JP2837864B2 - アルコールを燃料とする内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
アルコールを燃料とする内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒Info
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- JP2837864B2 JP2837864B2 JP1075070A JP7507089A JP2837864B2 JP 2837864 B2 JP2837864 B2 JP 2837864B2 JP 1075070 A JP1075070 A JP 1075070A JP 7507089 A JP7507089 A JP 7507089A JP 2837864 B2 JP2837864 B2 JP 2837864B2
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- catalyst
- cerium oxide
- exhaust gas
- silver
- palladium
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、アルコールを燃料とする内燃機関からの排
ガス中に含まれる有害物質である未燃アルコール、一酸
化炭素(CO)、炭化水素(HC)、およびアルデヒド類を
除去し、無害にするための排ガス浄化用触媒に関するも
のである。特に低温域での浄化能が良く、耐久性に優れ
た性能を有する触媒を提供するものである。
ガス中に含まれる有害物質である未燃アルコール、一酸
化炭素(CO)、炭化水素(HC)、およびアルデヒド類を
除去し、無害にするための排ガス浄化用触媒に関するも
のである。特に低温域での浄化能が良く、耐久性に優れ
た性能を有する触媒を提供するものである。
<従来の技術> メタノールやエタノール等のアルコールを燃料とした
内燃機関から排出される排気ガスを処理する方法につい
ては、すでに多くの提案がなされている。例えば、米国
特許第4304761号には、不活性担体、例えばγ−アルミ
ナに銀を担持した触媒を用い、未燃メタノールを酸化す
る方法が開示されている。これによると、γ−アルミナ
に銀を担持した触媒は、メタノールを高い転化率で二酸
化炭素(CO2)にし、ホルムアルデヒド等の副生物をほ
とんど生成しないことが記載されている。また、特開昭
62−129129号には、パラジウムおよび銀をγ−アルミナ
に微分散担持した触媒を用いて、未燃メタノールと一酸
化炭素(CO)とを比較的低い温域で同時に酸化すること
が記載されている。
内燃機関から排出される排気ガスを処理する方法につい
ては、すでに多くの提案がなされている。例えば、米国
特許第4304761号には、不活性担体、例えばγ−アルミ
ナに銀を担持した触媒を用い、未燃メタノールを酸化す
る方法が開示されている。これによると、γ−アルミナ
に銀を担持した触媒は、メタノールを高い転化率で二酸
化炭素(CO2)にし、ホルムアルデヒド等の副生物をほ
とんど生成しないことが記載されている。また、特開昭
62−129129号には、パラジウムおよび銀をγ−アルミナ
に微分散担持した触媒を用いて、未燃メタノールと一酸
化炭素(CO)とを比較的低い温域で同時に酸化すること
が記載されている。
さらに、特開昭63−141631号には、パラジウム、ロジ
ウムおよび酸化セリウムをアルミナに担持したものを担
体に担持してなる第1触媒と実質的に銀をアルミナに担
持したものを担体に担持してなる第2触媒の2種の触媒
を用いてなるアルコール系燃料の排気ガス浄化方法が開
示されている。
ウムおよび酸化セリウムをアルミナに担持したものを担
体に担持してなる第1触媒と実質的に銀をアルミナに担
持したものを担体に担持してなる第2触媒の2種の触媒
を用いてなるアルコール系燃料の排気ガス浄化方法が開
示されている。
しかしながら、メタノールを燃料とする内燃機関より
排出される排ガス温度はかなり低く、上記の触媒を用い
ても低温域での浄化能および耐久後の浄化性能の点で必
ずしも満足できるものではない。
排出される排ガス温度はかなり低く、上記の触媒を用い
ても低温域での浄化能および耐久後の浄化性能の点で必
ずしも満足できるものではない。
一方、特開昭61−146348号には、セラミック多孔質担
体に、銅、セリウムおよび銀を担持させてなる触媒が開
示されており、該触媒はアルデヒド類に対する浄化能は
あるものの、高温にさらされた場合に結晶成長等による
触媒劣化が進行しやすく高温耐熱性を持たず、実使用に
適さない。
体に、銅、セリウムおよび銀を担持させてなる触媒が開
示されており、該触媒はアルデヒド類に対する浄化能は
あるものの、高温にさらされた場合に結晶成長等による
触媒劣化が進行しやすく高温耐熱性を持たず、実使用に
適さない。
また、特開昭63−162043号には、貴金属とセリウム酸
化物とランタン酸化物とを担体に担持せしめてなる触媒
が開示されているが、該触媒はCO、HC、NOx等の三元性
能の浄化能は有するが、アルコール類やアルデヒド類等
の浄化能については、不充分である。
化物とランタン酸化物とを担体に担持せしめてなる触媒
が開示されているが、該触媒はCO、HC、NOx等の三元性
能の浄化能は有するが、アルコール類やアルデヒド類等
の浄化能については、不充分である。
<発明が解決しようとする問題点> したがって、低温域においても、排ガス中の未燃メタ
ノール、アルデヒド類、COおよびHCの浄化性能が高く、
かつ耐久性のある触媒を提案する目的で、本発明はなさ
れたものである。
ノール、アルデヒド類、COおよびHCの浄化性能が高く、
かつ耐久性のある触媒を提案する目的で、本発明はなさ
れたものである。
<問題点を解決するための手段> 本発明者ら、上記した課題に対処するために鋭意研究
の結果、白金(Pt)、パラジウム(Pt)およびロジウム
