JP2005087963A - 排気浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置を提供する。
【解決手段】 卑金属酸化物を含むCO低温酸化触媒層(12)と、貴金属触媒層(14)とを有することを特徴とする、排気浄化装置とする。ここでこの卑金属酸化物は、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される2種以上の卑金属の複合酸化物、特にCu−Mn複合酸化物を含むことができる。
【選択図】 図1
【解決手段】 卑金属酸化物を含むCO低温酸化触媒層(12)と、貴金属触媒層(14)とを有することを特徴とする、排気浄化装置とする。ここでこの卑金属酸化物は、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される2種以上の卑金属の複合酸化物、特にCu−Mn複合酸化物を含むことができる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、内燃機関における排気浄化装置に関し、特に内燃機関始動時の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置に関する。
自動車用エンジンのような内燃機関からの排気は、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の物質を含有している。これらの成分を含有する排気をそのまま排出することは、公害や環境の悪化をもたらし、また公的な規制により制限されている。従ってこれらの成分は触媒を保持する排気浄化装置で浄化してから排出されている。
この目的のために、例えば三元触媒と呼ばれる触媒が使用されている。この三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気中のCO、HC、NOxを、CO2、H2O及びN2にする触媒である。
しかしながらこの三元触媒は比較的高温(例えば300℃超)においてのみ有効に作用するので、エンジン始動時のような低温時においては触媒の活性が低く、排気中のHC、CO、NOx等の物質の浄化が有効に行われないことがある。
これに対して従来技術では、特許文献1で示されるように、燃料リッチ排気に補助空気を加え、HC、COの酸化熱を利用して、触媒の暖機性を向上させることが提案されている。しかしながらこの従来技術では、燃料リッチ制御を行うことによる燃費の悪化や、制御の複雑化の問題が発生する。
また特許文献2で示されるように、HCやH2Oなどの触媒活性種の被毒成分を排気から除去した後で、COを触媒酸化することも提案される。この従来技術によれば、三元触媒で浄化しきれなかったCOを酸化してCO2にしてから放出することができる。しかしながら、HCトラップやH2Oトラップは、触媒システムのコストを増加させてしまう。尚、低温でCOを選択的に酸化するCO低温酸化触媒自身は、特許文献3等で示されている。
また更に触媒を電気的に加熱すること、触媒装置の前段にのみ貴金属を高担持することも提案されているが、いずれもコスト、性能等の面で実際上の要求を必ずしも満たすものではない。また貴金属は比較的高温(例えば100℃超)で触媒として機能する。
従って内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置が、まだなお必要とされている。
本発明の排気浄化装置は、卑金属酸化物を含有するCO低温酸化触媒層と、貴金属触媒層、特に三元触媒層とを有することを特徴とする。
本明細書の記載において用語「卑金属」は、金、銀及び白金族等の貴金属以外の金属、例えばMn、Fe、Co、Ni及びCuを意味する。用語「CO低温酸化触媒」は、300℃以下、特に100℃以下の低温においても、COに対する酸化活性を有する触媒を意味する。また用語「貴金属触媒」は、排気浄化能を有する任意の貴金属含有触媒を意味し、例えば三元触媒、酸化触媒、NOx吸蔵還元触媒として知られるものを示している。また更に用語「触媒層」は、ハニカム基材などの基材上に堆積した触媒担持層だけでなく、ハニカム基材自体に直接に触媒を担持させた場合の、ハニカム基材の触媒を有する部分をもいうものとする。
本発明の排気浄化装置によれば、卑金属酸化物を含有するCO低温酸化触媒を使用することによって、低温からCOの酸化を触媒し、その発熱反応によって排気浄化装置の暖機を促進できる。すなわち卑金属酸化物を含有するCO低温酸化触媒は、共に排気浄化装置に備えられた貴金属触媒の暖機を迅速に行わせるのに役立つ。
本発明の排気浄化装置の1つの態様では、卑金属酸化物は、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される2種以上の卑金属の複合酸化物、特にCu−Mn複合酸化物を含む。
この態様によれば、CO低温酸化触媒のCOの低温酸化能が大きく、特にCu−Mn複合酸化物を含有するCO低温酸化触媒ではCOの低温酸化能が大きい。
本発明の1つの態様では、CO低温酸化触媒層が排気流れ上流側に配置されている。
