JPS5833015B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ ）、−酸
化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などの有害成分を浄
化するために使用する触媒に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、白金、ロジウムおよびア
ルカリ金属塩化物の各成分を担体に担持してなる排ガス
浄化用触媒に関するものである。

従来、内燃機関、ボイラー、工業加熱炉、焼却炉、発電
所、製鉄所などをはじめ、各種産業から排出される排ガ
ス中の有害成分、例えば−酸化窒素（１’、ＩＯ） 、
二酸化窒素（Ｎｏ２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）、−
酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などを触媒の存在
下に、アンモニア、ヒドラジン、水素、Ｃ０９ＨＣなと
の還元剤を使用あるいは使用せずに浄化する方法はすで
に多数提案されている。

またこれら有害成分を浄化するために使用する排ガス浄
化用触媒についても、白金、ロジウム、パラジウム、ル
テニウム、白金−ロジウムなど白金族元素を担体に担持
した触媒をはじめとしてその他種々の触媒が多数提案さ
れている。

しかしながら、従来公知の触媒は、還元剤を完全酸化す
るに必要な理論酸素量よりも酸素量が少ない排ガスに適
用した場合、換言すると、還元性雰囲気で使用した場合
は、良好なＮＯｘの浄化作用を示すものもあるが、理論
酸素量よりも酸素量が多い場合、すなわち酸化雰囲気に
おいては、還元性雰囲気で良好なＮＯｘの浄化作用を示
す触媒でも急激にＮＯｘの浄化率が低下するという難点
があった。

従って、例えば自動車エンジンのような内燃機関からの
排ガスに従来公知の触媒、例えば白金族元素を含有する
触媒を適用した場合は、あらかじめ空燃比：空気／燃料
（Ａ／Ｆ）を理論空燃比より小さくして、換言するとＡ
／Ｆをリッチサイドに設定して、排ガスが還元性雰囲気
になるようにしておかないとＮＯｘの浄化率が低下する
という難点カ生じ、エンジンの燃費も悪くなるという欠
点がある。

また例えば酸素を過剰に含有するボイラー、工業加熱炉
など各種工場から排出される排ガス中のＮＯｘを還元剤
を使用して触媒の存在下に浄化する場合、従来公知の触
媒では排ガスを還元性雰囲気にするために使用する還元
剤の使用量をそれだけ多くする必要があり、脱硝コスト
が高くなるという欠点がある。

この発明者らは、ＮＯｘ 、ＣＯ、ＨＣなとの有害成分
の浄化作用が比較的すぐれている白金族元素を含有する
触媒について前記欠点を改善することを目的として鋭意
研究を行なった。

その結果、白金−ロジウム系触媒に、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム、塩化セ
シウムなどのアルカリ金属塩化物を加えたものを排ガス
浄化用触媒として使用すると、酸化雰囲気においても非
常に高いＮＯｘ浄化作用を示し、前記目的を達成できる
ことを知り、この発明に到達した。

この発明は、白金、ロジウムおよびアルカリ金属塩化物
の各成分を担体に担持してなる排ガス浄化用触媒に関す
るものである。

この発明の触媒によると、還元性雰囲気は勿論のこと、
酸化雰囲気においても有害成分の浄化作用がすぐれてお
り、ＮＯｘの浄化率が急激に低下することがないので、
例えば内燃機関のＡ／Ｆを理論空燃比に、さらにはリー
ンサイドに設定することが可能であり、内燃機関の燃費
を悪化させずに排ガス中のＮＯｘをはじめ有害成分を高
い浄化率で浄化することができる。

また各種工場から排出される酸素を過剰に含有する排ガ
ス中のＮＯｘの浄化にこの発明の触媒を適用する場合は
従来の触媒の場合より少量の還元剤ですむという利点が
ある。

この発明の触媒に使用する担体としては、特に制限はな
く、従来排ガス浄化用触媒の担体として公知のもの、例
えばコージライト、ジルコン、ムライト、アルミナ、シ
リカ、アルミナ−シリカ、チタニア、マグネシア、硫酸
バリウムなどを挙げることができる。

