JP2010240533A - 窒素酸化物浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素を含む排気中の窒素酸化物を、水素を還元剤として、低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで効率良く浄化できる窒素酸化物浄化方法を提供すること。
【解決手段】担体上に形成された第２触媒層上に第１触媒層が積層された窒素酸化物浄化触媒を用いて、内燃機関から排出される排気中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化方法であって、第１触媒層が一酸化炭素除去機能を少なくとも有し、且つ第２触媒層が水素を還元剤とした窒素酸化物除去機能を少なくとも有する窒素酸化物浄化触媒を用いるとともに、排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素と、還元剤の水素及び一酸化炭素と、を含む排気中に、触媒層の積層方向が排気の流れ方向と直交するように窒素酸化物浄化触媒を配置する。
【選択図】図３

Description

本発明は、窒素酸化物浄化触媒を用いて、内燃機関から排出される排気中に含まれる窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化方法に関する。

近年、有害物質の排出抑制の観点から、発電機や自動車などの内燃機関から大気中へ排出される排気中の窒素酸化物が問題視されている。窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグの原因となるため、世界的にその排出量が規制されている。
ところで、窒素酸化物は還元反応により浄化されるが、ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジンなどの希薄燃焼が行われる内燃機関においては、排出される排気中には酸素が多く存在するため、窒素酸化物の還元が容易ではない。このため、希薄燃焼の内燃機関において、窒素酸化物を浄化するための種々の検討がなされている。

例えば、希薄燃焼の内燃機関において、酸素が多い状態で貴金属活性種を通して窒素酸化物を硝酸根として吸蔵した後、燃料を噴射して一時的に酸素が少ない状態を形成することにより、吸蔵した硝酸根を還元する方法が検討されている。
しかしながら、この方法では、窒素酸化物の吸蔵が貴金属活性種による酸化反応を経由するために、最低２００℃程度の温度条件下でなければ吸蔵反応が生じないという問題がある。また、浄化率を向上させるためには、多量の燃料を噴射する必要があり、燃費の悪化や排気中の炭化水素成分の増加による汚染などの問題が生じる。

また、酸素が多量に含まれる排気中に、炭化水素、尿素、一酸化炭素、あるいは水素などの還元剤を噴射し、排気中に含まれる窒素酸化物を触媒上で連続的に浄化する選択還元触媒法が検討されている。
ところが、この方法において、炭化水素や尿素（通常はアンモニアに分解して使用）を還元剤として使用した場合には、触媒上で選択還元反応を進行させるためには最低２００℃程度が必要であるという問題がある（例えば、非特許文献１及び２参照）。

そこで、低温域における窒素酸化物の浄化効率が良好な、水素を還元剤とした選択還元触媒法の検討が進められている。
例えば特許文献１に開示されている方法では、多孔質担体と、この多孔質担体に担持させた貴金属元素及びモリブデンとを含んで構成される窒素酸化物浄化触媒に、過剰酸素と水素とを含む排気を接触させることにより、窒素酸化物を浄化する。これにより、排気中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比以上の過剰酸素を含む排気中の窒素酸化物を還元浄化できるとされている。

また、水素を還元剤として窒素酸化物を浄化する方法として、例えば特許文献２の方法が挙げられる。この特許文献２の方法では、ＳＯ_２と１％以上の酸素とが存在する酸化雰囲気中で、水素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する。触媒としては、ロジウムを０．０５〜１０質量％含有するシリカからなる窒素酸化物浄化触媒が用いられる。

また、水素を還元剤として窒素酸化物を浄化する方法として、例えば特許文献３の方法が挙げられる。この特許文献３の方法では、多孔質担体に白金とセシウムとを担持してなる窒素酸化物浄化触媒に対して、水素を含有する酸素過剰排気を供給する。そして、この窒素酸化物浄化触媒と、水素を含有する酸素過剰排気とを２５０〜６００℃の条件下で接触させる。これにより、酸素過剰排気中の窒素酸化物を浄化できるとされている。

一方、２層以上の触媒層を積層するなどして窒素酸化物浄化触媒を高機能化させる技術の検討が併せて進められている。
例えば、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属を含む第１触媒層上に、イリジウムを活性金属とする第２触媒層を設けた窒素酸化物浄化触媒（特許文献４参照）や、２個以上の触媒を排気通路に直列配置した窒素酸化物浄化触媒（特許文献５参照）の検討がなされている。
また、例えば、一酸化炭素シフト層上に、酸化性能を有する触媒層を設けることにより、酸素濃度を低減して一酸化炭素シフト反応が容易に進行する反応条件を形成し、効率良く水素を生成して窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化触媒（特許文献６参照）の検討がなされている。
また、例えば、窒素酸化物浄化触媒が排気に接触する前に、排気中の一酸化炭素の一部又は全部を除去する酸化層を上層に設けることにより、窒素酸化物を効率良く還元浄化する窒素酸化物浄化触媒（特許文献７参照）の検討がなされている。

特許第３３８２３６１号公報 特開２００３−３３６５４号公報 特開２００１−１７０４５４号公報 特開平８−５２３６５号公報 特開平１１−４７６０５号公報 特開２００５−８８４号公報 特開２００７−２３９６１６号公報

Development of Urea-SCR System for Heavy-Duty Commercial Vehicles HC-SCR of NOx over Ag/alumina: a Combination of heterogeneous and homogeneous radical reaction? Inprovements in the N2 selectivity of Pt catalysts in the NO-H2-O2 reaction at low temperatures Lean NOx reduction with CO + H2 mixtures over Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts

ところで、水素を還元剤とした窒素酸化物浄化方法においては、窒素酸化物の還元反応が生ずる温度範囲（以下、温度ウインドウという）が狭いという問題がある（例えば、非特許文献３参照）。
一般的に、貴金属活性種を用いた不均一触媒では、酸素が多く含まれる雰囲気下では温度が高くなるにつれて、還元剤として添加した水素が燃焼してしまう。これにより、水素分圧が低下して触媒上に吸着する水素成分（反応に寄与する水素成分）が減少し、窒素酸化物の浄化率が低下する。このため、高温側において高い浄化率を維持できる温度には制約がある。
また、貴金属活性種上において、酸素が多く含まれる雰囲気下では温度が高くなるにつれて、一酸化窒素が二酸化窒素に変化しやすくなる。また、酸素が多く含まれる雰囲気下では、二酸化窒素の水素による還元反応は、一酸化窒素を経て窒素まで還元される反応であるため、二酸化窒素の分圧が大きくなるにつれて窒素酸化物の浄化率が低下することになる。この点からも、高温側において高い浄化率を維持できる温度には制約がある。
さらには、貴金属活性種を用いた不均一触媒は、低温状態において、窒素酸化物や水素が吸着しやすいものの、窒素酸化物と水素の反応に必要な熱エネルギー（活性化エネルギー）が足りないために反応が生じない。このため、低温側においては還元反応が生じる温度に制約がある。

また、水素を還元剤とした窒素酸化物浄化方法では、排気中に含まれる一酸化炭素の影響を大きく受け、上述の温度ウインドウがさらに狭くなるという問題がある。
通常、貴金属表面の活性点に対しては、水素よりも一酸化炭素の方が吸着しやすく、一酸化炭素が貴金属表面の活性点に優先的に吸着する結果、水素の吸着が妨害され、活性点における水素による浄化反応が生じ難くなる。水素と一酸化炭素の吸着挙動は競争吸着であり、水素と一酸化炭素が共存している場合に、貴金属表面の活性点を全て一酸化炭素が覆うことはないものの、共存する一酸化炭素量が増加すると、水素による窒素酸化物の浄化反応は抑制されることとなる（例えば、非特許文献４参照）。
これに対して、水素濃度を高めることで一酸化炭素による被毒が抑制でき、一酸化窒素を選択還元できる温度ウインドウは広くなると考えられる。しかしながら、水素は燃焼しやすく爆発限界が低いことから、その濃度には制約がある。また、過剰酸素を含む排気中では、酸素が活性化する温度域において、水素濃度を一定値以上としてもその殆どは酸素との反応に消費されてしまう。

以上の問題点に着目すると、例えば特許文献１の方法では、炭化水素燃料を利用した内燃機関から排出される排気中に不可避的に含まれる一酸化炭素を除去する機能を備えておらず、実際には広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化することができない。
また、特許文献２の方法では、排気中の不可避成分である一酸化炭素について全く考慮されておらず、実際には２００℃以下の低温域では窒素酸化物を浄化することができない。特に、特許文献２で使用されているロジウムは、例えば白金に比して一酸化炭素の吸着が生じやすく（白金１原子に対して一酸化炭素１分子が吸着するのに対して、ロジウムでは、１原子に対して一酸化炭素２分子以上が吸着する）、一酸化炭素の被毒による温度ウインドウの狭化は避けられない。
また、特許文献３の方法では、排気温度が２００℃以上になると、上述のように水素が燃焼して窒素酸化物の還元反応が進行し難くなる問題と、一酸化窒素が二酸化窒素に変化して水素では還元し難くなる問題が生じる結果、広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化することができない。

一方、特許文献４〜７のような窒素酸化物浄化触媒を高機能化させた技術においても、例えば特許文献４では窒素酸化物の浄化温度が非常に高く、特許文献５では触媒体積が大きくレイアウトに制約が生じたり、熱容量が大きくなるために触媒間に温度差が生じて浄化可能な領域をラップさせるのが難しくなるなどの問題があり、広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化することができない。
また、特許文献６では、一般にシフト反応は酸素濃度依存性が大きく、排気中０．１％程度の一酸化炭素に対して数％の酸素が存在する場合には、シフト反応の進行は極めて困難である。酸素を燃焼により除去するにしても、還元剤を相当量導入する必要があり、広い温度ウインドウでの効率的な窒素酸化物の浄化は困難であるのが現状である。
また、特許文献７では、低温域において炭化水素は触媒上に強く吸着するために最表層でトラップされ、一酸化炭素の燃焼反応を阻害するだけでなく、下層で窒素酸化物を選択還元するための炭化水素が不足する結果、やはり広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化することができない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素を含む排気中の窒素酸化物を、水素を還元剤として、低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで効率良く浄化できる窒素酸化物浄化方法を提供することにある。

上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、担体上に形成された第２触媒層上に第１触媒層が積層された窒素酸化物浄化触媒を用いて、内燃機関から排出される排気中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化方法であって、前記第１触媒層が一酸化炭素除去機能を少なくとも有し、且つ前記第２触媒層が水素を還元剤とした窒素酸化物除去機能を少なくとも有する窒素酸化物浄化触媒を用いるとともに、排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素と、水素及び一酸化炭素と、を含む排気中に、触媒層の積層方向が排気の流れ方向と直交するように前記窒素酸化物浄化触媒を配置することにより、排気中の窒素酸化物を選択的に還元浄化することを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１に記載の窒素酸化物浄化方法において、前記第１触媒層において水素が燃焼を開始する温度が、当該第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度よりも高い窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化方法において、前記第２触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度が、前記第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度以上である窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法において、前記第１触媒層の厚みが、前記第２触媒層の厚みよりも小さい窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする。

請求項５記載の発明は、請求項１から４いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法において、前記第１触媒層及び前記第２触媒層が、それぞれ、白金及びパラジウムのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項１から５いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法において、前記第１触媒層が、酸化セリウム及び酸化チタンのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする。

請求項７記載の発明は、請求項１から６いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法において、前記第２触媒層が、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト、及び、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする。