(Rh)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属お
よび銀(Ag)を安定化セリウム酸化物に担持してなる触
媒活性成分を担体に担持または被覆してなる触媒が、未
燃メタノール、アルデヒド類、COおよびHCを低温から浄
化し、かつ耐久性に優れた触媒であることを見出し、本
発明を完成するに至った。
の結果、白金(Pt)、パラジウム(Pt)およびロジウム
(Rh)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属お
よび銀(Ag)を安定化セリウム酸化物に担持してなる触
媒活性成分を担体に担持または被覆してなる触媒が、未
燃メタノール、アルデヒド類、COおよびHCを低温から浄
化し、かつ耐久性に優れた触媒であることを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(a)白金、パラジウムおよび
ロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属
および銀を、(b)マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよびイットリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも1種の金属を含有するセリウム酸化
物であって、該セリウムとマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよびイットリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも1種の金属との原子比が20:1
〜1:1の範囲である安定化セリウム酸化物に担持せしめ
てなる触媒活性成分を担体に担持または被覆してなるア
ルコール燃料を用いる内燃機関からの排気ガスを浄化す
る排気ガス浄化用触媒を提供する。
ロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属
および銀を、(b)マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよびイットリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも1種の金属を含有するセリウム酸化
物であって、該セリウムとマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよびイットリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも1種の金属との原子比が20:1
〜1:1の範囲である安定化セリウム酸化物に担持せしめ
てなる触媒活性成分を担体に担持または被覆してなるア
ルコール燃料を用いる内燃機関からの排気ガスを浄化す
る排気ガス浄化用触媒を提供する。
一般的に、触媒は多孔質無機酸化物、例えば、アルミ
ナ等に触媒活性成分の金属または金属酸化物を担持さ
せ、これをさらにハニカム担体、ペレット担体等の担体
に担持することにより調整されている。
ナ等に触媒活性成分の金属または金属酸化物を担持さ
せ、これをさらにハニカム担体、ペレット担体等の担体
に担持することにより調整されている。
これに対して、本発明の触媒は、アルミナ等のごとき
多孔質無機酸化物上に触媒活性を有する金属、金属酸化
物等は担持せず、触媒活性成分の一つである安定化セリ
ウム酸化物上に、白金、パラジウム、およびロジウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と銀を担持
させてなる触媒活性成分をさらにハニカム担体、ペレッ
ト担体等の担体に担持あるいは被覆することにより、触
媒活性を生じる排気ガス浄化用触媒である。
多孔質無機酸化物上に触媒活性を有する金属、金属酸化
物等は担持せず、触媒活性成分の一つである安定化セリ
ウム酸化物上に、白金、パラジウム、およびロジウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と銀を担持
させてなる触媒活性成分をさらにハニカム担体、ペレッ
ト担体等の担体に担持あるいは被覆することにより、触
媒活性を生じる排気ガス浄化用触媒である。
すなわち、本発明の触媒は、前記のごときアルミナ等
の一般的な多孔質無機酸化物を介さず、直接それぞれの
触媒活性成分を緊密なる混合物とすることで、各触媒成
分の密着性が向上し、その相互作用が増大し、一般的な
多孔質無機酸化物を介したものに比べ高い活性が得ら
れ、かつ、セリウム酸化物の熱安定性を図ることによ
り、通常のセリウム酸化物を用いた触媒では、得ること
ができないほどの触媒の耐久性を有する触媒である。
の一般的な多孔質無機酸化物を介さず、直接それぞれの
触媒活性成分を緊密なる混合物とすることで、各触媒成
分の密着性が向上し、その相互作用が増大し、一般的な
多孔質無機酸化物を介したものに比べ高い活性が得ら
れ、かつ、セリウム酸化物の熱安定性を図ることによ
り、通常のセリウム酸化物を用いた触媒では、得ること
ができないほどの触媒の耐久性を有する触媒である。
本発明に使用される白金源としては、塩化白金銀、ジ
ニトロジアンミン白金、白金スルフィド鎖塩、白金テト
ラミンクロライド等、パラジウム源としては、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、パラジウムスルフィドおよび
パラジウムテトラミンクロライド等が好ましい。ロジウ
ム源としては塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、ロジウムスルフィド鎖塩、ロジウムアンミン鎖塩等
が好ましい。これらの貴金属の担持量は、触媒1リット
ル当り0.5〜4.0gの範囲が好ましい。
ニトロジアンミン白金、白金スルフィド鎖塩、白金テト
ラミンクロライド等、パラジウム源としては、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、パラジウムスルフィドおよび
