JPS63116744A

JPS63116744A - 排ガス浄化用触媒およびその調製方法

Info

Publication number: JPS63116744A
Application number: JP61263392A
Authority: JP
Inventors: Jun Yagi; 順八木; Yoshihiro Kawahara; 河原　芳博
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1986-11-05
Publication date: 1988-05-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、燃焼器や内燃機関から発生する排気ガス中
の有害な燃焼生成物である一酸化炭素（ＣＯと記す）を
二酸化炭素（ＣＯ２と記す）に、また二酸化窒素（Ｎｏ
２と記す）を−酸化窒素（Ｎｏ　　と記す）に、酸素残
存雰囲気中で変換すると共に不完全燃焼成分である炭化
水素（ＨＣと記す）をＣＯ２と水（Ｈ２Ｏと記す）に同
時に変換するための排ガスの順化用触媒およびその調整
方法に関するものである。

従来の技術燃焼機器、内燃機関から排出される排気ガス中には、燃
料の揮類や機器の挿類にもよるが、Ｃ０９Ｈｅ、Ｎｏｘ
（全窒素酸化物）、さらには５ｏｘ（全硫黄酸化物）な
どが存在し、これらが多電に排出されると、大気汚染や
室内環境に悪影響を与え、人間のみならず動植物などに
好ましくない影響を及ぼす。

これらに対する対策として、これまで種々の方法がとら
れてきた。触媒を用いる方法もそのうちの一つである。

酸化触媒を用いてＣＯやＨＣ′ｆ：ＣＯ２とＮ２０に変
換したり、還元触媒や分解触媒を用いて、酸素の少ない
雰囲気でＮＯｘをＮ２に変換する方法と触媒がこれまで
にも数多く提案され、また実用化されてきた。

ただ、燃焼排ガス中の成分、なかでも残存酸素量が制御
出来る特別の場合を除き、通常の燃焼機器の排ガス中の
残存酸素は、酸化性成分を酸化消費する以上に過剰に存
在しており、このような雰囲気ではＣＯやＨＣをＣＯ□
とＨ２Ｏに変換することは可能でも、Ｎ０ｘｆ：Ｎ２に
変換することは、その反応相手となるＣＯやＨＣが先の
酸素との反応に消費されるため不可能で、今のところ、
このように残存酸素の多い雰囲気でＣＯとＨＣとＮＯｘ
を同時に変換除去する方法も、そのだめの触媒も実用化
されていない。このため固定発生源、特に発電プラント
や化学プラントからの窒素酸化物の還元反応には、アン
モニア等の還元助剤を添加して、これと触媒存在下で還
元する選択接触反応の触媒とその方法が実用化している
。

発明が解決しようとする問題点還元助剤として、還元性成分のＣＯやＨＣの濃度が十分
に濃いか、あるいは選択接触反応を行なわしめるだめの
アンモニア等の反応物質を系外がら添加することの出来
る場合を除いて、通常の過剰酸素雰囲気より成る燃焼排
ガス中のＮＯｘ′ｆ：Ｎ２まで還元することは、全く不
可能なことである。

このため、ＮＯｘのうち、その毒性がもっとも強いＮｏ
２を、より毒性の低いＮＯにまで変換し、ＮＯｘ中のＮ
Ｏ２成分比を小さくすることが検討されてきた。この場
合も過剰酸素雰囲気においては、不可能ではないが、変
換効率が低く、実用には無理であった。

本発明は、通常の酸素過剰雰囲気中の燃焼排ガスにあッ
テ、Ｃｏ　（！：　ＨｅをＣＯ２とＨ２Ｏに変換すると
共に、ＮＯ２をＮｏに変換し、ＮｏＸ中のＮＯ□成分比
を大巾に低減するための触媒およびその調整方法を提供
しようとするものである。

問題点を解決するだめの手段通常、燃焼器から発生する排ガス中においては、Ｎ０２
とＮＯが共存するが、その共存昆虫は、燃焼器の種類や
燃焼条件によって変わり、一般的にＮ。

の方がＮｏ２より２〜２０倍多い。このため酸素過剰雰
囲気での非選択接触反応においては、ＮＯの酸化による
ＮＯ２への変換の方が、Ｎｏ２の還元によるＮＯへの変
換より多く、オーバーオールではＮＯ□の増加という結
果を招く。

