KR100974730B1 - 자동차 배기가스 정화 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 배기가스 정화 촉매에 관한 것으로서, 촉매에 망간 산화물이 침적됨으로써 발생할 수 있는 문제점, 즉 배기가스 중에 포함된 망간 산화물이 촉매에 쌓이게 되면서 셀을 막거나 와시코트 표면을 막아 배압이 상승하고 활성을 저하시켰던 종래의 문제점을 해결할 수 있는 자동차 배기가스 정화 촉매를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 통상의 촉매 전방에 구리 산화물을 담지시킨 별도의 보조촉매를 추가로 배치하여, 상기 보조촉매에 의해 배기가스 중의 망간 산화물이 필터링되도록 하는 동시에, 상기 보조촉매에서 구리 산화물과 망간 산화물이 반응하여 구리-망간 혼합 산화물이 형성되도록 함으로써 보조촉매의 표면에 구리-망간계 CO 산화촉매층이 추가로 생성될 수 있도록 한 자동차 배기가스 정화 촉매가 개시된다.

배기가스 정화, 촉매, 구리 산화물, 망간 산화물, 홉칼라이트, CO 산화촉매층

Description

자동차 배기가스 정화 촉매{Catalyst for purifying automotive exhaust gas}

본 발명은 자동차 배기가스 정화 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매에 망간 산화물이 침적됨으로써 발생할 수 있는 문제점, 즉 배기가스 중에 포함된 망간 산화물이 촉매에 쌓이게 되면서 셀을 막거나 와시코트 표면을 막아 배압이 상승하고 활성을 저하시켰던 종래의 문제점을 해결할 수 있는 자동차 배기가스 정화 촉매에 관한 것이다.

최근 자동차의 이용이 증가하고 교통량이 증가함에 따라 배기가스로 인한 대기오염의 문제가 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 따라서, 각국의 정부는 배기가스 규제를 위하여 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx) 등의 배기가스 내 오염물질에 대한 배출기준을 정해놓고 있으며, 이러한 배기가스 규제는 점차 강화되고 있는 추세이다.

전통적으로 자동차의 배기가스로부터 유해한 물질을 제거하기 위하여 백 금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)과 같은 귀금속이 코팅된 촉매를 사용하여 왔다. 이러한 촉매는 배기계에 장착되어 탄화수소의 분해, 일산화탄소의 산화 및 질소산화물의 환원을 촉진함으로써 배기가스로부터 유해한 성분을 제거하고 배기가스를 정화시킨다.

한편, 엔진의 시동 초기에 배기가스의 60%가 배출되는 것으로 알려져 있으며, 최근 시동 초기에 배출되는 배기가스에 대한 엄격한 규제의 요구가 증가되고 있다.

그러나, 엔진이 충분히 웜업되지 않아 배기가스의 온도가 낮을 경우 라이트 오프 온도(Light Off Temperature, LOT)에 도달하기까지 상대적으로 긴 시간이 소요되어 엔진 시동 초기의 배기가스 정화에 효율적이지 않은 문제점이 있다. 따라서, 시동 초기에 신속히 웜업되어 활성화될 수 있는 촉매가 요구되고 있다.

또한 중국 등지에서 연료의 옥탄가를 상승시키기 위해 첨가하는 망간 첨가제가 연소되어 망간 산화물을 형성하면 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 즉, 배기가스 중에 포함된 망간 산화물이 촉매에 쌓이게 되면서 촉매의 셀을 막거나 촉매 와시코트의 표면을 막아 활성을 저하시키게 된다. 이는 각 자동차 제조사의 공통적인 해결 과제로 부상되고 있다.

첨부한 도 1과 도 2는 통상의 자동차 배기가스 정화 촉매에서 망간 산화물에 의해 촉매 막힘 현상이 발생한 상태 및 촉매 표면의 오염 상태를 보여주는 사진이다.

첨부한 사진에서 보는 바와 같이, 촉매에서 망간 산화물이 쌓이는 패턴을 볼 때 주로 촉매의 입구쪽 상면에서 수 mm 정도로 집중적으로 쌓이는 것을 알 수 있다. 또한 망간 산화물이 촉매 와시코트의 표면을 덮고 있음을 볼 수 있는데, 이는 촉매의 활성을 저하시키는 부작용을 초래한다.