パラジウムテトラミンクロライド等が好ましい。ロジウ
ム源としては塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、ロジウムスルフィド鎖塩、ロジウムアンミン鎖塩等
が好ましい。これらの貴金属の担持量は、触媒1リット
ル当り0.5〜4.0gの範囲が好ましい。
銀源としては、水溶性の銀化合物が好適に用いられ
る。
る。
また、安定化セリウム酸化物と銀の重量比は100:1〜
5:1である。この重量比が100:1を越えると安定化セリウ
ム酸化物により銀が希釈され触媒能が低下し、また5:1
未満の場合、銀の著しい添加効果がなく、銀の凝集によ
り触媒の耐久性も劣ってくる。
5:1である。この重量比が100:1を越えると安定化セリウ
ム酸化物により銀が希釈され触媒能が低下し、また5:1
未満の場合、銀の著しい添加効果がなく、銀の凝集によ
り触媒の耐久性も劣ってくる。
本発明にかかる触媒は、使用条件により適宜担体に、
すなわち、ハニカムモノリス担体、ペレット担体、セラ
ミック性もしくは金属性の発泡担体、プラグハニカム担
体等の一般に触媒用担体として用いられているものに担
体または被覆されて用いられるが、これらの担体に限ら
れるものではない。
すなわち、ハニカムモノリス担体、ペレット担体、セラ
ミック性もしくは金属性の発泡担体、プラグハニカム担
体等の一般に触媒用担体として用いられているものに担
体または被覆されて用いられるが、これらの担体に限ら
れるものではない。
本発明において使用される安定化セリウム酸化物は、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
およびイットリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
1種の金属(以下、安定化物質という)を含有するセリ
ウム酸化物である。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
およびイットリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
1種の金属(以下、安定化物質という)を含有するセリ
ウム酸化物である。
セリウム源としては、水溶性のセリウム塩、例えば硝
酸セリウム、硫酸セリウム、シュウ酸セリウム等;高表
面積もしくは非晶質セリウム酸化物、または焼成するこ
とで高表面積のセリウム酸化物となるセリウム酸化物、
例えば炭酸セリウム、水酸化セリウム等が用いられる。
酸セリウム、硫酸セリウム、シュウ酸セリウム等;高表
面積もしくは非晶質セリウム酸化物、または焼成するこ
とで高表面積のセリウム酸化物となるセリウム酸化物、
例えば炭酸セリウム、水酸化セリウム等が用いられる。
安定化物質の出発物質としては、特に限定されること
はなく、例えば、硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩等
が用いられる。
はなく、例えば、硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩等
が用いられる。
安定化セリウム酸化物は、上記のセリウム源および安
定化物質の出発物質を使用し、例えば次の方法により製
造される。ここでは、安定化物質としてマグネシウムを
用いた例を示す。
定化物質の出発物質を使用し、例えば次の方法により製
造される。ここでは、安定化物質としてマグネシウムを
用いた例を示す。
(1)炭酸セリウムと硝酸マグネシウムの水溶液を混合
し、撹拌しながら乾燥し、得られた粉体を500℃で2時
間焼成し、安定化セリウム酸化物を得る。
し、撹拌しながら乾燥し、得られた粉体を500℃で2時
間焼成し、安定化セリウム酸化物を得る。
(2)硫酸セリウムの水溶液と硫酸マグネシウムの水溶
液を混合し、その溶液を撹拌しながら徐々にアンモニア
水溶液を滴下、共沈させ、セリウム−マグネシウム水酸
化物を得る。その水酸化物をろ過し、純水に十分洗浄
し、150℃で2時間乾燥し、500℃で2時間焼成して安定
化セリウム酸化物を得る。
液を混合し、その溶液を撹拌しながら徐々にアンモニア
水溶液を滴下、共沈させ、セリウム−マグネシウム水酸
化物を得る。その水酸化物をろ過し、純水に十分洗浄
し、150℃で2時間乾燥し、500℃で2時間焼成して安定
化セリウム酸化物を得る。
(3)硝酸セリウムの水溶液と硝酸マグネシウムの水溶
液を撹拌しながら、乾燥させ、得られた固体をメノウ乳
鉢で粉砕し、500℃で2時間焼成して安定化セリウム酸
化物を得る。
液を撹拌しながら、乾燥させ、得られた固体をメノウ乳
鉢で粉砕し、500℃で2時間焼成して安定化セリウム酸
化物を得る。
しかしながら、本発明にかかる安定化セリウム酸化物
の製造方法は、これらの方法に限定されるものでなく、
本発明の趣旨に反しない限り、種々の方法で製造され
る。
の製造方法は、これらの方法に限定されるものでなく、
本発明の趣旨に反しない限り、種々の方法で製造され
る。
安定化物質の量は、セリウムに対し原子比(セリウム
/安定化物質)で20:1〜1:1の範囲である。この比が20:
1よりもセリウム大となる場合、セリウム酸化物に対し
ての安定化物質の効果が少なく、セリウム酸化物の熱安
定性を図ることができないものとなる。また、この比が
1:1より安定化物質大となる場合、安定化物質が白金等
の活性を抑制し、好ましくないものとなる。
/安定化物質)で20:1〜1:1の範囲である。この比が20:
1よりもセリウム大となる場合、セリウム酸化物に対し
ての安定化物質の効果が少なく、セリウム酸化物の熱安
定性を図ることができないものとなる。また、この比が
1:1より安定化物質大となる場合、安定化物質が白金等
の活性を抑制し、好ましくないものとなる。
本発明の触媒の活性成分は、白金、パラジウムおよび
ロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属