本発明者は、多くの触媒物質について、Ｎｏ酸化能とＮ
Ｏ２還元能の両面について試験を重ね、前のＮｏとド０
２の共存比率の範囲内で、オーバーオールとして、ＮＯ
□の還元が進行し、ＮＯとＮＯ２比率がＮＯ増の方向に
変換する触媒を見出してきた。

しかしながら、これらの多くは、他の成分であるＣＯや
ＨＣの酸化能をも低減するため、本発明の目的とするＮ
Ｏ□低減と同時にＣＯとＨＣの低減することにならない
。

本発明者は、この問題を解決するために、ＣＯやＨＣの
酸化触媒として、もっとも有効な白金系（白金やパラジ
ウム）触媒を基にして、いくつかの金属酸化物の添加効
果を試験した結果、パラジウムに酸化ジルコニウムと酸
化鉄を、ある比率で添加したものが効果的であることを
見出した。この混合北本は、パラジウム金属１モルに対
し、酸化ジルコニウム６モルと、酸化鉄１モルから、パ
ラジウム金属１モルに対し、酸化ジルコニウム３０モル
と酸化鉄２０モルとなる範囲にあり、さらに好ましくは
、パラジウム金属：酸化ジルコニウム：酸化鉄の比謁が
モル比で１　：６：２〜１：１５：１０の範囲にあるこ
とが望ましい。

また、これらパラジウムと酸化ジルコニウムと酸化鉄は
同時に担体に担持されることが望ましく、この方法とし
て、それぞれの前駆体の種類や、担持するときの助剤に
ついて、検討を重ねだ結果、硝酸パラジウムや、ジニト
ロジアンミンパラジウム硝酸液などの、パラジウムの前
駆体と、硝酸ジルコニウムや塩化ジルコニウム、あるい
は、酢酸ジルコニウムや燐酸ジルコニウムなどの酸化ジ
ルコニウムの前駆体、そして硝酸鉄や塩化鉄あるいは硫
酸鉄、水酸化鉄などの酸化鉄の前駆体との混合溶液に、
クエン酸や、シュウ酸、酪酸あるいはコ・・り酸などの
有機酸を添加したものを、担持溶液とし、これに担体を
浸漬含浸して、乾燥後、分解焼成をしパラジウムとジル
コニアと酸化鉄を同時に担持したものが、ＮＯ２変換率
が高くなることを見出した。このときの有機酸の添加量
としてはパラジウムの量とは関係は少なく、主に、酸化
ジルコニウムと酸化鉄の前駆体の量との間に関係がみら
れ、酸化ジルコニウムと酸化鉄にそれぞれ換算したもの
の合計重量と有機酸の重量比が１：０．１〜１：１０の
範囲にあり、さらに望ましくは、１：０．５〜１：６の
範囲にあることが好ましい。

さらに、これらの前駆体の組合せとしては、前に例示し
たジニトロジアンミンパラジウム硝酸液と硝酸ジルコニ
ルと硝酸鉄、そして有機酸として。

クエン酸をイオン交換水で溶解したものを用いた場合に
、もっとも効果的であることも判った。

作用本発明の触媒の組成が、酸素過剰雰囲気におけるＣＯと
ＨＣとＮＯ□の低減になぜ効果的であるのかについて明
解なる説明は出来ないが、いわゆる白金系触媒としての
、白金やパラジウムあるいはロジウム単味触媒はＣＯや
ＨＣの低減に効果が高いことは判っているが、Ｎｏ２の
低減には、あまり効果はすぐれていない。なかでも白金
やロジウムは、　ＮｏのＮＯ２転化能が高く、逆にＮＯ
□を増加することが多い。これらに対し、パラジウムの
みは他の白金系触媒にくらべて、ＮｏのＮｏ２転化能が
低い。これは、パラジウムの担持された表面状態が他の
ものにくらべて異なっているからと考えられ、本発明の
組成である酸化ジルコニウムと酸化鉄を添加することに
より、　　ＮｏのＮＯ２酸化能がさらに抑制されること
から、ＮＯ２のＮｏ転化が結果として高められることに
なっていると考えられる。

このような作用は、触媒調製において、パラジウムと添
加剤としての、酸化ジルコニウムと酸化鉄のそれぞれの
前駆体を一緒に調合し、特に硝酸ジルコニルと有機酸を
用いて、これら成分の酸塩化を行なう調製方法によって
、顕著になることから、酸化ジルコニウムと酸化鉄とパ
ラジウムが、同時に担持する際、効果的な表面構成９表
面構造が形成され、新しい活性点の発現もしくは、ＮＯ
のＮ０２酸化活性点の減少を生せしめるものと考えられ
る。

