KR101477735B1 - 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 정화를 위한 방법 및장치 - Google Patents

압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 정화를 위한 방법 및장치 Download PDF

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Abstract

NO2 함유 엔진 배기 가스를, 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하되 백금족 금속은 백금은 아니며 적어도 하나의 산화환원 활성 금속 산화물을 포함하는, NO2를 NO로 환원시키는데 활성인 촉매와 접촉시키며, 이로써 배기 가스에 함유된 NO2를 배기 가스에 존재하는 CO, 탄화수소 및/또는 검댕과의 반응에 의해 NO로 환원시키는, 린번 압축 점화 엔진으로부터 NO2 방출의 제거를 위한 방법 및 장치.
린번 엔진, 압축 점화, 백금족 금속, 엔진 배기 가스.

Description

압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 정화를 위한 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GAS FROM A COMPRESSION IGNITION ENGINE}
본 발명은 디젤 엔진과 같은 린번 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 정화를 위한 방법 및 그 방법에 사용되는 장치에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 이산화질소(NO2)를 배기 가스에 함유되어 있는 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및/또는 검댕과 반응시킬 때 일산화질소(NO)로의 환원에 의한 이산화질소(NO2)의 제거에 관한 것이다. 이 방법에 사용하기에 적합한 장치는 그 촉매로 코팅된 입상 필터를 포함한다.
본 발명은 린번 압축 점화 엔진과 연관하여 특히 유용하다.
종래의 디젤 엔진과 같은 린번 압축 점화 엔진은 검댕과 휘발성 및 용해성 유기 분획을 포함하는 디젤 입상 물질(PM) 방출을 낸다. PM에 대한 앞으로의 입법화된 제한은 배기 시스템에 입상 필터의 설치를 요한다.
검댕 필터가 갖는 공지된 문제점은 그것들이 작동 중에 검댕으로 막힌다는 것이며, 이것은 필터상의 과도한 압력 강하를 방지하기 위해 연속적이거나 또는 주기적인 재생을 요한다. 주기적인 재생은 종래에는 배기 시스템 내의 온도를, 포획된 검댕이 기체상 성분으로 산화되고 따라서 필터로부터 제거되는 온도로 증가시킴으로써 수행된다.
전형적으로, 요구되는 온도 증가는 여분의 연료를 분사함으로써 얻어지는데, 이것은 필터의 상류에서 배기 시스템에 놓인 디젤 산화 촉매(DOC) 위에서 연소된다. DOC는 탄화수소와 CO에 대한 방출 제한을 충족하기 위해 많은 디젤 차량에 이미 설치되고 있다. 필터 상의 증가된 압력 강하와 주기적인 재생은 입상 필터 없는 엔진 배기 가스 시스템과 비교하여 연료 페널티를 일으킨다.
이 연료 페널티를 저하시키기 위해 다른 시스템들이 개발되었다. 한가지 이러한 시스템은 미국 특허 No. 4902487에 개시되어 있는데, 이것은 "연속 재생 트랩(Continuously Regenerating Trap)"으로 시판되었다. 이 시스템에서, NO2는 기체에서 또한 이용가능한 산소로 가능한 것보다 더 낮은 온도에서 필터 상에 퇴적된 디젤 입자를 연소하기 위해 사용된다. NO2는 필터의 상류에 놓인 적합한 촉매 위에서 배기가스에 존재하는 NO를 산화시킴으로써 얻어진다. 이 NO 산화 촉매는 전형적으로 Pt를 함유하는데, 이것은 우수한 NO 산화 촉매로서 알려져 있다. 배기 가스 내의 NO2 함유량을 더 증가시키기 위해, 필터는 또한 Pt 함유 촉매로 코팅되었다. 이러한 시스템의 단점으로서, 산화 촉매 상에 발생된 NO2와 반응하기에 불충분 한 필터 상의 PM이 있을 때 또는 배기 가스의 온도가 NO2에서 PM의 연소를 위해 바람직한 범위 미만일 때, NO2는 필터를 빠져나갈 수 있고 바람직하지 않게 대기에 배기하게 된다.
