した場合、内燃機関から発生する排
ガスには通常のガソリンを燃料とした場合に比べ未燃ア
ルコール、アルデヒド類等の種々の成分が含まれ、これ
らの排ガス成分が新たな問題となっている。

これらの排ガスの浄化方法としてＴ−アルミナに銀およ
びパラジウムを担持した触媒（特開昭６２−１２９１２
９号）、ランタンおよびネオジウムを含有するアルミナ
にパラジウムを担持した触媒（特開昭５８−７９５４４
号）、更に、実質的にパラジウム、ロジウム及び酸化セ
リウムからなる第１触媒と、実質的に銀からなる第２触
媒との２段型触媒（特開昭６３−１４１６３１）等が提
案されているが、いずれにおいても本発明が目的とする
低温活性の良好で、かつ耐久性に優れた触媒を開示する
ものではなく、実際の使用に耐える水準とは隔たりが認
められる。

〈発明が解決しようとする課題〉そこで本発明においては、アルコールを含有する燃料を
用いる内燃機関の排ガス中に含まれる未燃アルコール、
アルデヒド類を高転化率で酸化し、かつこれらの浄化能
が低温域から優れており、さらに高い耐久性を有する触
媒を提案する目的でなされたものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは上記の課題に対処するために鋭意研究の結
果、三次元構造体にパラジウム、銀、および耐火性無機
酸化物（イ）とさらに（ロ）Ｔｉ。

Ｚｒ　＋　Ｃｒ　＋　　Ｗ　＋　Ｍｎ　＋　Ｆｅ　＋　
Ｎｉ＋　Ｉｎ　＋　Ｓｎ　＋　Ｔｌ２　＋Ｂｉからなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物とを
含有する触媒成分を被覆してなることを特徴とするアル
コール燃料またはアルコールとガソリンの混合燃料を用
いる内燃機関からの排ガスのうち、特に未燃メタノール
および／またはアルデヒド類の浄化用触媒を見出すこと
により本発明を完成するに至ったのである。

触媒１！当たりに含まれるパラジウム（以下ｒＰｄＪと
も記載する）量は０．０５〜１５ｇ、好ましくは１〜１
０ｇである。パラジウム量が０．０５ｇ未満では望まし
い耐久性能が得られず、１５ｇ以上であっても更なる効
果は得られない。これらＰｄとＡｇの比率（Ｐｄ／Ａｇ
）は、いずれの値でも本発明の効果を達成しうるが、好
ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上であ
る。このＰｄ源には塩化パラジウム、硝酸パラジウム、
パラジウムスルフィド及びパラジウムテトラミンクロラ
イドなどが好ましい。また触媒１ｌ当たりに含まれる銀
（以下「Ａｇ」とも記載する）量ハ０．０５ｇ　〜２０
ｇ１好ましくは１０ｇ〜１５ｇである。０．０５　ｇ未
満では望ましい浄化性能が得られず、２０ｇを越えて添
加しても更なる効果は得られない。この銀としては、水
溶性の銀化合物が好適に用いられる。　（ロ）　Ｔｌ　
ｌ　Ｚｒ　Ｉ　Ｃｒ　ｌ　Ｇｌｉ＋　Ｍｎ　＋　Ｆｅ＋
　ｓｓ　＋Ｉｎ　ｒ　Ｓｎ　＋　Ｔｊ！　＋　Ｂｔから
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物
の量は０．０５〜１゜ｇである。好ましくは１〜５ｇで
ある。０．０５　ｇ未満では添加効果が得られず、１０
ｇ越えて添加しても更なる効果は得られない。これらの
酸化物としては酸化物をそのまま用いることもできるが
、乾燥又は焼成することにより酸化物となりえる前駆体
、例えば、水酸化物又は硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の塩を出発物質としてもちいることができ
る。

耐火性無機酸化物（イ）としてはアルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、チタニア、セリア等の酸化物又はこれらの複
合酸化物が用いられるが、好ましくは活性アルミナであ
る。

ただし、（ロ）金属酸化物がチタニア、ジルコニアの場
合、耐火性無機酸化物（イ）には、チクニア、ジルコニ
アを除く上記酸化物又はその複合酸化物が用いられる。

さらに耐火性無機酸化物の量は５０〜２５０ｇが好まし
い。この量が５０ｇ未満のときは、十分な浄化性能を得
難くくなり、２５０ｇを越えるときは触媒の背圧が高く
なり実用上好ましくない。