実施例以下に実施例を示す。

（実施例１）高純度シリカファイバーを撚糸し、さらに織布としたシ
リカクロスを、あらかじめ準備したベーマイトアルミナ
ゲル１００部とシリカゾール１０部を、イオン交換水１
Ｑ００部に均一に分散させた混合溶液中に、十分に浸漬
したのち、余分な液を取り除いて乾燥し、さらに大気雰
囲気中５００°Ｃ〜ＳＯＯ°Ｃで焼成して、シリカ、ア
ルミナ担体をウオノ・ツユコートした。このウォッシュ
コートは重量比で、基材のシリカクロス重量に対し、１
５〜４５ｗｔ％となるように調節した。

一方、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸液と、オキシ
硝酸ジルコニウムと、硝酸鉄をいくつかの混合割合で、
イオン交換水に溶解したのち、クエン酸を徐々に添加し
、溶液が黄白濁化するのを禄拌により十分に分散させな
がら、乳黄色ゾル物質が沈澱しないようにした状態の溶
液中に、前のウォッシュコート済みのクロス担体を浸漬
し、１００℃〜１５０℃で１〜２時間乾燥したのち、４
００′Ｃ〜ＳＯＯ°Ｃの電気炉で、炉内雰囲気を新鮮空
気で強制交換して、分解発生するガスを排出し終えたの
ち、さらに２〜６時間焼成して、パラジウムとジルコニ
アと酸化鉄の混合物を担持した。このとき添加したクエ
ン酸の竜は、ジルコニアと酸化鉄に換算した前駆体の重
量和に対し、１：１とした。

この実施例による完成触媒を表１のＡ〜工とした。

（実施例２）実施例１と全く同じ方法で、シリカクロスに、パラジウ
ムと酸化ジルコニウムと酸化鉄を担持したが、シリカク
ロス担体を浸潤するパラジウム。

酸化ジルコニウム、酸化鉄の前駆体混合水溶液中に添加
するクエン酸の量を酸化ジルコニウムと酸化鉄に換算し
た前駆体の重量和に対し、１：０．１〜１：１０の範囲
とした。

この実施例による完成触媒は表２のＪ、Ｎとした。

（実施例３）実施例１と同じ方法で、シリカクロスにパラジウムと酸
化ジルコニウム、酸化鉄を担持したが、パラジウムの前
駆体として硝酸パラジウムを、酸化ジルコニウムの前駆
体として硝酸ジルコニウムを、また酸化鉄の前駆体とし
て硝酸鉄を、さらに有機酸としてシュウ酸を用いた。

（実施例４）酸化鉄の前駆体として水酸化鉄を用い、有機酸として酪
酸を用いた他は、実施例３と全く同じにして調製した。

（実施例５）コープイライト系ハニカム構造体を、あらかじめ準備し
たベーマイトアルミナゲル１００部をイオン交換水１０
００部に均一に分散した液中に浸漬し、余分な液を取り
除いて乾燥し、電気炉中５００　℃〜８ｏ○°Ｃで焼成
して、アルミナ担体をウオソンユコートした。このウォ
ッシュコートは重量比でハニカム構造体に対し、６〜１
５ｗｔ％となるように調製した。

この担体に、実施例１と同じ方法により、パラジウムと
酸化ジルコニウムと酸化鉄を担持して、ハニカム触媒を
調製した。

本発明の効果を確認するために、石油燃焼器の燃焼筒に
触媒Ａ−Ｎを取りつけ、排ガスの全量が触媒を通過する
ようにした。ＮＯ□の転化率は触媒を取付けないときの
ＮＯ２濃度に対する触媒を取付けたときのＮＯ２濃度を
百分率で求めた。一方、各サンプル触媒の活性を調べる
ために、モデルガスによる流通型反応試験器での反応活
性を測定した。

このとき、反応ガスとしては、Ｎｏ２〜５ＰＰＭ。

ＮＯ〜１１００ＰＰ、Ｏ□〜１０％でＮ２バランスのモ
デルガスを用い、触媒体積に対する空間速度を８×１０
４ｈ−１となるようにしだ。転化率の測定は、ガス温度
が５００℃のときに行った。