また担体の形状は、球状、円筒状、円柱状、ハニカム状
、棒状、ラセン状、粒状、ネット状など特に制限はなく
、大きさなども使用条件に応じて適宜選択することがで
きる。

この発明において、アルカリ金属塩化物としては、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジ
ウム、塩化セシウムなどを挙げることができ、これらを
触媒中に存在させることによって有害成分、特に酸化雰
囲気におけるＮＯｘの浄化率が著しく向上する。

前記アルカリ金属塩化物は、１種以上であれば２種でも
３種でもよい。

また前記アルカリ金属塩化物のなかでも、塩化ナトリウ
ムは融点が高く、また還元性雰囲気におけるＣＯ，ＨＣ
なとの浄化効果が他のアルカリ金属塩化物を使用した場
合よりよいので、好適である。

担体へのアルカリ金属塩化物の担持量は０．１〜３０重
量％、好ましくは０１５〜１５重量％が好適である。

アルカリ金属塩化物の量が前記範囲より少ないと酸化雰
囲気におけるＮＯｘの浄化効果が十分に発揮されず、ま
た前記範囲より多くしても担持量の増加に伴ってそれ以
上にＮＯｘの浄化率が向上することはないので前記範囲
が適当である０ また白金およびロジウムの担体への担持量（ＰｔとＲｈ
の合計担持量）は、０．０１〜５重量％、好ましくは０
．０３〜１重量％が適当である。

担持量を前記範囲よりも多くしても多くしたことによる
触媒活性の向上は顕著でなく、それだけ触媒コストが高
くなるだけで、また少なすぎる場合は触媒活性が十分に
発現されないので前記範囲程度担持させるのが適当であ
る。

白金とロジウムとの割合は、重量比でＰｔ ： Ｒｈが
１：０．０１〜２０、好ましくは１：０．１〜１０が適
当であり、この範囲外ではＮＯｘの浄化率が次第に低く
なる。

この発明において、触媒の調製は、触媒成分を担体に担
持させる従来公知の調製方法のいずれの方法で行なって
もよいが、アルカリ金属塩化物の融点以上に達するよう
な高温では焼成しない方がよい。

アルカリ金属塩化物の融点以上で焼成して触媒を調製し
ても高いＮＯｘの浄化作用を示す触媒が得られるが、融
点以下で焼成したものより若干ＮＯｘの浄化効果が悪く
なる。

この発明の触媒は、一般には白金およびロジウムの各成
分を含有する化合物、およびアルカリ金属塩化物を酵解
および／または懸濁させた溶液を、担体に含浸および／
または付着させ、乾燥して３００〜アルカリ金属塩化物
の融点以下の範囲の温度で焼成して調製するのが好適で
ある。

白金、ロジウムおよびアルカリ金属塩化物の各成分は、
これらを同時に担体へ担持させても、白金およびロジウ
ム取分を先に担持させ、次いでアルカリ金属塩化物を担
持させてもよく、各成分の担持順序はこれら以外の順序
でもよい。

また白金およびロジウムの各成分を含有する化合物、お
よびアルカリ金属塩化物を酵解および／または懸濁させ
るにあたっては、一般には水や硝酸、塩酸、ホルマリン
、アルコール、酢酸、ギ酸などの水酸液を使用するのが
適当である。

また触媒は一般に行なわれているように、水素、ホルマ
リン、ヒドラジンなどで還元処理しても、酸化処理と還
元処理とをくりかえして行ない調製してもよい。

触媒を調製する際の白金成分を含有する化合物としては
、例えば塩化白金、塩化白金酸などが、ロジウム成分を
含有する化合物としては、例えば塩化ロジウム、硝酸ロ
ジウム、硫酸ロジウムなどが好適に使用されるが、その
他の各成分を含有する化合物、例えば塩化白金酸塩、白
金錯化合物、ロジウム錯化合物などを使用してもよい。