DE102005027063A1은 내연 기관의 배기 가스를 함유하는 산소의 후처리를 위한 장치가 산화 촉매 및/또는 검댕 필터를 구비하는 배기 가스 후처리 장치의 유동 단부에서 일부로서 제공되는 이산화질소 환원 촉매 변환기를 갖는다는 것을 개시한다. 이산화질소의 환원을 위한 SCR 촉매는 소량의 백금 금속을 함유하거나 함침하고 있다.
WO06040533A1은 산성 금속 산화물을 배기 가스와 접촉시킴으로써 린번 내연기관에서 이산화질소의 일산화질소로의 분해에 관련된다. 산성 금속 산화물은 제올라이트, 텅스텐-도핑된 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아-티타니아, 감마-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
NO2는 낮은 투여량으로 독성이다. 유럽 도시들 및 주요 도로에서 NO2의 수준은 증가하는 것으로 인식되고 있다["NO2 웍샵, 뮌헨 2006년 2월"으로부터의 발표내용 참조]. 입법 당국은 따라서 배기 가스에서 허용가능한 수준으로 NO2의 양을 제한하는 것을 논의하기 시작하였다. 예를 들면, 2004년에 연간 평균 스튜트가르트 도시는 68 ㎍/㎥에 있었고, 이것은 명령에 의해 2010년에는 슈트트가르트에서 40㎍/㎥ NO2(연간 평균)의 한계로 감소될 것이다. 따라서, 배기가스내의 PM 및 NO2 둘다의 대기로의 방출의 감소는 법에 의해 요구될 것으로 추정된다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 압축 점화 기관으로부터 배기 가스의 NO2 및 바람직하게는 NO2 및 PM의 실질적인 감소를 위한 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
발명의 개요
상기 일반적인 목적을 추구하여, 본 발명은 NO2 함유 엔진 배기 가스를, 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하되 백금족 금속은 백금은 아니며 적어도 하나의 산화환원 활성 금속 산화물을 포함하는, NO2를 NO로 환원시키는데 활성인 촉매와 접촉시키며, 이로써 배기 가스에 함유된 NO2를 배기 가스에 존재하는 CO, 탄화수소 및/또는 검댕과의 반응에 의해 NO로 환원시키는, 린번 압축 점화 엔진으로부터 NO2 방출의 제거를 위한 방법을 제공한다.
본 발명 방법의 바람직한 구체예는 본 발명의 종속 청구항 2 내지 6에 개시되고 발명의 실시를 위한 구체적인 내용으로부터 명백하다.
본 발명은 더 나아가서 상기 방법에 사용하기 위한 장치를 제공한다. 장치는 가장 일반적인 형태로 NO2를 CO, HC 및/또는 검댕과 반응하여 NO로 하기에 효과적인 촉매를 구비하고, 촉매는 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하되 백금족 금속 은 백금은 아니고 적어도 하나의 산화환원 활성 금속 산화물을 포함하는, 엔진 배기 가스 시스템을 포함한다.
본 발명에 따르는 장치의 바람직한 구체예는 종속 청구항 8 내지 12에 개시되고 발명의 실시를 위한 구체적인 내용으로부터 명백하다.
본 발명의 린번 압축 점화 엔진으로부터 NO2 방출의 제거를 위한 방법 및 장치는 압축 점화 기관으로부터 배기 가스의 NO2 및 바람직하게는 NO2 및 PM의 실질적인 감소를 가져오고, 또한 입상 필터를 재생하는데 요구되는 온도를 감소시키며, 더 나아가서, CO 및 탄화수소 방출을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, NO2 환원 촉매는 디젤 입상 필터 상에 코팅되어 있다. 이 필터는 세라믹 벽-유동 모노리스 필터, 세라믹 섬유 필터 또는 소결 금속 필터와 같은 어떤 공지의 형태도 될 수 있다. 벽-유동 모노리스 필터의 주 성분은 바람직하게는 탄화규소, 근청석(cordierite) 또는 알루미나 티타네이트이다.