この態様によれば、排気流れ上流側のCO低温酸化触媒でのCOの低温酸化によって得られた熱を、排気流れ下流側の貴金属触媒層で利用できるので、貴金属触媒を早期に触媒活性温度まで暖機できる。
本発明の1つの態様では、貴金属触媒層上に、CO低温酸化触媒層が配置されている。
この態様によれば、上層のCO低温酸化触媒でのCOの低温酸化によって得られた熱を、下層の貴金属触媒層で利用できるので、貴金属触媒を早期に触媒活性温度まで暖機できる。
本発明の1つの態様では、排気流れ上流側部分において、貴金属触媒層上にCO低温酸化触媒層が配置されており、排気流れ下流側部分において、貴金属触媒層のみが配置されている。
この態様によれば、CO低温酸化触媒でのCOの低温酸化によって得られた熱を、下層及び排気流れ下流側の貴金属触媒層で利用できるので、貴金属触媒を早期に触媒活性温度まで暖機できる。
本発明によれば、内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置が提供される。
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排気浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
図1は、本発明の排気浄化装置の第1の実施形態を示す図であり、ここではケース19に保持された状態の排気浄化装置10を斜視図で示している。この排気浄化装置10は、CO低温酸化触媒層を有するハニカム部分12と、貴金属触媒層を有するハニカム部分14とからなる。尚、矢印18は排気流れの方向を示している。
この図1で示す排気浄化装置10の使用においては、内燃機関の始動後、貴金属触媒層14がまだ十分に暖機されていないときに、排気流れ上流側のCO低温酸化触媒層12でCOを低温酸化し、それによって得られた熱を排気流れ下流側の貴金属触媒層14で利用できる。これによって貴金属触媒層14は早期に触媒活性温度まで暖機される。
図2は、本発明の排気浄化装置の第2の実施形態を示す図であり、ここで図2(a)はケース19に保持された状態の排気浄化装置20を斜視図で示している。この排気浄化装置20では、ハニカム担体上に貴金属触媒層が、そしてこの貴金属触媒層上にCO低温酸化触媒層が配置されている。すなわち図2(b)で示すように、ハニカム担体の各セルにおいて、セル壁21上に貴金属触媒層23が、そしてこの貴金属触媒23上にCO低温酸化触媒層25が配置されている。尚、図2(a)の矢印18は排気流れの方向を示している。
この図2で示す排気浄化装置20の使用においては、内燃機関の始動後、貴金属触媒層23がまだ十分に暖機されていないときに、上層のCO低温酸化触媒層25でCOを低温酸化し、それによって得られた熱を下層の貴金属触媒層23で利用できる。これによって貴金属触媒層23は早期に触媒活性温度まで暖機される。
また特に図示していないが、排気流れ上流側部分において、図2(b)に示すように貴金属触媒層上にCO低温酸化触媒層を配置し、排気流れ下流側部分において、貴金属触媒層のみを配置した排気浄化装置は、貴金属触媒層の早期の暖機のために特に有効である。
以下に、本発明の排気浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
CO低温酸化触媒は、上述のように、300℃以下、特に100℃以下の低温においても、COに対する酸化活性を有する触媒であり、例えばMn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される2種以上の卑金属の複合酸化物、特にCu−Mn複合酸化物を含む。また特許文献3では、MnO2及びCuOを主成分とする金属酸化物の混合物に、フッ素樹脂を添加して加熱処理した選択酸化触媒が開示されている。この特許文献3の低温酸化触媒は、低温でCOを選択的に酸化し、且つ耐久性を有するとされている。
また「貴金属触媒」は、排気浄化能を有する任意の貴金属含有触媒を意味し、例えば三元触媒、NOx吸蔵還元触媒として知られるものを示している。ここで、NOx吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにNOxを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに(排気を燃料リッチにしたときに)、吸蔵したNOxをN2に還元する触媒である。これは例えば、アルミナのような多孔質酸化物担体に、Pt、Rh、Pd、Ir若しくはRuのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるNOx吸蔵材とを担持させたものとして使用することができる。三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気中のCO、HC、NOxを、CO2、H2O及びN2にする触媒であり、例えば活性成分であるPt、Pd、Rh、Irからなる群より選ばれる貴金属を担持させたAl2O3、ZrO2、CeO2に基づく酸化物担体として使用できる。