請求項１記載の発明によれば、上層の第１触媒層が一酸化炭素除去機能を少なくとも有し、且つ下層の第２触媒層が水素を還元剤とした窒素酸化物除去機能を少なくとも有する窒素酸化物浄化触媒を用いた。また、この窒素酸化物浄化触媒を、排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素と、還元剤の水素及び一酸化炭素と、を含む排気中に、触媒層の積層方向が排気の流れ方向と直交するように配置した。
即ち、本発明は、酸素過剰雰囲気の排気中において窒素酸化物を直接還元するものであり、リーンバーンエンジンなどのリッチ燃焼時における排気などに比して、排気中に含まれる酸素濃度が非常に多いにも関わらず、高い浄化率で窒素酸化物を浄化できる点が特徴である。
本発明によれば、以下の３つの顕著な効果が奏される。
第１の効果として、一酸化炭素による窒素酸化物浄化率の低下を抑制できる。本発明では、上層の第１触媒層が一酸化炭素除去機能を有するため、下層の第２触媒層に到達する排気中の一酸化炭素濃度を低減させることができる。このため、上述の一酸化炭素による窒素酸化物浄化率の低下を抑制できる。
第２の効果として、従来に比して窒素酸化物の最高浄化率を向上させることができる。本発明では、上層の第１触媒層で一酸化炭素を低減できるため、下層の第２触媒層において、窒素酸化物と水素との還元反応の反応確率を高めることができる。このため、触媒活性種上で一酸化炭素の競争吸着による妨害を抑制でき、窒素酸化物の還元反応を促進することができる結果、窒素酸化物の最高浄化率が向上する。
第３の効果として、従来に比して広い温度ウインドウが得られる。これは、上述したように、下層の第２触媒層において窒素酸化物と水素との反応確率が高まり、窒素酸化物の還元反応が促進されることが主要因である。また、上層での一酸化炭素の酸化反応に伴う温度上昇により、窒素酸化物の拡散が優位になる他、反応速度が向上することも一因である。
以上の３つの効果により、本発明によれば、低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで、窒素酸化物を効率良く浄化できる。

請求項２記載の発明によれば、第１触媒層において水素が燃焼を開始する温度が、当該第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度よりも高い窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、例えば２００℃以下の低温域において、上層の第１触媒層で水素よりも一酸化炭素を優先的に反応除去できる。このため、下層の第２触媒層に到達する排気中の一酸化炭素濃度を減少させて水素濃度を高めることができる結果、上述の一酸化炭素による窒素酸化物浄化率への悪影響を抑制できる。従って、本発明によれば、従来に比して低温域から広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

請求項３記載の発明によれば、第２触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度が、第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度以上である窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、例えば下層の第２触媒層で窒素酸化物の還元反応が進行する温度域では、上層の第１触媒層において優先的に一酸化炭素を反応除去することができる。上述したように、一酸化炭素は窒素酸化物の還元反応の活性を低下させる原因となるため、この一酸化炭素を除去できることにより、下層の第２触媒層における窒素酸化物浄化活性を維持できる。従って、本発明によれば、従来に比して低温域から広い温度ウインドウで窒素酸化物をより効率良く浄化できる。

請求項４記載の発明によれば、第１触媒層の厚みが第２触媒層の厚みよりも小さい窒素酸化物浄化触媒を用いた。
上述したように、上層の第１触媒層は下層の第２触媒層の触媒活性を低下させる原因となる一酸化炭素を選択的に除去する役割を担う。ここで、一酸化炭素の酸化反応は典型的な微分型反応であり、薄い層でも効率的に反応を進行させることができる。また、反応効率の観点から、第１触媒層の厚みを薄くして、下層の第２触媒層への水素及び窒素酸化物の拡散を促進させることが重要である。
また、一酸化炭素の酸化反応は微分型反応であるため、第１触媒層を厚くし過ぎると一酸化炭素と水素の燃焼温度差を十分に確保できず好ましくない。具体的には、排気流量が多い場合（高い空間速度の場合）には、第２触媒層で還元剤として機能する水素も燃焼してしまう。特に、自動車に使用される内燃機関の排気流量は変動しているため、排気流量が少なくなった場合でも、還元能力を確保することが重要となる。
この点、本発明によれば、第１触媒層の厚みが第２触媒層の厚みよりも小さく設計されているため、より効率良く窒素酸化物を浄化できると言える。

請求項５記載の発明によれば、第１触媒層及び第２触媒層が、それぞれ、白金及びパラジウムのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、上層の第１触媒層における一酸化炭素の選択的除去と、下層の第２触媒層における水素による窒素酸化物の還元浄化が可能となり、従来に比して低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

請求項６記載の発明によれば、第１触媒層が、酸化セリウム及び酸化チタンのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、上層の第１触媒層における一酸化炭素の選択的除去がより効果的に行われる結果、従来に比して低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

請求項７記載の発明によれば、第２触媒層が、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト、及び、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、下層の第２触媒層における水素による窒素酸化物の還元浄化が効果的に行われる結果、従来に比して低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

本実施例及び比較例で用いた固定床触媒反応装置の概略構成図である。 固定床触媒反応装置の触媒設置方法を示す図である。 実施例１の評価結果を示す図である。 実施例２の評価結果を示す図である。 実施例３の評価結果を示す図である。 比較例１の評価結果を示す図である。 比較例２の評価結果を示す図である。 比較例３の評価結果を示す図である。 比較例４の評価結果を示す図である。 比較例５の評価結果を示す図である。 比較例６の評価結果を示す図である。 比較例７の評価結果を示す図である。 参考例１の評価結果を示す図である。 参考例２の評価結果を示す図である。 参考例３の評価結果を示す図である。 参考例４の評価結果を示す図である。 参考例１から４の評価結果を比較した図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

［窒素酸化物浄化触媒］
本実施形態の窒素酸化物浄化方法では、担体上に形成された第２触媒層上に第１触媒層が積層された、２層構造の窒素酸化物浄化触媒が用いられる。以下、本実施形態で用いられる窒素酸化物浄化触媒について説明する。