첨부한 도 3은 망간 산화물에 의한 종래의 문제점을 도시한 도면으로서, 연료첨가제로 사용된 망간 성분이 연소되어 촉매(10)에 유입되면 입구쪽으로 망간 산화물이 침적되어 배압 상승의 문제가 발생하고, 촉매 내부에서는 망간 산화물이 촉매 와시코트를 피독시켜 활성을 저하시키는 문제가 발생한다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 촉매에 망간 산화물이 침적됨으로써 발생할 수 있는 문제점, 즉 배기가스 중에 포함된 망간 산화물이 촉매에 쌓이게 되면서 셀을 막거나 와시코트 표면을 막아 배압이 상승하고 활성을 저하시켰던 종래의 문제점을 해결할 수 있는 자동차 배기가스 정화 촉매를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 주촉매의 전방에 구리 산화물을 담지시킨 별도의 보조촉매를 추가로 배치하여 상기 보조촉매에 의해 배기가스 중의 망간 산화물이 필터링되도록 하는 동시에, 상기 보조촉매에서 구리 산화물과 망간 산화물이 반응하여 구리-망간 혼합 산화물이 형성되도록 함으로써 보조촉매의 표면에 구리-망간계 CO 산화촉매층이 추가로 생성될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화 촉매를 제공한다.

여기서, 상기 보조촉매의 와시코트에 와시코트 전체 조성물 100 중량%에 대해 구리 산화물이 2 ~ 15 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 보조촉매는 담체에 형성되어 있는 각 셀의 통과 단면적을 주촉매에 비해 크게 형성한 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화 촉매에서는 주촉매의 전방에 구리 산화물을 담지시킨 별도의 보조촉매를 추가로 배치함으로써 다음과 같은 장점이 있게 된다.

1) 배기가스 중의 망간 퇴적물이 주촉매의 전방에 배치된 보조촉매에 주로 침적되고, 이때 보조촉매에 대해서 배기가스가 통과하게 되는 셀 단면적이 크기 때문에 셀 막힘에 의한 품질 문제를 해결할 수 있다. 또한 망간 퇴적물이 전방의 보조촉매에 주로 쌓여 보조촉매가 망간 산화물을 필터링하는 작용을 함으로써 주촉매를 망간 퇴적물로부터 보호할 수 있다. 이에 주촉매의 활성 저하를 방지할 수 있고, 망간 퇴적물로부터 기인하는 주촉매의 품질 문제를 해결할 수 있다.

2) 보조촉매에 쌓인 망간 퇴적물과 보조촉매에 담지되어 있던 구리 산화물이 반응하여 CO 산화를 담당하는 새로운 홉칼라이트(HOPCALITE) 촉매층(CO 산화촉매층)이 생성되므로 주촉매에서의 귀금속 담지량을 줄일 수 있다. 보조촉매가 CO 산화촉매의 작용을 할 수 있게 되는 것이다. 또한 CO 산화반응에서 발생하는 열을 활용하여 주촉매의 LOT 도달시간을 단축할 수 있게 되므로 그에 따른 귀금속 담지량 축소가 가능하다. 또한 촉매 열화 효과를 보조촉매가 흡수하므로 주촉매에서 귀금속 함량을 축소할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 연료 중에 포함된 망간 성분은 연소되어 망간 산화물로 바뀌며, 배기가스에 이러한 망간 산화물이 포함되어 유입되면 촉매의 성능을 크게 저하시킨다.

상기한 망간 산화물은 촉매의 입구쪽에 주로 침적되어 셀을 막아 배압을 상승시키게 되는데, 본 발명은 망간 산화물이 촉매의 입구쪽에 주로 침적되는 것에 착안하여 주촉매의 전방에 망간 산화물이 주로 침적되는 별도의 보조촉매를 배치하는 것에 주된 특징이 있는 것이다.

첨부한 도 4는 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화 촉매의 구성과 작용 효과를 나타낸 도면으로서, 이에 도시된 바와 같이, 주촉매(통상의 배기가스 정화 촉매)(10)의 전방에 보조촉매(11)를 설치하고, 상기 보조촉매(11)에는 구리 산화물을 담지시킨다.