および銀を安定化セリウム酸化物に担持してなるもので
あるが、該触媒活性成分の三次元構造体への担持は、例
えば次の方法によって行われる。
ロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属
および銀を安定化セリウム酸化物に担持してなるもので
あるが、該触媒活性成分の三次元構造体への担持は、例
えば次の方法によって行われる。
(1)白金、パラジウムおよびロジウムのうち少なくと
も1種の金属の水溶性塩の水溶液と銀の水溶性塩の水溶
液を混合し、これを安定化セリウム酸化物に含浸担持す
る。次いで乾燥、焼成し、触媒活性成分組成物を調整す
る。
も1種の金属の水溶性塩の水溶液と銀の水溶性塩の水溶
液を混合し、これを安定化セリウム酸化物に含浸担持す
る。次いで乾燥、焼成し、触媒活性成分組成物を調整す
る。
このようにして得られた触媒活性成分組成物をボール
ミルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調整し、
該スラリーに一体構造体のハニカム構造を有する担体ま
たはペレット担体を浸し、余分のスラリーを吹きはら
い、乾燥、焼成することにより完成触媒とする。
ミルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調整し、
該スラリーに一体構造体のハニカム構造を有する担体ま
たはペレット担体を浸し、余分のスラリーを吹きはら
い、乾燥、焼成することにより完成触媒とする。
(2)白金、パラジウム、およびロジウムのうち少なく
とも1種の金属の水溶性塩の水溶液を安定化セリウム酸
化物に含浸担持し、ボールミルで湿式粉砕することによ
り調整した水性スラリーに一体構造体のハニカム構造を
有する担体またはペレット担体を浸し、余分のスラリー
を吹きはらい、乾燥、焼成し、得られた該担体を銀の水
溶性塩の水溶液に浸漬し、余分の水溶液を吹きはらい、
乾燥、焼成し、銀を担持することにより完成触媒とす
る。
とも1種の金属の水溶性塩の水溶液を安定化セリウム酸
化物に含浸担持し、ボールミルで湿式粉砕することによ
り調整した水性スラリーに一体構造体のハニカム構造を
有する担体またはペレット担体を浸し、余分のスラリー
を吹きはらい、乾燥、焼成し、得られた該担体を銀の水
溶性塩の水溶液に浸漬し、余分の水溶液を吹きはらい、
乾燥、焼成し、銀を担持することにより完成触媒とす
る。
(3)安定化セリウム酸化物等を湿式粉砕し、スラリー
化し、これを一体構造体のハニカム構造を有する担体ま
たはペレット担体に担持し、乾燥、焼成後、水溶性のパ
ラジウムと水溶性の銀塩を同時または、これらを別々に
前記安定化セリウム酸化物担持ハニカム担体に含浸、乾
燥、焼成することにより完成触媒とする。
化し、これを一体構造体のハニカム構造を有する担体ま
たはペレット担体に担持し、乾燥、焼成後、水溶性のパ
ラジウムと水溶性の銀塩を同時または、これらを別々に
前記安定化セリウム酸化物担持ハニカム担体に含浸、乾
燥、焼成することにより完成触媒とする。
しかしながら、本発明の触媒の製造方法は、これらの
方法に限定されるものではなく、本発明の触媒はその趣
旨に反しない限り、種々の方法で製造することができ
る。
方法に限定されるものではなく、本発明の触媒はその趣
旨に反しない限り、種々の方法で製造することができ
る。
<発明の効果> 本発明の排気ガス浄化用触媒は、白金、パラジウムお
よびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の
金属および銀を安定化セリウム酸化物に担持せしめたも
のを触媒活性成分の構成とし、該触媒活性成分を担体に
担持または被覆したので、これら三者の触媒活性成分が
密接に共存することになり、触媒活性成分の相互作用が
促進され、単にアルミナ等の多孔質無機酸化物上に触媒
活性成分を分散担持したものを担体に担持または被覆し
た触媒に比べ、低温からCO、メタノール、ホルムアルデ
ヒドの浄化に優れたものである。
よびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の
金属および銀を安定化セリウム酸化物に担持せしめたも
のを触媒活性成分の構成とし、該触媒活性成分を担体に
担持または被覆したので、これら三者の触媒活性成分が
密接に共存することになり、触媒活性成分の相互作用が
促進され、単にアルミナ等の多孔質無機酸化物上に触媒
活性成分を分散担持したものを担体に担持または被覆し
た触媒に比べ、低温からCO、メタノール、ホルムアルデ
ヒドの浄化に優れたものである。
また、通常セリウム酸化物は、高温にさらされると、
結晶化が進み表面積が低下し、それにより活性の低下が
生じるものであるが、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよびイットリウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の金属をセリウム酸化物に含
有させることにより、高温下での結晶化の促進を防止す
ることができ、これによりセリウム酸化物の熱安定性が
向上し、セリウム酸化物のみではみられない耐久性を有
するものである。
結晶化が進み表面積が低下し、それにより活性の低下が
生じるものであるが、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよびイットリウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の金属をセリウム酸化物に含
有させることにより、高温下での結晶化の促進を防止す
ることができ、これによりセリウム酸化物の熱安定性が
向上し、セリウム酸化物のみではみられない耐久性を有
するものである。
したがって、本発明の触媒を用いることにより、排気
ガスが低温であっても、また高温長時間の使用において
も優れた排気ガス浄化能を得ることができる。
ガスが低温であっても、また高温長時間の使用において