第１触媒層は、一酸化炭素除去機能を少なくとも有することを特徴とする。具体的には、本実施形態の第１触媒層は、一酸化炭素を酸化燃焼する酸化機能を有する。
また、本実施形態の第１触媒層は、水素よりも一酸化炭素を優先的に酸化するように、第１触媒層において水素が燃焼を開始する温度が、当該第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度よりも高くなるように設計されることが好ましい。
また、本実施形態では、第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度が、後述する第２触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度以下であることが好ましい。

本実施形態の第１触媒層の具体的構成については、上述の機能を有する限りにおいて特に限定されないが、触媒活性種として白金及びパラジウムのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。また、これら触媒活性種を担持する多孔質担体として酸化セリウム及び酸化チタンのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。

また、本実施形態の第１触媒層は、下層の第２触媒層における水素を還元剤とした窒素酸化物の還元率を向上させるために、水素の透過速度及び窒素酸化物の透過速度が高いことが好ましい。このため、第１触媒層の厚みが、第２触媒層の厚みよりも小さいことが好ましい。

第２触媒層は、水素を還元剤とした窒素酸化物除去機能を少なくとも有することを特徴とする。また、第２触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度が、第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度以上であることが好ましい。

本実施形態の第２触媒層の具体的構成については、上述の機能を有する限りにおいて特に限定されないが、触媒活性種として白金及びパラジウムのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。また、これら触媒活性種を担持する多孔質担体として、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト、及び、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、第２触媒層は、十分な量の窒素酸化物を還元できるように、十分な量の触媒を備えることが好ましい。また、第１触媒層を透過した排気が十分に拡散するように、第２触媒層は良好な通気性を有することが好ましく、良好な通気性が得られる範囲内で十分な量の触媒を備えることが好ましい。

また、第１触媒層と第２触媒層を組み合わせるにあたり、第１触媒層の厚みが第２触媒層の厚みよりも小さいことが重要となるが、これ以外にも第１触媒層は第２触媒層を完全に被覆できる量であることが必要である。第１触媒層が薄すぎて、且つ第２触媒層の一部分が露出してしまうと、一酸化炭素の影響により第２触媒層における還元反応が十分に行われなくなるからである。

上述のような構成を備える本実施形態の窒素酸化物浄化触媒は、従来公知の製造方法により製造される。
具体的には、先ず、下層の第２触媒層を構成する触媒材料を含む第２触媒スラリーを調製した後、この第２触媒スラリーを用いて、例えば従来公知のコーディエライト製のフロースルー型ハニカム構造体からなる担体にウオッシュコート法により第２触媒層を形成する。次いで、上層の第１触媒層を構成する触媒材料を含む第１触媒スラリーを調製した後、この第１触媒スラリーを用いて、上記第２触媒層が形成された担体にウオッシュコート法により第１触媒層を形成する。これにより、２層構造の本実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒が得られる。

［窒素酸化物浄化方法］
本実施形態の窒素酸化物浄化方法は、内燃機関から排出される排気中の窒素酸化物を浄化するものであり、より詳しくは、排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素と、水素及び一酸化炭素と、を含む排気中の窒素酸化物を浄化する方法である。
また、本実施形態の窒素酸化物浄化方法は、上述の窒素酸化物浄化触媒を用いて排気中の窒素酸化物を浄化するものであり、具体的には、触媒層の積層方向が排気の流れ方向と直交するように上述の窒素酸化物浄化触媒を配置することにより、排気中の窒素酸化物を選択的に還元浄化することを特徴とする。

本実施形態の窒素酸化物浄化方法は、上述の窒素酸化物浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置を用いて実行される。
内燃機関として、窒素酸化物が多量に排出されるディーゼルエンジンに本実施形態の排気浄化方法を適用することが好ましい。ディーゼルエンジンから排出される排気中には、被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素が含まれるからである。
また、排気浄化装置としては、上述の窒素酸化物浄化触媒を備えていればよく、特に限定されない。ただし、本実施形態の窒素酸化物浄化方法は、還元剤の水素及び一酸化炭素を含む排気中の窒素酸化物を浄化するものであるため、燃料改質器や電気分解機器、水素ボンベなどにより、還元剤としての水素を排気中に添加する付随装置を備えていることが好ましい。なお、一酸化炭素は、炭化水素燃料を利用した内燃機関から排出される排気中に不可避的に含まれる。

以下、本実施形態の窒素酸化物浄化方法の効果について説明する。
本実施形態によれば、上層の第１触媒層が一酸化炭素除去機能を少なくとも有し、且つ下層の第２触媒層が水素を還元剤とした窒素酸化物除去機能を少なくとも有する窒素酸化物浄化触媒を用いた。また、この窒素酸化物浄化触媒を、排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素と、還元剤の水素及び一酸化炭素と、を含む排気中に、触媒層の積層方向が排気の流れ方向と直交するように配置した。
即ち、本実施形態は、酸素過剰雰囲気の排気中において窒素酸化物を直接還元するものであり、リーンバーンエンジンなどのリッチ燃焼時における排気などに比して、排気中に含まれる酸素濃度が非常に高いにも関わらず、高い浄化率で窒素酸化物を浄化できる点が特徴である。
本実施形態によれば、以下の３つの顕著な効果が奏される。
第１の効果として、一酸化炭素による窒素酸化物浄化率の低下を抑制できる。本発明では、上層の第１触媒層が一酸化炭素除去機能を有するため、下層の第２触媒層に到達する排気中の一酸化炭素濃度を低減させることができる。このため、上述の一酸化炭素による窒素酸化物浄化率の低下を抑制できる。
第２の効果として、従来に比して窒素酸化物の最高浄化率を向上させることができる。本実施形態では、上層の第１触媒層で一酸化炭素を低減できるため、下層の第２触媒層において、窒素酸化物と水素との還元反応の反応確率を高めることができる。このため、触媒活性種上で一酸化炭素の競争吸着による妨害を抑制でき、窒素酸化物の還元反応を促進することができる結果、窒素酸化物の最高浄化率が向上する。
第３の効果として、従来に比して広い温度ウインドウが得られる。これは、上述したように、下層の第２触媒層において窒素酸化物と水素との反応確率が高まり、窒素酸化物の還元反応が促進されることが主要因である。また、上層での一酸化炭素の酸化反応に伴う温度上昇により、窒素酸化物の拡散が優位になる他、反応速度が向上することも一因である。
以上の３つの効果により、本実施形態によれば、低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで、窒素酸化物を効率良く浄化できる。