また従来例の触媒として、実施例１と同一のウオノンユ
コートしたクロス担体に、実施例１と同一量のパラジウ
ムを担持したパラジウム触媒を用いて転化率を比較した
。

これら実機排ガスと、モデルガスについての結果は表１
，２に示した。さらに石油燃焼器での測定には、定常時
のＣＯと消火時のＨＣｊてついても濃度測定を行ない、
サンプル触媒取付けによるそれぞれの成分ガスて対する
転化系を、やはり触媒を取はけないときの濃度とから百
分率で算出した。

これらの測定は、ＣＯは赤外線非分散型測定器を、ＨＣ
は水素炎検出器による全炭化水素測定器を、またＮＯは
化学発光型窒素酸化物測定器を用いてン農度測定をした
。さもＫＮＯ２ば、Ｎｏ測定と同時にＮｏＸ測定を行な
い、このＮＯｘ値からＮＯ値を差し引いた値をＮＯ２値
とした。

ここで測定に用いた石油燃焼器に取りつけた触媒の表面
温度は、定常（！９＜焼時で５００°Ｃ〜７００°Ｃの
範１甜に分布していた。

表の結果から判るとおり、本発明による触媒は、窒素酸
化物中のＮＯ□をＮｏへ変換する効果が極めて高い。こ
のＮｏ２からＮｏへの変換は、モデルガスにより、８０
０′Ｃ以上での高温域か、もしくは反応ガス中のＯ２濃
度が１％以下と低い場合には、従来例の触媒でも容易に
起ることが判ったが、通常の石油燃焼器の排ガス中には
残存酸素は少なくとも５〜１０％あり、また、触媒の耐
熱性からも触媒の取付は位置としては、触媒表面温度が
８００〜８５０’Ｃ以下であることが望ましく、これら
の観点からして、実用的に本発明の触媒は、ＮＯ□低減
に極めて効果的であることが判った。同時にＣＯとＨＣ
の浄化も、従来例の触媒とくらべて、浄化率で同等か悪
くとも１０％以内であり、特に本発明触媒を用いること
によって、それらの浄化の効果が低くなったという程度
まで至らないことも判った。

ＮＯｘとしての窒素酸化物の排出総濃度は、結果として
、はとんど変化していないことも判ったが。

ＮＯ２がＮＯに変換されたことによって、その分は明ら
かに、排ガスの毒性は低下している。

尚、ここでは実施例１と２の結果について説明したが、
実施例５の結果は、実施例１の結果にくらべて、ＣＯと
ＨＣ浄化率はほとんど変わることなく、ＣＯで９３〜８
３ｃＸ、ＨＣで６７〜６ｏ％であったが、ＮＯ□変換率
は、実機排ガス、モデルガス共に、や＼低く出た。すな
わち実機排ガスでは５３〜４２％、モデルガスでは５５
〜４８ｃＸであった。ただこれらの場合も従来例とくら
べれば、いずれも高変換部を示している。

本発明の効果は、本実施例で説明したもの以外に、担体
の材質や形状、すなわちシリカクロス以外の無機質繊維
の織布や、抄紙状セラミックの構造体、壕だ通常の粒状
体であってもよく、また本実施例では担体の担持する場
合について述べたが、本発明の触媒組成そのものを、担
体や基材の一要素として、混合使用することも出来る。

また触媒材料である前駆体についても、ここで述べたも
のの他の塩や有機酸であっても、また互に異なる塩の組
合せであっても、本発明の効果を妨げるものではない。

発明の効果以上のように本発明によれば、通常の酸素過剰雰囲気中
の燃焼排ガスにあって、ＣＯとＨＣをＣＯ２とＨ２Ｏに
変換するとともに、Ｎｏ２をＮＯに変換し、ＮＯｘ中の
ＮＯ□成分比を大巾に低減することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化鉄の混
合物を担体表面に担持した排ガス浄化用触媒。
（２）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化鉄の混
合比率がモル比率で１：５：２〜１：５０：２０の範囲
とした特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒。
（３）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化鉄を同
時に担体表面に担持するとき、これらの前駆体から成る
混合溶液中に、有機酸を添加することを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒の調製方法。
（４）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化鉄を同
時に担体表面に担持するとき、これらの前駆体から成る
混合溶液中に添加する有機酸の添加量を、酸化ジルコニ
ウムと酸化鉄に換算した重量和に対し、重量比で１：０
．１〜１：１０の範囲とした特許請求の範囲第３項記載
の排ガス浄化用触媒の調製方法。