これらの触媒は当該技術分野で知られる任意の適当な量で、ウォッシュコート等の任意の手段によって、粉末の又は成型された担体に担持させることができる。また例えば触媒を担持したこの担体をスラリーとして用いて、ハニカム状に成型された基材にコートして乾燥及び焼成したもの、これらの担体をペレット状に成型して筒状の絶縁体に充填したものとして使用することもできる。
ハニカム担体は、コージェライト製ハニカム担体のようなセラミックハニカム担体、又はメタルハニカムでよい。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
CO低温酸化触媒であるCu−Mn複合酸化物の調製
硝酸第二銅Cu(NO3)2・3H2Oを12.15g、硝酸マンガンMn(NO3)2・6H2Oを316.97g秤量し、イオン交換水1000ccに溶解した。これに、pHが9になるまでアンモニア水(28%)を滴下し、共沈させた。この沈殿物を遠心分離(3000rpmで10分)し、上澄み液を捨てた後、120℃で5時間乾燥した。さらに、500℃で2時間焼成し、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を100g得た。
CO低温酸化触媒であるCu−Mn複合酸化物の調製
硝酸第二銅Cu(NO3)2・3H2Oを12.15g、硝酸マンガンMn(NO3)2・6H2Oを316.97g秤量し、イオン交換水1000ccに溶解した。これに、pHが9になるまでアンモニア水(28%)を滴下し、共沈させた。この沈殿物を遠心分離(3000rpmで10分)し、上澄み液を捨てた後、120℃で5時間乾燥した。さらに、500℃で2時間焼成し、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を100g得た。
三元触媒であるPt−Rh/CeZrY複合酸化物の調製
硝酸セリウムCe(NO3)3・6H2Oを756.85g、オキシ硝酸ジルコニウムZrO(NO3)2・2H2Oを325.18g、硝酸イットリウムY(NO3)3・6H2Oを74.84g秤量し、イオン交換水2000ccに溶解した。これに、pHが9になるまでアンモニア水(28%)を滴下し、共沈させた。この沈殿物を遠心分離(3000rpmで10分)し、上澄み液を捨てた後、120℃で5時間乾燥した。さらに、500℃で2時間焼成し、目的の酸化物CeO2(60wt%)−ZrO2(30wt%)−Y2O3(10wt%)を500g得た。
硝酸セリウムCe(NO3)3・6H2Oを756.85g、オキシ硝酸ジルコニウムZrO(NO3)2・2H2Oを325.18g、硝酸イットリウムY(NO3)3・6H2Oを74.84g秤量し、イオン交換水2000ccに溶解した。これに、pHが9になるまでアンモニア水(28%)を滴下し、共沈させた。この沈殿物を遠心分離(3000rpmで10分)し、上澄み液を捨てた後、120℃で5時間乾燥した。さらに、500℃で2時間焼成し、目的の酸化物CeO2(60wt%)−ZrO2(30wt%)−Y2O3(10wt%)を500g得た。
この酸化物を2500ccの水に入れて攪拌し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液(Pt:4.4wt%)を113.64gと硝酸ロジウム溶液(Rh:3.2wt%)を41.66g入れ、さらに2時間攪拌した。これを120℃で24時間乾燥後、500℃で2時間焼成し、目的の三元触媒Pt(1wt%)−Rh(0.267wt%)/CeZrY複合酸化物を502g得た。
図1に示す様式でのハニカム担体への触媒層のコート
上記のように合成したCO低温酸化Cu−Mn触媒を90g、アルミナゾル(日産化学製アルミナ固形分10%)を100g、イオン交換水を96g混合し、攪拌した。このスラリーを2時間にわたってボールミルでミリングし、CO低温酸化触媒スラリーを得た。
上記のように合成したCO低温酸化Cu−Mn触媒を90g、アルミナゾル(日産化学製アルミナ固形分10%)を100g、イオン交換水を96g混合し、攪拌した。このスラリーを2時間にわたってボールミルでミリングし、CO低温酸化触媒スラリーを得た。
上記のように合成した三元触媒Pt−Rh/CeZrY複合酸化物を450g、アルミナゾルを500g、イオン交換水を20g混合し、攪拌した。これを2時間にわたってボールミルでミリングし、三元触媒スラリーを得た。
直径100×長さ110、セル壁厚2mil、400cpsi(セル数/平方インチ)、体積875ccのコージェライト製ハニカムに、CO低温酸化触媒スラリー110ccを圧入し、ハニカムの上側流から18mmをCO低温酸化触媒層でコートした。これを、250℃で30分間乾燥した。次に、三元触媒スラリーをハニカムの下側流から550cc圧入し、下側流から92mmを三元触媒層でコートした。これを、250℃で30min乾燥し、さらに500℃で2h焼成した。このようにして、上流側18mmにCO低温酸化触媒層が24g、下流側92mmに三元触媒層が120gコートされた実施例1の排気浄化装置を得た。
<実施例2>