また、本実施形態の好ましい態様によれば、第１触媒層において水素が燃焼を開始する温度が、当該第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度よりも高い窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、例えば２００℃以下の低温域において、上層の第１触媒層で水素よりも一酸化炭素を優先的に反応除去できる。このため、下層の第２触媒層に到達する排気中の一酸化炭素濃度を減少させて水素濃度を高めることができる結果、上述の一酸化炭素による窒素酸化物浄化率への悪影響を抑制できる。従って、従来に比して低温域から広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

また、本実施形態の好ましい態様によれば、第２触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度が、第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度以上である窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、例えば下層の第２触媒層で窒素酸化物の還元反応が進行する温度域では、上層の第１触媒層において優先的に一酸化炭素を反応除去することができる。上述したように、一酸化炭素は窒素酸化物の還元反応の活性を低下させる原因となるため、この一酸化炭素を除去できることにより、下層の第２触媒層における窒素酸化物浄化活性を維持できる。従って、従来に比して低温域から広い温度ウインドウで窒素酸化物をより効率良く浄化できる。

また、本実施形態の好ましい態様によれば、第１触媒層の厚みが第２触媒層の厚みよりも小さい窒素酸化物浄化触媒を用いた。
上述したように、上層の第１触媒層は下層の第２触媒層の触媒活性を低下させる原因となる一酸化炭素を選択的に除去する役割を担う。ここで、一酸化炭素の酸化反応は典型的な微分型反応であり、薄い層でも効率的に反応を進行させることができる。また、反応効率の観点から、第１触媒層の厚みを薄くして、下層の第２触媒層への水素及び窒素酸化物の拡散を促進させることが重要である。この点、本実施形態の好ましい態様によれば、第１触媒層の厚みが第２触媒層の厚みよりも小さく設計されているため、より効率良く窒素酸化物を浄化できると言える。

また、本実施形態の好ましい態様によれば、第１触媒層及び第２触媒層が、それぞれ、白金及びパラジウムのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、上層の第１触媒層における一酸化炭素の選択的除去と、下層の第２触媒層における水素による窒素酸化物の還元浄化が可能となり、従来に比して低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

また、本実施形態の好ましい態様によれば、第１触媒層が、酸化セリウム及び酸化チタンのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、上層の第１触媒層における一酸化炭素の選択的除去がより効果的に行われる結果、従来に比して低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

また、本実施形態の好ましい態様によれば、第２触媒層が、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト、及び、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた。
これにより、下層の第２触媒層における水素による窒素酸化物の還元浄化が効果的に行われる結果、従来に比して低温域から高温域に亘る広い温度ウインドウで窒素酸化物を効率良く浄化できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

以下、本発明の実施例及び比較例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜触媒調製＞
［Ｐｔ／ＣｅＯ_２］
実施例１〜３、及び比較例１で使用したＰｔ／ＣｅＯ_２触媒粉の調製方法を以下に示す。
一般的なセリア粉（ＢＥＴ比表面積＝１８２ｍ^２／ｇ）４００ｇを純水２０００ｍＬ中に分散させたスラリー液に、白金担持量が１質量％となるように量り取ったジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を２００ｍＬの純水で希釈した後、撹拌しながら滴下して加えた。２時間撹拌して白金をセリアに吸着担持させ、濾過洗浄して１１０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒粉を得た。

［Ｐｔ／ＺｒＯ_２］
実施例１、及び比較例２〜３で使用したＰｔ／ＺｒＯ_２触媒粉の調製方法を以下に示す。
一般的なジルコニア粉（ＢＥＴ比表面積＝９１．９ｍ^２／ｇ）４００ｇを純水２０００ｍＬ中に分散させたスラリー液に、白金担持量が１質量％となるように量り取ったジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を２００ｍＬの純水で希釈した後、撹拌しながら滴下して加えた。２時間撹拌して白金をジルコニアに吸着担持させ、濾過洗浄して１１０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ／ＺｒＯ_２触媒粉を得た。

［Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３］
実施例２、及び比較例４〜５で使用したＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉の調製方法を以下に示す。
一般的なアルミナ粉（ＢＥＴ比表面積＝１０２ｍ^２／ｇ）４００ｇを純水２０００ｍＬ中に分散させたスラリー液に、白金担持量が１質量％となるように量り取ったジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を２００ｍＬの純水で希釈した後、撹拌しながら滴下して加えた。２時間撹拌して白金をアルミナに吸着担持させ、濾過洗浄して１１０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉を得た。

［Ｐｔ／ＺＳＭ−５］
実施例３、及び比較例６〜７で使用したＰｔ／ＺＳＭ−５触媒粉の調製方法を以下に示す。
ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５）粉（ＢＥＴ比表面積＝４４２ｍ^２／ｇ）４００ｇを純水１２００ｍＬ中に分散させたスラリー液に、白金担持量が１質量％となるように量り取ったテトラアンミン白金水酸塩溶液を１０００ｍＬの純水で希釈した後、撹拌しながら加えた。２４時間撹拌して白金をＨ−ＺＳＭ−５のプロトンとイオン交換させることによって担持させた。次いで、濾過洗浄して１２０℃で１８時間、１８０℃で２４時間乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒粉を得た。