も優れた排気ガス浄化能を得ることができる。
<実施例> 以下、実施例および比較例にて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1 市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(日本
碍子製、以下「モノリス担体」という)を用いて触媒を
調整した。用いたモノリス担体は横断面が1インチ平方
当り約400個のガス流通セルを有する24mmφ、長さ80mミ
リリットルの円柱状のもので36ミリリットルの体積を有
するものである。
碍子製、以下「モノリス担体」という)を用いて触媒を
調整した。用いたモノリス担体は横断面が1インチ平方
当り約400個のガス流通セルを有する24mmφ、長さ80mミ
リリットルの円柱状のもので36ミリリットルの体積を有
するものである。
硝酸マグネシウム[Mg(No3)2・6H2O]25.3gを溶解
した200ミリリットルの水溶液と炭酸セリウム粉体(Ce
含有量:CeO2として46重量%含有)217.4gを充分に混合
し、150℃で24時間乾燥し、これを空気中500℃で2時間
焼成して、マグネシウム含有安定化セリウム酸化物
(A)(Ce/Mg=5.0原子比)100gを得た。次にパラジウ
ム(Pd)として1.0gを含有する硝酸パラジウム水溶液と
銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀水溶液を混合し、
これと該マグネシウム含有安定化セリウム酸化物100gを
混合し、150℃で2時間乾燥した後、空気中500℃で1時
間焼成した。この粉体をボールミルで湿式粉砕すること
により、コーティング用水性スラリーを調整した。この
コーティング用水性スラリーに前記モノリス担体を浸漬
し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを空気でブロ
ーして、全てのセルの目詰まりを除去した。次いで、15
0℃で2時間乾燥し、500℃で1時間焼成して触媒(a)
を得た。
した200ミリリットルの水溶液と炭酸セリウム粉体(Ce
含有量:CeO2として46重量%含有)217.4gを充分に混合
し、150℃で24時間乾燥し、これを空気中500℃で2時間
焼成して、マグネシウム含有安定化セリウム酸化物
(A)(Ce/Mg=5.0原子比)100gを得た。次にパラジウ
ム(Pd)として1.0gを含有する硝酸パラジウム水溶液と
銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀水溶液を混合し、
これと該マグネシウム含有安定化セリウム酸化物100gを
混合し、150℃で2時間乾燥した後、空気中500℃で1時
間焼成した。この粉体をボールミルで湿式粉砕すること
により、コーティング用水性スラリーを調整した。この
コーティング用水性スラリーに前記モノリス担体を浸漬
し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを空気でブロ
ーして、全てのセルの目詰まりを除去した。次いで、15
0℃で2時間乾燥し、500℃で1時間焼成して触媒(a)
を得た。
この触媒は、1リットル当り、マグネシウム含有安定
化セリウム酸化物100g、Pd1.0gおよびAg10gを担持され
ていた。
化セリウム酸化物100g、Pd1.0gおよびAg10gを担持され
ていた。
実施例 2 Pdとして1.0gを含有する硝酸パラジウム水溶液を実施
例1と同様にして得られたマグネシウム含有安定化セリ
ウム酸化物100gと混合し、150℃で2時間焼成した後、
空気中500℃で1時間焼成した。この粉体をボールミル
で湿式粉砕することにより、水性スラリーを調整した。
この水性スラリーに前記モノリス担体を浸漬し、取り出
した後、セル内の過剰スラリーを空気でブローして、全
ての目詰まりを除去し、150℃で2時間乾燥し、500℃で
1時間焼成した。次いで、Agとして10gを含有する硝酸
銀水溶液に上記のモノリス担体を浸漬し、Agを担持し、
150℃で2時間乾燥した後500℃で1時間焼成して触媒
(b)を得た。
例1と同様にして得られたマグネシウム含有安定化セリ
ウム酸化物100gと混合し、150℃で2時間焼成した後、
空気中500℃で1時間焼成した。この粉体をボールミル
で湿式粉砕することにより、水性スラリーを調整した。
この水性スラリーに前記モノリス担体を浸漬し、取り出
した後、セル内の過剰スラリーを空気でブローして、全
ての目詰まりを除去し、150℃で2時間乾燥し、500℃で
1時間焼成した。次いで、Agとして10gを含有する硝酸
銀水溶液に上記のモノリス担体を浸漬し、Agを担持し、
150℃で2時間乾燥した後500℃で1時間焼成して触媒
(b)を得た。
この触媒は、1リットル当り、マグネシウム含有安定
化セリウム酸化物100g,Pd1.0gおよびAg10gを担持されて
いた。
化セリウム酸化物100g,Pd1.0gおよびAg10gを担持されて
いた。
実施例 3 実施例1において硝酸パラジウムを用いる代りに白金
(Pt)として1.0gを含有するジニトロジアンミン白金の
水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で触媒
(c)を得た。
(Pt)として1.0gを含有するジニトロジアンミン白金の
水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で触媒
(c)を得た。
この触媒は、1リットル当り、マグネシウム含有安定
化セリウム酸化物100g,Pd1.0gおよびAg10gを担持されて
いた。
化セリウム酸化物100g,Pd1.0gおよびAg10gを担持されて
いた。
実施例 4 実施例1において硝酸パラジウムを用いる代りに白金
(Pt)として0.8gを含有する塩化白金酸水溶液とRhとし
て0.2gを含有する塩化ロジウム水溶液の混合溶液を用い
た以外は、実施例1と同様の方法で触媒(d)を得た。