연료 중의 망간 성분이 연소되면 망간 산화물로 바뀌어 배기가스 중에 포함되는데, 도시한 본 발명의 촉매 구성에서는 망간 산화물이 주촉매(10)의 앞에 위치된 보조촉매(11)의 표면에 침적된다.

이때, 상기 보조촉매(11)는 망간 산화물을 걸러주는 일종의 촉매 필터의 역할을 하게 되는데, 구리 산화물이 담지된 보조촉매(11)에 망간 산화물이 쌓이게 되면 고온의 배기가스에 의해 보조촉매(11)에 담지되어 있던 구리 산화물과 배기가스 중에 포함되어 있던 망간 산화물이 반응하여 화합물을 형성하게 된다.

상기 구리 산화물과 망간 산화물은 300 ℃ 이상의 고온에서 서로 반응하여 홉칼라이트(HOPCALITE)라는 구리-망간 혼합 산화물을 형성하게 되는데, 이 구리-망간 혼합 산화물은 CO 산화반응에 우수한 촉매 성분이다.

상기와 같이 구리 성분이 이미 담지된 보조촉매(11)에 배기가스 중의 망간 산화물이 쌓여서 홉칼라이트(구리-망간 혼합 산화물) 촉매층이 형성되면, 종래와 같이 망간 산화물에 의해 주촉매가 오염되거나 막히는 문제를 해결할 수 있는 동시에 CO 산화반응을 일으킬 수 있는 산화반응 촉매층이 새로이 생성되는 효과가 있다.

즉, 망간 산화물을 보조촉매(11)에서 걸러주기 때문에 주촉매(10)를 보호할 수 있고, 망간 산화물에 의한 촉매 막힘 및 촉매 활성 저하의 문제가 해결될 수 있으며, 구리 산화물과 망간 산화물이 반응하여 홉칼라이트로 이루어진 Mn-Cu계 CO 산화촉매층이 보조촉매(11)에 생성되므로 보조촉매가 CO 산화촉매로 작용하는 것이 가능해진다.

또한 보조촉매(11)에서 발생하는 CO 산화열에 의해 후방에 배치된 주촉매(10)의 저온 활성을 개선할 수 있다.

이하, 보조촉매와 주촉매에 대해 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 보조촉매(11)는 망간 산화물이 쌓이더라도 배압 상승이 최소화될 수 있도록 담체의 셀 수를 주촉매에 비해 적게 하는데, 이는 보조촉매와 주촉매에서 담체의 전체 단면적을 동일하게 한다고 할 때 보조촉매의 셀 수를 적게 함으로써 개별 셀의 통과 단면적을 주촉매의 셀 통과 단면적에 비해 상대적으로 크게 하기 위함이다. 일 예로, 담체의 셀 수를 200 ~ 300개로 할 수 있다.

또한 보조촉매의 와시코트에는 와시코트 전체 조성물 100 중량%에 대해 구리 산화물을 2 ~ 15 중량%로 포함시킬 수 있다. 여기서, 구리 산화물이 와시코트 전체 조성물에서 2 중량% 미만이면 충분한 정화성능을 확보하지 못하는 문제가 있고, 반대로 15 중량%를 초과하는 경우에는 구리의 성분이 보조촉매의 주요 지지체인 알루미나의 비표면적을 저하시키는 문제가 있어 바람직하지 않다

따라서, 본 발명에 따른 보조촉매에서는 와시코트 전체 조성물 100 중량%에 대해 구리 산화물이 2 ~ 15 중량%로 포함되도록 한다. 예컨대, 보조촉매의 담체 표면에 코팅된 와시코트 조성물을 주원료인 알루미나 50 ~ 80 중량%, 알루미나 열 안정제인 란탄 산화물 2 ~ 15 중량%, 세리아 5 ~ 20 중량%, 그리고 구리 산화물 2 ~ 15 중량%로 구성할 수 있다. 바람직한 일 실시예로는 알루미나 60 중량%, 란탄 산화물 10 중량%, 세리아 20 중량%, 구리 산화물 10 중량%로 촉매 와시코트를 구성할 수 있다.

이러한 보조촉매에서는 주행 중 망간 산화물이 쌓이게 되면 망간과 구리가 혼합되어 홉칼라이트라는 구리-망간 혼합 산화물이 생성되며, 이때 홉칼라이트는 중량비로 망간 산화물:구리 산화물 = 3:1의 비율로 조성된다.