＜実施例１＞
実施例１で使用した２層コート触媒コンバータの作製方法を以下に示す。
先に作製したＰｔ／ＺｒＯ_２触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行った。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＺｒＯ_２スラリーを得た。
また、先に作製したＰｔ／ＣｅＯ_２触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＣｅＯ_２スラリーを得た。
次いで、Ｐｔ／ＺｒＯ_２スラリーを用いて、コーディエライト製ハニカム（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ、壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、６００ｃｅｌｌ）にＰｔ／ＺｒＯ_２触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、Ｐｔ／ＺｒＯ_２触媒コンバータを得た。
さらに、Ｐｔ／ＣｅＯ_２スラリーを用いて、先に得たＰｔ／ＺｒＯ_２触媒コンバータ上に、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、上層Ｐｔ／ＣｅＯ_２、下層Ｐｔ／ＺｒＯ_２の２層コート触媒コンバータを得た。

＜実施例２＞
実施例２で使用した２層コート触媒コンバータの作製方法を以下に示す。
先に作製したＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３スラリーを得た。
また、先に作製したＰｔ／ＣｅＯ_２触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＣｅＯ_２スラリーを得た。
次いで、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３スラリーを用いて、コーディエライト製ハニカム（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ、壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、６００ｃｅｌｌ）にＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒コンバータを得た。
さらに、Ｐｔ／ＣｅＯ_２スラリーを用いて、先に得たＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒コンバータ上に、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、上層Ｐｔ／ＣｅＯ_２、下層Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の２層コート触媒コンバータを得た。

＜実施例３＞
実施例３で使用した２層コート触媒コンバータの作製方法を以下に示す。
先に作製したＰｔ／ＺＳＭ−５触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＺＳＭ−５スラリーを得た。
また、先に作製したＰｔ／ＣｅＯ_２触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＣｅＯ_２スラリーを得た。
次いで、Ｐｔ／ＺＳＭ−５スラリーを用いて、コーディエライト製ハニカム（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ、壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、６００ｃｅｌｌ）にＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒コンバータを得た。
さらに、Ｐｔ／ＣｅＯ_２スラリーを用いて、先に得たＰｔ／ＺＳＭ−５触媒コンバータ上に、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、上層Ｐｔ／ＣｅＯ_２、下層Ｐｔ／ＺＳＭ−５の２層コート触媒コンバータを得た。

＜比較例１＞
比較例１、及び参考例３で使用した１層コート触媒コンバータの作製方法を以下に示す。
先に作製したＰｔ／ＣｅＯ_２触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＣｅＯ_２スラリーを得た。
次いで、Ｐｔ／ＣｅＯ_２スラリーを用いて、コーディエライト製ハニカム（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ、壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、６００ｃｅｌｌ）にＰｔ／ＣｅＯ_２触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒コンバータを得た。
なお、参考例１、２、４では、それぞれ、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒の担持量が５０ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌ、１５０ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートした。

＜比較例２〜３＞
比較例２〜３で使用した１層コート触媒コンバータの作製方法を以下に示す。
先に作製したＰｔ／ＺｒＯ_２触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＺｒＯ_２スラリーを得た。
次いで、Ｐｔ／ＺｒＯ_２スラリーを用いて、コーディエライト製ハニカム（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ、壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、６００ｃｅｌｌ）にＰｔ／ＺｒＯ_２触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、Ｐｔ／ＺｒＯ_２触媒コンバータを得た。

＜比較例４〜５＞
比較例４〜５で使用した１層コート触媒コンバータの作製方法を以下に示す。
先に作製したＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３スラリーを得た。
Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３スラリーを用いて、コーディエライト製ハニカム（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ、壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、６００ｃｅｌｌ）にＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒コンバータを得た。

＜比較例６〜７＞
比較例６〜７で使用した１層コート触媒コンバータの作製方法を以下に示す。
先に作製したＰｔ／ＺＳＭ−５触媒粉１８１ｇと、１ｍｍφのジルコニアボール８５０ｇとを純水３１４ｇに加え、１６時間ボールミル処理を行なった。得られたスラリーとジルコニアボールを分離し、スラリーにメチルセルロースを加えてＰｔ／ＺＳＭ−５スラリーを得た。
Ｐｔ／ＺＳＭ−５スラリーを用いて、コーディエライト製ハニカム（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ、壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、６００ｃｅｌｌ）にＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の担持量が１００ｇ／Ｌになるようにウオッシュコートすることにより、Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒コンバータを得た。

＜触媒活性評価＞
実施例及び比較例で得た各触媒コンバータについて、図１に示すような構成を備える石英製の固定床触媒反応装置１０を用いて、触媒活性の評価を実施した。
具体的には、図２に示すように、触媒コンバータ１１（１インチ（２．５４ｃｍ）φ×６０ｍｍ）を、固定床触媒反応管１内に石英テープ１２を用いて固定した。次いで、各ガスボンベ２Ａと純水タンク２Ｂから、各マスフローコントローラー３により試験に必要な試験ガスを導入し、ガス混合器４で均一に混合しながら試験ガスを赤外線ゴールドイメージ炉５で加熱した。具体的には、触媒コンバータ１１への流入ガス温度を、室温から４４０℃まで２０℃／分で昇温させた。そして、加熱した試験ガスを、固定床触媒反応管１の上方から下方に流通させた。
試験ガス組成は、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、ＣＯ_２＝６％、Ｏ_２＝１０％、Ｈ_２＝５０００ｐｐｍ、ＣＯ＝６０００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＝７％、Ｎ_２バランスとした。試験ガスの空間速度は、５０，０００（１／ｈｒ）となるように設定した（ただし、比較例３、５、７については、ＣＯを除外した）。
また、図２に示すように、触媒コンバータ１１の上部１５ｍｍの位置に熱電対６を挿入し、触媒入口温度を測定した。