(Pt)として0.8gを含有する塩化白金酸水溶液とRhとし
て0.2gを含有する塩化ロジウム水溶液の混合溶液を用い
た以外は、実施例1と同様の方法で触媒(d)を得た。
この触媒は、1リットル当り、マグネシウム含有安定
化セリウム酸化物100g,Pd0.8g、Rh0.2gおよびAg10gを担
持されていた。
化セリウム酸化物100g,Pd0.8g、Rh0.2gおよびAg10gを担
持されていた。
実施例 5 実施例1においてパラジウム(Pd)として1.0gの硝酸
パラジウムを用いる代りにパラジウム(Pd)として0.8g
を含有する塩化パラジウムの水溶液とロジウム(Rh)と
して0.2gを含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液を用
いた以外は、実施例1と同様の方法で触媒(e)を得
た。
パラジウムを用いる代りにパラジウム(Pd)として0.8g
を含有する塩化パラジウムの水溶液とロジウム(Rh)と
して0.2gを含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液を用
いた以外は、実施例1と同様の方法で触媒(e)を得
た。
この触媒は、1リットル当り、マグネシウム含有安定
化セリウム酸化物100g,Pd0.8g、Rh0.2gおよびAg10gを担
持されていた。
化セリウム酸化物100g,Pd0.8g、Rh0.2gおよびAg10gを担
持されていた。
実施例 6 硝酸カルシウム[Ca(No3)2・4H2O]458gを溶解し
た200ミリリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリ
ウム217.4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、さ
らに空気中500℃で2時間焼成し、カルシウム含有安定
化セリウム酸化物(F)(Ce/Ce=5.0原子比)100gを得
た。
た200ミリリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリ
ウム217.4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、さ
らに空気中500℃で2時間焼成し、カルシウム含有安定
化セリウム酸化物(F)(Ce/Ce=5.0原子比)100gを得
た。
次に、パラジウム(Pd)として1.0gを含有する硝酸パ
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のカルシウム含有安定化セ
リウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥した
後、空気中で500℃で1時間焼成した。
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のカルシウム含有安定化セ
リウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥した
後、空気中で500℃で1時間焼成した。
以下、実施例1と同様の方法で触媒(f)を得た。こ
の触媒は、1リットル当りカルシウム含有安定化セリウ
ム酸化物100g、Pd0.8およびAg10gを担持されていた。
の触媒は、1リットル当りカルシウム含有安定化セリウ
ム酸化物100g、Pd0.8およびAg10gを担持されていた。
実施例 7 硝酸ストロンチウム[Sr(No3)2]24.6gを溶解した
200ミリリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリウ
ム217.4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、空気
中500℃で2時間焼成し、ストロンチウム含有安定化セ
リウム酸化物(G)(Ce/Sr=5.0原子比)100gを得た。
200ミリリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリウ
ム217.4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、空気
中500℃で2時間焼成し、ストロンチウム含有安定化セ
リウム酸化物(G)(Ce/Sr=5.0原子比)100gを得た。
次に、パラジウム(Pd)として1.0gを含有する硝酸パ
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のストロンチウム含有安定
化セリウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥し
た後、空気中500℃で1時間焼成した。
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のストロンチウム含有安定
化セリウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥し
た後、空気中500℃で1時間焼成した。
以下、実施例1と同様の方法で触媒(g)を得た。こ
の触媒は、1リットル当りストロンチウム含有安定化セ
リウム酸化物100g、Pd1.0gおよびAg10gを担持されてい
た。
の触媒は、1リットル当りストロンチウム含有安定化セ
リウム酸化物100g、Pd1.0gおよびAg10gを担持されてい
た。
実施例 8 硝酸バリウム[Ba(No3)2]30.3gを溶解した700ミ
リリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリウム217.
4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、空気中500℃
で2時間焼成し、バリウム含有安定化セリウム酸化物
(h)(Ce/Ba=5.0原子比)100gを得た。
リリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリウム217.