本発明に係る触媒の製造方法を例示するが、実施に当っ
ては、これらの製造方法は適宜変更されてなされる。

Ｐｄの水溶液と活性アルミナの１種であるγ−アルミナ
粉体を充分混ぜ合せた後、乾燥、焼成し、Ｐｄ担担持−
アルミナ粉体を調製した。この得られた粉体をボールミ
ルで湿式粉砕することにより、水性スラリーを調製し、
このスラリーにモノリス　゛担体を浸し、次いで余分な
スラリーを吹きはらい乾燥焼成し、Ｐｄ担担持−アルミ
ナを被覆した担体を得た。

次に銀の水溶液に上記Ｐｄ担持Ｔ−アルミナ被覆担体を
浸漬した後、余分の水溶液を吹きはらい、乾燥、焼成し
、Ｐｄ−Ａｇ担担持−アルミナを被覆した担体を得た。

さらにスズの水溶液に上記Ｐｄ　−Ａｇ担担持−アルミ
ナ被覆担体を浸漬し、余分の水溶液を吹きはらい乾燥、
焼成し完成触媒を得た。

〈実施例〉以下、実施例および比較例にて本発明の詳細な説明して
いくが、本発明の趣旨に反しない限り本発明ははこれら
に限定されるものではない。

実施例１市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子層、以
下「ハニカム担体」という）を用いて触媒を調製した。

用いたハニカム担体は、横断面が１平方インチ当り約４
００個のガス流通セルを有する２４＋ｍｎφ、長さ１２
０ｍｍＬの円柱状のもので、５４ｍ１の体積を有するも
のを用いた。パラジウム（Ｐｄ）として７．５ｇを含有
する硝酸パラジウム水溶液と比表面積１００ｍ”／ｇの
ｒ−アルミナ１５０ｇとを混合し、１５０°Ｃで２時間
乾燥した後、空気中５００°Ｃで１時間焼成した。この
Ｐｄ担担持−アルミナ粉体（Ａ）をボールミルで湿式粉
砕することにより、コーティング用水性スラリーを調製
した。このコーティング用水性スラリーに前記モノリス
担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを
空気でブローして、全てのセルの目詰りを除去した。

次いで、１５０°Ｃで２時間乾燥し、５００℃で１時間
焼成して、Ｐｄ担担持−アルミナを被覆した担体（Ｂ）
が得られた。

次に、銀（Ａｇ）として２０ｇを含有する硝酸銀水溶液
２００ｇに上記Ｐｄ担持Ｔ−アルミナを被覆した担体（
Ｂ）を浸漬し、過剰の水溶液を空気でブローした。次い
で１５０℃で２時間乾燥し５００℃で１時間焼成して、
Ｐｄ　−Ａｇ担担持−アルミナ担体（Ｃ）が得られた。

次に、酸化スズ（Ｓｎｕｇ）として２．０　ｇを含有す
る硫酸スズ水溶液２００ｇに上記Ｐｄ　−Ａｇ担担持−
アルミナ担体（Ｃ）を浸漬し、過剰の水溶液を空気でブ
ローした。次いで１５０°Ｃで２時間乾燥し、５００°
Ｃで１時間焼成して触媒（ａ）を得た。

この触媒はｌｌ当り、Ｐｄ　５ｇ、Ａｇ　１０ｇ。

Ｔ−アルミナ１００ｇ、酸化スズ１．０ｇが含有されて
いた。

実施例２実施例１のＰｄ担担持−アルミナ粉体（Ａ）において、
パラジウム（Ｐｄ）として７．５ｇを含有する硝酸パラ
ジウム水溶液を用いる代わりにパラジウム（Ｐｄ）とし
て１．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を用いる以
外は同様の方法でＰｄ担担持−アルミナ粉体を得た。以
下実施例１と同様の操作を行って触媒軸）を得た。

この触媒はＩｆ当り、Ｐｄ　１．Ｏｇ、　　Ａｇ　１０
　ｇ。

γ−アルミナ１００　ｇ、酸化スズ１．０ｇが含有され
ていた。

実施例３実施例１のＰｄ担担持−アルミナ粉体（Ａ）において、
パラジウム（Ｐｄ）として７．５ｇを含有する硝酸パラ
ジウム水溶液を用いる代わりにパラジウム（Ｐｄ）とし
て４．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を用いる以
外は同様の方法でＰｄ担担持−アルミナ粉体を得た。以
下、実施例１と同様の操作を行って触媒（Ｃ）を得た。

この触媒は１ｌ当りＰｄ　３．Ｏｇ、　　Ａｇ１Ｏｇ、
Ｔ−アルミナ１００ｇ、酸化スズ１．０ｇが含有されて
いた。

実施例４実施例１において酸化スズ（ＳｎＯ□）として２．０ｇ
を含有する硫酸スズ水溶液を用いる代わりに酸化スズ（
Ｓｎｏｗ）として６．０ｇを含有する硫酸スズ水溶液を
用いる以外は実施例１と同様の操作を行うて触媒（ロ）
を得た。