ガス組成の分析では、化学発光式ＮＯｘ計（（株）ベスト測器製「ＢＣＬ−１２１ＵＶ−Ｍ１０」）を用いてＮＯｘ量とＮＯ量を測定し、ＮＯ_２量は、ＮＯｘ量とＮＯ量の差として算出した。ＣＯ量は、非分散型赤外線法（ＮＤＩＲ）式のＣＯ計（（株）ベスト測器製「ＢＡＭ−９００Ｕ−Ｍ１０」）を用いて測定した。Ｈ_２量は、ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス（株）製「ＧＤ−３２００Ｄ」)を用いて測定した。
また、ＮＯｘ浄化率（以下、転化率という）は、固定床触媒反応管１内の触媒コンバータ１１をバイパスして未反応の試験ガスを測定し、触媒コンバータ１１を通過して反応したガスを分析して得た値との差の割合として算出した。Ｈ_２の浄化率については、ガスクロマトグラフの各ピーク面積値の減少分を消費量として算出した。

＜触媒活性評価結果＞
［実施例１：上層Ｐｔ／ＣｅＯ_２、下層Ｐｔ／ＺｒＯ_２の２層コート触媒］
実施例１の触媒活性評価の結果を図３に示す。図３に示すように、ＮＯｘ転化率は、流入ガス温度が室温から上昇するにつれて高くなり、流入ガス温度１０３．０℃で８４．５％のＮＯｘ転化率を示した。流入ガス温度が１０３．０℃を超えると、緩やかにＮＯｘ転化率は減少した。
ＣＯ転化率は、比較例１のＰｔ／ＣｅＯ_２触媒の結果に類似しており、ＣＯ転化率５０．０％が得られる流入ガス温度は８５．０℃であった（以下、転化率５０％が得られるときの流入ガス温度をライトオフ温度という）。
この結果から、上層のＰｔ／ＣｅＯ_２において被毒物質であるＣＯが低温で燃焼することにより、下層のＰｔ／ＺｒＯ_２が低温域から高温域に亘る幅広い温度域で優れたＮＯｘ浄化活性を示すことが判った。

［実施例２：上層Ｐｔ／ＣｅＯ_２、下層Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の２層コート触媒］
実施例２の触媒活性評価の結果を図４に示す。図４に示すように、ＮＯｘ転化率は、流入ガス温度が室温から上昇するにつれて高くなり、流入ガス温度８８．０℃で７８．２％のＮＯｘ転化率を示した。流入ガス温度が８８．０℃を超えると、緩やかにＮＯｘ転化率は減少した。
ＣＯ転化率は、比較例１のＰｔ／ＣｅＯ_２触媒の結果に類似しており、ＣＯライトオフ温度は８２．８℃であった。
この結果から、実施例１と同様に、上層のＰｔ／ＣｅＯ_２において被毒物質であるＣＯが低温で燃焼することにより、下層のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３が低温域から高温域に亘る幅広い温度域で優れたＮＯｘ浄化活性を示すことが判った。

［実施例３：上層Ｐｔ／ＣｅＯ_２、下層Ｐｔ／ＺＳＭ−５の２層コート触媒］
実施例３の触媒活性評価の結果を図５に示す。図５に示すように、ＮＯｘ転化率は、流入ガス温度が室温から上昇するにつれて高くなり、流入ガス温度１０９．５℃で６４．８％のＮＯｘ転化率を示した。流入ガス温度が１０９．５℃を超えると、緩やかにＮＯｘ転化率は減少した。
ＣＯ転化率は、比較例１のＰｔ／ＣｅＯ_２触媒の結果に類似しており、ＣＯライトオフ温度は８３．０℃であった。
この結果から、実施例１〜２と同様に、上層のＰｔ／ＣｅＯ_２において被毒物質であるＣＯが低温で燃焼することにより、下層のＰｔ／ＺＳＭ−５が低温域から高温域に亘る幅広い温度域で優れたＮＯｘ浄化活性を示すことが判った。

［比較例１：Ｐｔ／ＣｅＯ_２の１層コート触媒］
比較例１の触媒活性評価の結果を図６に示す。図６に示すように、流入ガス温度８０℃付近で一時的に高いＮＯｘ転化率が得られたものの、流入ガス温度が８０℃を超えると高いＮＯｘ転化率は得られなかった。
ＣＯライトオフ温度は８０．２℃であり、Ｈ_２ライトオフ温度は１１５．８℃であった。また、ＣＯとＨ_２の燃焼開始温度には差があり、Ｈ_２が燃焼を開始する温度は、ＣＯが燃焼を開始する温度よりも高いことが確認された。
この結果から、触媒層が１層のみでは、幅広い温度域で優れたＮＯｘ浄化活性を得ることはできないことが判った。

［比較例２：Ｐｔ／ＺｒＯ_２の１層コート触媒］
比較例２の触媒活性評価の結果を図７に示す。図７に示すように、流入ガス温度１５０℃付近で一時的に８０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られたものの、１５０℃を超えると次第にＮＯｘ転化率は低下した。
また、被毒物質であるＣＯは、流入ガス温度１４０℃付近までは燃焼しないことが判った。
この結果からも、触媒層が１層のみでは、幅広い温度域で優れたＮＯｘ浄化活性を得ることはできないことが判った。

［比較例３：Ｐｔ／ＺｒＯ_２の１層コート触媒］
Ｐｔ／ＺｒＯ_２の１層コート触媒について、ＣＯを試験ガス中から除外して試験した比較例３の結果を図８に示す。図８に示すように、低温域から高いＮＯｘ転化率を示し、流入ガス温度７３℃付近から１５０℃付近まで８０％以上の高いＮＯｘ転化率を示した。
この結果から、被毒物質であるＣＯが排気中に存在しなければ、低温域から高温域に亘る幅広い温度域で高いＮＯｘ転化率が得られることが判った。即ち、本発明のように、一酸化炭素除去機能を有する第１触媒層を設けることが有効であることが確認された。