4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、空気中500℃
で2時間焼成し、バリウム含有安定化セリウム酸化物
(h)(Ce/Ba=5.0原子比)100gを得た。
次に、パラジウム(Pd)として1.0gを含有する硝酸パ
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のバリウム含有安定化セリ
ウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥した後、
空気中500℃で1時間焼成した。
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のバリウム含有安定化セリ
ウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥した後、
空気中500℃で1時間焼成した。
以下、実施例1と同様の方法で触媒(h)を得た。
この触媒は、1リットル当り、バリウム含有安定化セ
リウム酸化物100g,Pd1.0gおよびAg10gを担持されてい
た。
リウム酸化物100g,Pd1.0gおよびAg10gを担持されてい
た。
実施例 9 硝酸イットリウム[Y(NO3)3・6H2O]44.5gを溶解
した20ミリリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリ
ウム217.4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、空
気中500℃で2時間焼成し、イットリウム含有安定化セ
リウム酸化物(I)(Ce/Y=5.0原子比)100gを得た。
した20ミリリットル水溶液と実施例1で用いた炭酸セリ
ウム217.4gを充分に混合し、150℃で24時間乾燥し、空
気中500℃で2時間焼成し、イットリウム含有安定化セ
リウム酸化物(I)(Ce/Y=5.0原子比)100gを得た。
次に、パラジウム(Pd)として1.0gを含有する硝酸パ
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のイットリウム含有安定化
セリウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥した
後、空気中500℃で1時間焼成した。
ラジウム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀
水溶液を混合し、これと前記のイットリウム含有安定化
セリウム酸化物100gを混合し、150℃で2時間乾燥した
後、空気中500℃で1時間焼成した。
以下、実施例1と同様の方法で触媒(i)を得た。
この触媒は、1リットル当り、イットリウム含有安定
化セリウム酸化物100g、Pd1.0gおよびAg10gを担持され
ていた。
化セリウム酸化物100g、Pd1.0gおよびAg10gを担持され
ていた。
比較例 1 パラジウム(Pd)として1.0gを含有する硝酸パラジウ
ム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀水溶液
を混合し、これと酸化セリウム(j)100gを混合した。
次いで、150℃で2時間乾燥した後空気中で500℃で1時
間焼成した。得られた粉体をボールミルで湿式粉砕する
ことにより、コーティング用水性スラリーを調製した。
このコーティング用水性スラリーに実施例1で用いたも
のと同様のモノリス担体を浸漬し、取り出した後、セル
内の過剰スラリーを空気でブローして、全てのセルの目
詰りを除去した。次いで、150℃で2時間乾燥し500℃で
1時間焼成して触媒(j)を得た。
ム水溶液と銀(Ag)として10gを含有する硝酸銀水溶液
を混合し、これと酸化セリウム(j)100gを混合した。
次いで、150℃で2時間乾燥した後空気中で500℃で1時
間焼成した。得られた粉体をボールミルで湿式粉砕する
ことにより、コーティング用水性スラリーを調製した。
このコーティング用水性スラリーに実施例1で用いたも
のと同様のモノリス担体を浸漬し、取り出した後、セル
内の過剰スラリーを空気でブローして、全てのセルの目
詰りを除去した。次いで、150℃で2時間乾燥し500℃で
1時間焼成して触媒(j)を得た。
この触媒は、1リットル当り、酸化セリウム100g,Pd
1.0gおよびAg10gを担持されていた。
1.0gおよびAg10gを担持されていた。
比較例 2 Agとして6gを含有する硝酸銀水溶液と、γ−アルミナ
100gを混合し、150℃で2時間乾燥した後、空気中で500
℃で3時間焼成した。得られた粉体を用いて、以下実施
例1と同様の操作を行って、触媒(k)を得た。
100gを混合し、150℃で2時間乾燥した後、空気中で500
℃で3時間焼成した。得られた粉体を用いて、以下実施
例1と同様の操作を行って、触媒(k)を得た。
この触媒は、1リットル当り、γ−アルミナ100gおよ
びAg6gが担持されていた。
びAg6gが担持されていた。
比較例 3 Agとして5gを含有する硝酸銀水溶液とγ−アルミナ10
0gを混合し、150℃で2時間乾燥した後、空気中500℃で
3時間焼成し、Ag含有アルミナ粉体を得た。この粉体に
Pdとして0.02gを含有するパラジウムテトラアンミンジ
ニトレート水溶液を混合し、150℃で2時間乾燥した
後、空気中500℃で3時間焼成した。得られた粉体を用
いて、以下実施例1と同様の操作を行って、触媒(l)
を得た。
0gを混合し、150℃で2時間乾燥した後、空気中500℃で
3時間焼成し、Ag含有アルミナ粉体を得た。この粉体に
Pdとして0.02gを含有するパラジウムテトラアンミンジ
ニトレート水溶液を混合し、150℃で2時間乾燥した
後、空気中500℃で3時間焼成した。得られた粉体を用
いて、以下実施例1と同様の操作を行って、触媒(l)
を得た。
この触媒は、1リットル当り、γ−アルミナ100g、Pd
0.02gおよび、Ag5gが担持されていた。
0.02gおよび、Ag5gが担持されていた。
比較例 4 γ−アルミナ95gと酸化セリウム5gとを湿式粉砕し、
水性スラリーを調製した。この水性スラリーに実施例1
と同様のモノリス担体を浸漬し、実施例1と同様の操作
を行ってセリウム−アルミナを塗布した担体を調製し
た。これをAg5g含有する硝酸銀水溶液とPd1.0g含有する
硝酸パラジウム水溶液との混合溶液に含浸し、以下、実
施例1と同様の操作を行って、触媒(m)を得た。
水性スラリーを調製した。この水性スラリーに実施例1
と同様のモノリス担体を浸漬し、実施例1と同様の操作
を行ってセリウム−アルミナを塗布した担体を調製し
た。これをAg5g含有する硝酸銀水溶液とPd1.0g含有する
硝酸パラジウム水溶液との混合溶液に含浸し、以下、実
施例1と同様の操作を行って、触媒(m)を得た。
この触媒は、1リットル当り、γ−アルミナ95g、酸
化セリウム5g,Pd1.0gおよびAg5gが担持されていた。
化セリウム5g,Pd1.0gおよびAg5gが担持されていた。