CO低温酸化触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を100g得た。
CO低温酸化触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を100g得た。
三元触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の三元触媒Pt(1wt%)−Rh(0.267wt%)/CeZrY複合酸化物を502g得た。
実施例1と同様にして、目的の三元触媒Pt(1wt%)−Rh(0.267wt%)/CeZrY複合酸化物を502g得た。
図2に示す様式でのハニカム担体への触媒層のコート
上記のように合成したCO低温酸化Cu−Mn触媒を90g、アルミナゾル(日産化学製アルミナ固形分10%)を100g、イオン交換水を96g混合し、攪拌した。これを2時間ボールミルでミリングし、CO低温酸化触媒スラリーを得た。
上記のように合成したCO低温酸化Cu−Mn触媒を90g、アルミナゾル(日産化学製アルミナ固形分10%)を100g、イオン交換水を96g混合し、攪拌した。これを2時間ボールミルでミリングし、CO低温酸化触媒スラリーを得た。
上記のように合成した三元触媒Pt−Rh/CeZrY複合酸化物を450g、アルミナゾルを500g、イオン交換水を20g混合し、攪拌した。これを2時間ボールミルでミリングし、三元触媒スラリーを得た。
直径100×長さ110、セル壁厚2mil、400cpsi(セル数/平方インチ)、体積875ccのコージェライト製ハニカムに、実施例1でのようにして三元触媒層をコートし、250℃で30分間乾燥した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層のコート量は120gであった。次に、これに、CO低温酸化触媒層をコートし、250℃で30分間乾燥後、500℃で2時間焼成した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層とCO低温酸化触媒層の合計重量は、144gであった。すなわち、CO低温酸化触媒層のコート量は、24gであった。このようにして、上側にCO低温酸化触媒層が24g、下側に三元触媒層が120gコートされた実施例2の排気浄化装置を得た。
<実施例3>
CO低温酸化触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を100g得た。
CO低温酸化触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を100g得た。
三元触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の三元触媒Pt(1wt%)−Rh(0.267wt%)/CeZrY複合酸化物を502g得た。
実施例1と同様にして、目的の三元触媒Pt(1wt%)−Rh(0.267wt%)/CeZrY複合酸化物を502g得た。
図2に示す様式でのハニカム担体への触媒のコート
上記のように合成したCO低温酸化Cu−Mn触媒を90g、アルミナゾル(日産化学製アルミナ固形分10%)を100g、イオン交換水を96g混合し、攪拌した。このスラリーを2時間ボールミルでミリングし、CO低温酸化触媒スラリーを得た。
上記のように合成したCO低温酸化Cu−Mn触媒を90g、アルミナゾル(日産化学製アルミナ固形分10%)を100g、イオン交換水を96g混合し、攪拌した。このスラリーを2時間ボールミルでミリングし、CO低温酸化触媒スラリーを得た。
上記のように合成した三元触媒Pt−Rh/CeZrY複合酸化物を450g、アルミナゾルを500g、イオン交換水を20g混合し、攪拌した。このスラリーを2時間ボールミルでミリングし、三元触媒スラリーを得た。
直径100×長さ110、セル壁厚2mil、400cpsi(セル数/平方インチ)、体積875ccのコージェライト製ハニカム全体に三元触媒層をコートし、250℃で30分間乾燥した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層のコート量は120gであった。次に、ハニカムの長さの半分までCO低温酸化触媒スラリーを押し上げてコートし、250℃で30分間乾燥した後、500℃で2時間焼成した。コート前後のハニカム重量の差によれば、三元触媒層とCO低温酸化触媒層の合計重量は、133gであった。すなわち、CO低温酸化触媒層のコート量は13gであった。このようにして、ハニカムの上流側半分の上側層としてCO低温酸化触媒層が13g、ハニカム全体にわたる下側層として三元触媒層が120gコートされた実施例3の排気浄化装置を得た。
<比較例1>
三元触媒の調製
実施例1と同様にして調製した酸化物CeO2(60wt%)−ZrO2(30wt%)−Y2O3(10wt%)に、実施例1と同様にして、Pt(0.833wt%)−Rh(0.223wt%)/CeZrYとなるように、PtとRhを担持した。
三元触媒の調製