촉매작용 코트는 바람직하게는 필터 리터 당 0.2 내지 5 g 및 더 바람직하게는 필터 리터 당 0.5 내지 2 g의 양으로 팔라듐을 포함한다.
촉매작용 코트는 또한 적어도 하나의 산화환원 활성의 산화물을 함유한다. 산화환원 활성은 금속이 다른 산화 상태들로 존재할 수 있음을 의미한다. 산화환원 활성의 산화물의 바람직한 양은 1 내지 100 g/L 필터 및 더 바람직하게는 5 내 지 60 g/L 필터이다.
바람직한 산화물은 MnO2, Fe2O3, SnO2, PrO2, 및 CeO2이다. 가장 바람직한 산화환원 활성의 산화물은 CeO2이다.
선택적으로 촉매작용 코트 및 산화환원 활성의 금속 산화물은 TiO2, WO3, SiO2, HfO2, ZrO2, MgO, CaO, Al2O3, La2O3 및 BaO로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물로 안정화된다.
산화물이 CeO2일 때, 가장 바람직한 안정화 산화물은 ZrO2이다.
촉매작용 코트의 성분들은 본 분야에 공지된 어떤 방법으로도 필터에 가해질 수 있다. 이들 방법은 워시코팅, 함침, 건조, 하소 및 환원의 순서를 포함한다. 촉매는 필터 벽의 안쪽 및/또는 필터 벽의 바깥쪽에 배치될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 이 필터는 린번 압축 점화 엔진, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 디젤 엔진의 배기 시스템에 놓이는데, 그 배치는 다음과 같다.
(1)은 검댕을 연소시킴으로써 입상 필터의 재생을 위한 배기 온도를 올리기 위해 여분의 연료의 분사를 위한 시스템을 선택적으로 포함하고, 입상 필터에서 검댕 연소 온도를 저하시키기 위한 연료 매개 촉매를 분사하기 위한 시스템을 선택적으로 포함하는 린번 압축 점화 엔진이다.
(2)는 입상 필터를 재생하기 위해 여분의 연료가 분사되면 배기 온도를 증가 시키기 위해서 및 탄화수소 및 CO의 방출을 저하시키기 위해서 이들 성분을 산화할 수 있는 모노리스를 통한 흐름상에 지지된 디젤 산화 촉매(DOC)이다. DOC는 선택적으로 또한 NO를 NO2로 산화하여 저온에서 NO2를 통해 검댕을 연속적으로 산화할 수 있다.
(3)은 본 발명에 따라 코팅된 입상 필터인데, 이것은 NO2와 PM 방출의 양의 감소를 가져온다. NO2는 CO, 탄화수소 및/또는 검댕과의 반응에 의해 NO로 환원된다. 촉매작용 코트는 또한 입상 필터를 재생하는데 요구되는 온도를 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 이 필터(3)는 린번 압축 점화 엔진, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같은 디젤 엔진의 배기 시스템에 놓이는데, 그 배치는 다음과 같다.
(1)은 검댕을 연소시킴으로써 입상 필터의 재생을 위한 배기 온도를 올리기 위해 여분의 연료의 분사를 위한 시스템을 선택적으로 포함하고, 입상 필터에서 검댕 연소 온도를 저하시키기 위한 연료 매개 촉매를 분사하기 위한 시스템을 선택적으로 포함하는 린번 압축 점화 엔진이다.
(3)은 본 발명에 따라 코팅된 입상 필터인데, 이것은 NO2와 PM 둘다 방출의 감소를 가져온다. NO2는 배기 가스에 존재하는 환원제들과의 반응에 의해 NO로 대부분 환원된다. 이들 환원제들은 CO, 탄화수소 및 검댕이 될 수 있다. 촉매작용 코트는 또한 입상 필터를 재생하는데 요구되는 온도를 감소시킨다. 더 나아가서, 촉매작용된 필터는 CO 및 탄화수소 방출을 감소시킬 수 있다.
실시예
실시예 1
3.3 L 시중 구입되는 SiC 벽 유동 디젤 입상 필터를 종래의 함침, 건조, 및 하소 단계들을 통해 필터 벽 안쪽에 CeO2, ZrO2 및 PdO로 코팅한다. Ce 함유량은 45 g/L 필터이고, Zr 함유량은 9.4 g/L 필터이고 Pd 함유량은 1.5 g/L 필터이다.