実施例10 実施例1〜9および比較例1〜4で調製した触媒
(a)〜(m)について触媒性能テストをした。
(a)〜(m)について触媒性能テストをした。
25.5mmφ×300mmLのステンレス製反応管に触媒を充填
後、メタノール0.4容量%、ホルムアルデヒド200ppm、
水3.0容量%、一酸化炭素0.4容量%、酸素10容量%、残
り窒素を含有するガスをS.V.51,000Hr-1の条件で導入
し、触媒入口ガス温度を100℃から200℃まで変化させ、
触媒性能の評価を行った。
後、メタノール0.4容量%、ホルムアルデヒド200ppm、
水3.0容量%、一酸化炭素0.4容量%、酸素10容量%、残
り窒素を含有するガスをS.V.51,000Hr-1の条件で導入
し、触媒入口ガス温度を100℃から200℃まで変化させ、
触媒性能の評価を行った。
メタノールの分析はFIDガスクロマトグラフィーを用
い、ホルムアルデヒドの分析はクロモトロープ酸を用い
た比色分析で行った。触媒(a)〜(m)についての測
定結果を第1表に示す。
い、ホルムアルデヒドの分析はクロモトロープ酸を用い
た比色分析で行った。触媒(a)〜(m)についての測
定結果を第1表に示す。
次に、触媒(a)〜(m)を電気炉で空気中800℃で1
0時間熱処理を行った後、前記と同様の触媒性能のテス
トを行い、その結果を第2表に示す。
0時間熱処理を行った後、前記と同様の触媒性能のテス
トを行い、その結果を第2表に示す。
また、実施例1,6〜9および比較例1で得られた安定
化セリウム酸化物(A)、(F)、(G)、(H)、
(I)および酸化セリウム(J)を空気中800℃で10時
間熱処理を行い、熱処理前後の表面積を測定し、その結
果を第3表に示した。
化セリウム酸化物(A)、(F)、(G)、(H)、
(I)および酸化セリウム(J)を空気中800℃で10時
間熱処理を行い、熱処理前後の表面積を測定し、その結
果を第3表に示した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−91244(JP,A) 特開 昭54−16389(JP,A) 特開 平3−72949(JP,A) 特開 昭63−141631(JP,A) 特開 昭63−7841(JP,A) 特開 平2−149345(JP,A) 特開 昭63−7845(JP,A) 特開 昭63−77543(JP,A) 特公 昭63−65369(JP,B2) 米国特許4950476(US,A)
Claims (3)
- 【請求項1】(a)白金、パラジウムおよびロジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の金属および銀
を、(b)マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよびイットリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の金属を含有するセリウム酸化物であ
って、該セリウムとマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよびイットリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも1種の金属との原子比が20:1〜1:1
の範囲である安定化セリウム酸化物に担持せしめてなる
触媒活性成分を、担体に担持または被覆してなるアルコ
ール燃料を用いる内燃機関からの排気ガスを浄化する排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】触媒1リットル当り白金、パラジウムおよ
びロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金
属が0.5〜4.0g、銀が金属換算で1.0g〜20g、安定化セリ
ウム酸化物が50〜200g含有されてなる請求項(1)に記
載の触媒。 - 【請求項3】安定化セリウム酸化物と銀の重量比が100:
1〜5:1である請求項(1)に記載の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1075070A JP2837864B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | アルコールを燃料とする内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1075070A JP2837864B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | アルコールを燃料とする内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0372950A JPH0372950A (ja) | 1991-03-28 |
JP2837864B2 true JP2837864B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=13565569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1075070A Expired - Lifetime JP2837864B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | アルコールを燃料とする内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2837864B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3227074B2 (ja) * | 1995-05-01 | 2001-11-12 | 株式会社日立製作所 | リーンバーンとストイキ対応内燃機関の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
JP5168833B2 (ja) * | 2005-07-12 | 2013-03-27 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
JP2007160166A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Toyota Motor Corp | 常温NOx吸着材 |
JP5326790B2 (ja) * | 2009-05-14 | 2013-10-30 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化装置 |
-
1989
- 1989-03-29 JP JP1075070A patent/JP2837864B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0372950A (ja) | 1991-03-28 |
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