実施例1と同様にして調製した酸化物CeO2(60wt%)−ZrO2(30wt%)−Y2O3(10wt%)に、実施例1と同様にして、Pt(0.833wt%)−Rh(0.223wt%)/CeZrYとなるように、PtとRhを担持した。
ハニカム担体への三元触媒層のコート
実施例1と同様にして、三元触媒層をハニカムにコートした。三元触媒層のコート量は、144gであった。このようにして、三元触媒層Pt−Rh/CeZrYがコートされた比較例1の排気浄化装置を得た。また、比較例1の排気浄化装置は、コート層量及び貴金属(Pt,Rh)担持量が実施例1〜3と等しくなるように調製した。
実施例1と同様にして、三元触媒層をハニカムにコートした。三元触媒層のコート量は、144gであった。このようにして、三元触媒層Pt−Rh/CeZrYがコートされた比較例1の排気浄化装置を得た。また、比較例1の排気浄化装置は、コート層量及び貴金属(Pt,Rh)担持量が実施例1〜3と等しくなるように調製した。
<比較例2>
CO低温酸化触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を200g得た。
CO低温酸化触媒の調製
実施例1と同様にして、目的の酸化物CuO(4wt%)−MnO2(96wt%)を200g得た。
ハニカム担体へのCO低温酸化触媒層のコート
実施例1と同様にして、CO低温酸化触媒層をハニカムにコートした。CO選択酸化触媒層のコート量は144gであった。このようにして、CO低温酸化触媒層がコートされた比較例2の排気浄化装置を得た。また、比較例2の排気浄化装置は、実施例1〜3とコート層量が等しくなるように調製した。
実施例1と同様にして、CO低温酸化触媒層をハニカムにコートした。CO選択酸化触媒層のコート量は144gであった。このようにして、CO低温酸化触媒層がコートされた比較例2の排気浄化装置を得た。また、比較例2の排気浄化装置は、実施例1〜3とコート層量が等しくなるように調製した。
<促進耐久試験>
排気浄化装置の促進耐久試験のために、2000ccの4気筒エンジンの後段に排気浄化装置を装着し、850℃で50時間にわたってリッチ/リーンを1Hzで繰り返した。
排気浄化装置の促進耐久試験のために、2000ccの4気筒エンジンの後段に排気浄化装置を装着し、850℃で50時間にわたってリッチ/リーンを1Hzで繰り返した。
暖気性評価
排気浄化装置を入れた触媒コンバーターを2000ccの4気筒エンジンに接続し、空燃比(A/F)14.5になるよう制御して、エンジンを始動させた。触媒の空間速度は13,000h-1であった。排気浄化装置の入りガス濃度と出ガス濃度の割合から、HC、NOx、COの浄化率を求め、それぞれの浄化率が50%に達する時間を求めた。結果は表1に示している。
排気浄化装置を入れた触媒コンバーターを2000ccの4気筒エンジンに接続し、空燃比(A/F)14.5になるよう制御して、エンジンを始動させた。触媒の空間速度は13,000h-1であった。排気浄化装置の入りガス濃度と出ガス濃度の割合から、HC、NOx、COの浄化率を求め、それぞれの浄化率が50%に達する時間を求めた。結果は表1に示している。
実施例1〜3はいずれも、HC,NOx及びCOの50%浄化到達時間に関して、比較例1及び2よりも優れている。
10、20…排気浄化装置
12…CO低温酸化触媒層を有するハニカム部分
14…金属触媒層を有するハニカム部分
18…排気流れ方向を示す矢印
19…排気浄化装置を保持するケース
21…ハニカム担体のセル壁
23…CO低温酸化触媒層
25…貴金属触媒層
12…CO低温酸化触媒層を有するハニカム部分
14…金属触媒層を有するハニカム部分
18…排気流れ方向を示す矢印
19…排気浄化装置を保持するケース
21…ハニカム担体のセル壁
23…CO低温酸化触媒層
25…貴金属触媒層
Claims (5)
- 卑金属酸化物を含有するCO低温酸化触媒層と、貴金属触媒層とを有することを特徴とする、排気浄化装置。
- 前記卑金属酸化物が、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される2種以上の卑金属の複合酸化物を含む、請求項1に記載の排気浄化装置。
- 前記複合酸化物がCu−Mn複合酸化物である、請求項2に記載の排気浄化装置。
- CO低温酸化触媒層が排気流れ上流側に配置されている、請求項1〜3のいずれかに記載の排気浄化装置。
- 貴金属触媒層上に、CO低温酸化触媒層が配置されている、請求項1〜4のいずれかに記載の排気浄化装置。
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JP2003328402A JP2005087963A (ja) | 2003-09-19 | 2003-09-19 | 排気浄化装置 |
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- 2003-09-19 JP JP2003328402A patent/JP2005087963A/ja active Pending
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