필터는 Citroen C2-2004 모델로부터 1.4 L HDI 엔진으로 장치된 엔진 벤치의 배기 시스템에서 시험한다. 배치는 도 1에 해당한다. 시험하는 동안에, 필터를 통과한 후의 배기 가스 내의 CO, 탄화수소, NO 및 NOx 수준을 모니터링하였다. 엔진은 2500 rpm에서 가동하게 하고 부하를 다양하게 하여 다른 필터 온도에서 촉매 활성을 구하였다.
NO 및 NO2의 측정된 농도를 표 1 및 도 3에 개괄하였고, 여기서 코팅되지 않은 필터에 대한 측정치들과 비교하여 얻어진 NO2 변환을 필터 온도의 함수로 도시하였다. NOx 농도로부터 NO 농도를 감함으로써 가스 내의 NO2 농도를 구한다. 모든 NO2는 필터 온도가 300℃ 보다 아래일 때 주로 NO로 변환하고 필터 온도가 300℃ 보다 위일 때 여분의 NO2를 형성하는 것이 관찰된다. 표준 구동 사이클의 동안에 이것은 배기 온도가 주로 300℃ 보다 아래이기 때문에 NO2의 순수한 제거를 가져온다. 이것은 실시예 2에 기술된다.
검댕을 연소하는 필터의 능력은 필터 온도인 균형점 온도로 정량화되며, 이때 필터에 의해 잡혀진 검댕의 양이 산화에 의해 제거되는 검댕과 같기 때문에 필터 상의 압력 강하는 일정하다. 균형점 온도는 400℃이다. 코팅되지 않은 필터에 대해 이 온도는 같은 엔진 벤치 시험 프로토콜에서 450℃ 보다 위이다.
CO 및 탄화수소 변환속도는 같은 식으로 구해진다. 두 배기 성분의 50% 변환에 대한 온도는 200℃ 보다 낮다.
표 1은 코팅되지 않은 SiC 벽 유동 입상 필터와 실시예 1에 기술된 필터에 대한 실시예 1에서 기술된 엔진 벤치에서 측정한 NO 및 NOx 농도이다.
Figure 112007075668182-pat00001
실시예 2
Citroen Xsara Picasso 1.6 L HDI-2006년 모델에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매로 코팅된 3.3 L SiC 벽 유동 필터를 사용하여 코팅되지 않은 필터를 교체하였다. 필터를 Pt 함유 DOC 촉매의 하류에 놓았다. 연료 매개 촉매를 디젤에 가하여 검댕 산화 온도를 낮추었다. 배치는 도 2에 스케치한 것에 해당한다.
필터를 교체하기 전과 후에 차량을 방출을 모니터링하면서 NEDC 표준화 구동 사이클에서 시험하였다. 축적된 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2는 필터의 상류에 Pt 함유 DOC를 갖는 1.6 L HDI 엔진이 장치된 Citroen Xsara Picasso에서의 NEDC 시험에서 측정된 방출이다. 코팅되지 않은 입상 필터는 실시예 1에 기술된 바와 같은 촉매 코팅된 필터와 비교된다.
Figure 112007075668182-pat00002
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따르는 린번 압축 점화 엔진의 배기 시스템의 배치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 린번 압축 점화 엔진의 배기 시스템의 배치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따르는 코팅된 필터에 있어서, 코팅되지 않은 필터에 대한 측정치들과 비교하여 얻어진 NO2 변환을 필터 온도의 함수로 도시한 그래프이다.

Claims (12)

  1. 린번 압축 점화 엔진으로부터 NO2의 방출을 제거하기 위한 장치로서, 상기 장치는 엔진 배기 가스 시스템을 포함하고, 상기 엔진 배기 가스 시스템은 NO2를 검댕과의 반응에 의해 NO로 환원시키는데 효과적인 촉매를 구비하고, 상기 촉매는 ZrO2로 안정화되어 있는 Pd 및 CeO2로 구성되고, 상기 촉매는 입상 필터의 벽에 또는 벽의 안쪽에 지지되어 있고, 상기 검댕은 상기 입상 필터에 잡힌 것을 특징으로 하는 장치.
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