［比較例４：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の１層コート触媒］
比較例４の触媒活性評価の結果を図９に示す。図９に示すように、流入ガス温度１８０℃付近で一時的に８０％の高いＮＯｘ転化率が得られたものの、１８０℃より低温域では高いＮＯｘ転化率は得られなかった。
また、被毒物質であるＣＯは、流入ガス温度１６５℃付近までは燃焼しないことが判った。

［比較例５：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の１層コート触媒］
Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の１層コート触媒について、ＣＯを試験ガス中から除外して試験した比較例５の結果を図１０に示す。図１０に示すように、低温域から高いＮＯｘ転化率を示し、流入ガス温度６７．０℃で６６．４％のＮＯｘ転化率が得られた。流入ガス温度８０℃付近で一旦ＮＯｘ転化率が低下したが、１３０℃付近で再びＮＯｘ転化率は上昇した。
この結果からも、被毒物質であるＣＯが排気中に存在しなければ、低温域から高温域に亘る幅広い温度域で高いＮＯｘ転化率が得られることが判った。即ち、本発明のように、一酸化炭素除去機能を有する第１触媒層を設けることが有効であることが確認された。

［比較例６：Ｐｔ／ＺＳＭ−５の１層コート触媒］
比較例６の触媒活性評価の結果を図１１に示す。図１１に示すように、流入ガス温度５０〜２００℃の範囲では、ＮＯｘは殆ど転化されなかった。
また、ＣＯも、流入ガス温度５０〜２００℃の範囲では殆ど燃焼しないことが判った。

［比較例７：Ｐｔ／ＺＳＭ−５の１層コート触媒］
Ｐｔ／ＺＳＭ−５の１層コート触媒について、ＣＯを試験ガス中から除外して試験した比較例５の結果を図１２に示す。図１２に示すように、流入ガス温度５０〜２００℃の範囲内において、高いＮＯｘ転化率を示した。具体的には、室温から１６０℃付近にかけて緩やかにＮＯｘ転化率が上昇し、流入ガス温度１６２．７℃で８５．１％の高いＮＯｘ転化率が得られた。
この結果からも、被毒物質であるＣＯが排気中に存在しなければ、低温域から高温域に亘る幅広い温度域で高いＮＯｘ転化率が得られることが判った。即ち、本発明のように、一酸化炭素除去機能を有する第１触媒層を設けることが有効であることが確認された。

［参考例１〜４：Ｐｔ／ＣｅＯ_２１層コート触媒］
参考例１〜４は、それぞれ、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒コート量を５０、７５、１００、１５０ｇ／Ｌと段階的に変化させた１層コート触媒であり、それぞれの触媒活性評価結果を図１３〜１６に示す。また、これらの結果をまとめたものを図１７に示す。
これらの図に示すように、触媒コート量はＮＯｘ転化率に対して大きな影響を与えないが、触媒コート量を増加させるとＣＯとＨ_２の反応を低温化させ、特にＨ_２の反応を低温化させる効果が奏される。このため、触媒コート量の少ない場合に比して、Ｈ_２とＣＯの反応温度差が小さくなることが判った。また、触媒コート量を１００ｇ／Ｌ以上にしてもあまり変化のないことが判り、これは反応ガスが触媒コート厚方向で拡散律速となっていることを示していると考えられた。

本実施例において、上層に使用する触媒について、上記の触媒活性評価を行った結果をまとめたものを表１に示す。また、下層に使用する触媒について、試験ガス中からＣＯを除外して上記の触媒活性評価を行った結果（触媒入口ガス温度５０℃から２００℃までの窒素酸化物の平均浄化率）をまとめたものを表２に示す。
これらの表に示すように、使用した触媒担持酸化物は、上層ではＴｉＯ_２とＣｅＯ_２、下層ではＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ゼオライト、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２であり、担持活性金属は、上層、下層ともにＰｔ又はＰｄが効果的であることが判った。

（平均ＮＯｘ転化率は、触媒入口ガス温度５０〜２００℃の範囲の平均浄化率）

１ 固定床触媒反応管
２Ａ ガスボンベ
２Ｂ 純水タンク
３ マスフローコントローラー
４ ガス混合器
５ 赤外線ゴールドイメージ炉
６ 熱電対
７ 気化部
８ 分析計
１０ 固定床触媒反応装置
１１ 触媒コンバータ
１２ 石英テープ

Claims (7)

1. 担体上に形成された第２触媒層上に第１触媒層が積層された窒素酸化物浄化触媒を用いて、内燃機関から排出される排気中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化方法であって、
   前記第１触媒層が一酸化炭素除去機能を少なくとも有し、且つ前記第２触媒層が水素を還元剤とした窒素酸化物除去機能を少なくとも有する窒素酸化物浄化触媒を用いるとともに、
   排気中に含まれる被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の過剰酸素と、水素及び一酸化炭素と、を含む排気中に、触媒層の積層方向が排気の流れ方向と直交するように前記窒素酸化物浄化触媒を配置することにより、排気中の窒素酸化物を選択的に還元浄化することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
2. 前記第１触媒層において水素が燃焼を開始する温度が、当該第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度よりも高い窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化方法。
3. 前記第２触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度が、前記第１触媒層において一酸化炭素が燃焼を開始する温度以上である窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化方法。
4. 前記第１触媒層の厚みが、前記第２触媒層の厚みよりも小さい窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法。
5. 前記第１触媒層及び前記第２触媒層が、それぞれ、白金及びパラジウムのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法。
6. 前記第１触媒層が、酸化セリウム及び酸化チタンのうち少なくとも一方を含む窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法。
7. 前記第２触媒層が、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト、及び、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む窒素酸化物浄化触媒を用いることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の窒素酸化物浄化方法。

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