この触媒はＩＩ！当り、Ｐｄ　５．ＯｇＳ　Ａｇ　１０
ｇ、Ｔ−アルミナ１００ｇ、酸化スズ３．０ｇが含有さ
れていた。

実施例５実施例１において、酸化スズの代わりに第１表に示す酸
化物を用いて実施例１と同様な手順により、触媒（ｅ）
〜（ｎ）を調製した。

比較例１実施例２において、酸化スズ（ＳｎＯ□）として２．０
ｇを含有する硫酸スズ水溶液を用いないこと以外は実施
例２と同様の操作を行って触媒（０）を得た。

この触媒は１ｌ当り、Ｐｄ　１．Ｏｇ、　　Ａｇ　１０
ｇ、Ｔ−アルミナ１００ｇが含有されていた。

比較例２比較例１において、パラジウム（Ｐｄ）として７．５ｇ
を含有する硝酸パラジウムを用いる代わりにパラジウム
（Ｐｄ）として７．５ｇを含有する硝酸パラジウムを用
いる以外は比較例１と同様の操作を行って触媒（ロ）を
得た。

この触媒は１ｊ！当り、Ｐｄ　５．Ｏｇ、　　Ａｇ　１
０ｇ、Ｔ−アルミナ１００ｇが含有されていた。

比較例３比較例２において、銀（Ａｇ）として２０ｇを含有する
硝酸銀水溶液２００ｍｆを用いる代わりに銀（Ａｇ）と
して２６ｇを含有する硝酸銀水溶液２００ｔａｌｌを用
いる以外は比較例２と同様の操作を行って触媒（ｑ）を
得た。

この触媒はＩｆ当り、Ｐｄ　５．Ｏｇ、　　Ａｇ　　１
３ｇ、Ｔ−アルミナ１００ｇが含有されていた。

実施例１〜５、比較例１〜２、で調製した触媒（ａ）〜
（ｑ）について以下の方法により耐久処理を行った後、
その触媒性能を評価した。

（耐久条件）各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに充填して
、エンジン排気口に、このマルチコンバーターを設置し
、下記の条件で耐久処理を行った。

空　　燃　　比　；　　Ａ／Ｆ＝１４．６触媒入ロ温度
　；　７５０℃ 時　　　　　間　　；３０ｈｒ燃　　　　料　；　ガソリン（無鉛）１５：メタノール
８５混合燃料（触媒性能評価条件）上記耐久処理の終了後、ステンレス製反応管に触媒を充
填し、以下の条件で評価した。

メタノールの分析はＦＩＤガスクロマトグラフィーを用
い、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の分析はクロモトロ
ープ酸を用いた比色分析で行った。

ガス組成　ＣＯ；　０．５　ｖｏ１％、　Ｏｚ；０．６
５　ｖｏ１％。

炭化水素（ＨＣ）　ｉ　　Ｃ３Ｈ６４３０ｐｐｍ　、　
　Ｎｏ　　。

５００ｐｐｍ　、　　ＣＯｚ　　；　　１４．５　　ｖ
ｏ１％、　　Ｈ２Ｏ；２０ＶＯ１％、メタノール（Ｍｅ
ＯＨ）　；　１３００　ｐｐｍ。

ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）　　；　１００ｐｐｍ　
。

残りは窒素Ｓ−Ｖ、　　　　　５０，０００　　Ｈｒ−’　　　　
　゛触媒入口温度　２００℃ 〈発明の効果〉第１表に示すように本発明に係る実施例（触媒（ａ）〜
（ｎ））は、比較例（触媒（０）〜（ｑ））に比べ、未
燃メタノール浄化率及びホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
浄化率において著しく性能改善されている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三次元構造体にパラジウム、銀、および耐火性無
機酸化物（イ）と、（ロ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ
、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｂｉからなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物とを含有す
る触媒成分を被覆してなることを特徴とするアルコール
燃料またはアルコールとガソリンの混合燃料を用いる内
燃機関の排ガス浄化用触媒。
（２）触媒１ｌ当たりパラジウムを０．０５〜１５ｇ、
銀を０．０５〜２０ｇ、耐火性無機酸化物（イ）を５０
〜２５０ｇ、（ロ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｂｉからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属の金属酸化物を０．０５〜１０
ｇ含有してなる請求項（１）記載の触媒。
（３）耐火性無機酸化物（イ）が活性アルミナである請
求項（１）記載の触媒。