이와 같은 홉칼라이트는 300 ℃ 이상의 산화분위기에서 생성되는데, 상기 홉칼라이트가 보조촉매에서 CO 산화반응을 위한 촉매층을 형성하게 되며, 결국 CO가 배기가스 중의 산소와 홉칼라이트 촉매 상에서 반응하여 CO₂로 제거될 수 있게 된다(CO 정화 300 ℃ 이상 작동 가능).

다음으로, 주촉매(10)의 담체는 통상적인 셀 수가 적용되며, 이는 앞서 설명한 바와 같이 동일 단면적의 담체 적용시에 보조촉매(11)의 셀 수보다는 많은 개수이다. 일 예로, 조촉매의 담체는 400 ~ 600 개의 셀을 갖는 담체를 사용할 수 있다.

그리고, 주촉매의 귀금속 조성은 Pd/Rh를 기본으로 하며, 총 담지량은 1.0 ~ 5.0g/L, Pd와 Rh의 담지 비율은 중량비율로 5Pd/Rh ~ 21Pd/Rh의 범위로 할 수 있다. 일 예로서, 주촉매의 와시코트는 귀금속 0.5 ~ 3 중량%, 알루미나 37 ~ 39.5 중량%, 지르코니아 25 중량%, 세리아 10 중량%, 란탄 5 중량%, 바륨 10 중량%, 스트론튬 10%로 조성될 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화 촉매에서는 주촉매(10)의 전방에 구리 산화물을 담지시킨 별도의 보조촉매(11)를 추가로 배치함으로써 다음과 같은 장점이 있게 된다.

배기가스 중의 망간 퇴적물이 주촉매(10)의 전방에 배치된 보조촉매(11)에 주로 침적되고, 이때 배기가스가 통과하게 되는 보조촉매(11)의 셀 단면적이 크기 때문에 셀 막힘에 의한 품질 문제를 해결할 수 있다. 결국 주촉매(10)를 망간 퇴적물로부터 보호할 수 있으므로 주촉매의 활성 저하를 방지할 수 있고, 망간 퇴적물로부터 기인하는 주촉매의 품질 문제를 해결할 수 있다.

또한 보조촉매(11)에 쌓인 망간 퇴적물과 보조촉매에 담지되어 있던 구리 산화물이 반응하여 CO 산화를 담당하는 새로운 홉칼라이트(HOPCALITE) 촉매층이 생성되므로 주촉매(10)에서의 귀금속 담지량을 줄일 수 있다. 또한 CO 산화반응에서 발생하는 열을 활용하여 주촉매(10)의 LOT 도달시간을 단축할 수 있게 되므로 그에 따른 귀금속 담지량 축소가 가능하다. 또한 촉매 열화 효과를 보조촉매가 흡수하므로 주촉매(10)에서 귀금속 함량을 축소할 수 있다(주촉매 전체 Pd 담지량 1.0g/L 저감).

도 1과 도 2는 통상의 자동차 배기가스 정화 촉매에서 망간 산화물에 의해 촉매 막힘 현상이 발생한 상태 및 촉매 표면의 오염 상태를 보여주는 사진,

도 3은 망간 산화물에 의한 종래의 문제점을 도시한 도면,

도 4는 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화 촉매의 구성과 작용 효과를 나타낸 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 주촉매 11 : 보조촉매

Claims (3)

1. 주촉매(10)의 전방에 구리 산화물을 담지시킨 별도의 보조촉매(11)를 추가로 배치하여, 상기 보조촉매(11)에 의해 배기가스 중의 망간 산화물이 필터링되도록 하는 동시에, 상기 보조촉매(11)에서 구리 산화물과 망간 산화물이 반응하여 구리-망간 혼합 산화물이 형성되도록 함으로써 보조촉매의 표면에 구리-망간계 CO 산화촉매층이 추가로 생성될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화 촉매.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 보조촉매(11)의 와시코트에 와시코트 전체 조성물 100 중량%에 대해 구리 산화물이 2 ~ 15 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 보조촉매(11)는 담체에 형성되어 있는 각 셀의 통과 단면적을 주촉매(10)에 비해 크게 형성한 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.

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