アルカリ金属塩化物としては、前記アルカリ金属塩化物
が一般に使用されるが、その他のアルカリ金属化合物を
使用してもさしつかえない。

しかしその他のアルカリ金属化合物を使用する場合は、
最終的に触媒中にアルカリ金属塩化物が存在するように
触媒を調製する必要がある。

この発明の触媒においては、触媒中にアルカリ金属塩化
物が存在していることが重要であり、白金およびロジウ
ム成分は一般には金属および酸化物の状態で触媒中に存
在している。

しかし還元処理をした場合、白金およびロジウム成分は
主として金属の状態で触媒中に存在している。

この発明の触媒は、内燃機関、ボイラー、工業加熱炉、
焼却炉、発電所などをはじめ、各種産業から排出される
排ガス中のＮＯｘをはじめとするＣＯ，ＨＣなとの有害
成分の浄化に好適であり、酸化雰囲気においても有害成
分の浄化作用が非常にすぐれているという大きな特長が
ある。

次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。

各側において触媒の活性試験は、次の方法で行なった。

活性試験法 触媒１０ｒＩｌｌを内径２０１ｍφの石英ガラス反応管
に充填し、これに、ＮＯ＝ １，０００ ｐｐｍ 、
ＣＯ＝１．０％、Ｈ２＝０．３％、 Ｃ３Ｈ６＝ １
，０００ ｐｐｍ ＋０２＝１．３％、 Ｃ０２＝ １
０．０％、 Ｎ２０ ＝１０．０％および残部がＮ２か
らなるモデルガスを、空間速度３０，０００ ｈｒ−’
の流速で流し、４００°Ｃ（触媒層入口ガス温度）にお
けるＮＯの浄化率を測定した。

ＮＯの測定には、化学発光式ＮＯ分析計ＣＬＡ−１１型
（堀場製作所製）を使用し、ＮＯの浄化率を次の式によ
って算出した。

なお、各側においてＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率も測定
したが、比較例６の場合を除き、その結果はほぼ１００
％であった。

また前記モデルガスの０２量を１．３％から０．７％に
かえて、すなわち還元性雰囲気になるようにしてＮＯの
浄化率の測定を行なった結果、ＮＯの浄化率は比較例６
の場合を除き、はぼ１００％であった。

実施例 １〜６ 塩化ナトリウムの担持量が第１表記載の量になるように
、粒径２〜４２Ｉ！πφの球状アルミナ８０ｒｒｒｌに
塩化ナトリウム水酸液をスプレーで吹きつけた後、１１
０℃で乾燥し、空気雰囲気下、６００’Ｃで３時間焼成
した。

次いでこの塩化ナトリウムを担持させた球状アルミナに
、白金およびロジウムの担持量が第１表記載の量になる
ように塩化白金酸および塩化ロジウムを水に酵解させた
混合液をスプレーで吹きつけ、１１０℃で乾燥した後、
空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成して、白金、ロジ
ウムおよび塩化ナトリウムの各成分が球状アルミナに担
持された触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

実施例 ７ 白金、ロジウムおよび塩化ナトリウムの各成分が第１表
記載の担持量になるように塩化白金酸、塩化ロジウムお
よび塩化ナトリウムを水に酵解させた混合液を、粒径２
〜４朋φの球状アルミナ８０−にスプレーで吹きつけ、
１２０℃で乾燥した後空気雰囲気下、５５０℃で３時間
焼成して触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。実施例 ８〜１４ 実施例１の塩化ナトリウムのかわりに、塩化リチウムま
たは塩化カリウムまたは塩化カリウムとと塩化ナトリウ
ムを使用して担持量が第１表記載の触媒を調製し、活性
試験を行なった。

その結果を第１表に示す。

比較例 １〜３ 白金およびロジウムの担持量が第１表記載の量になるよ
うに、水に塩化白金酸および塩化ロジウムを酵解させた
混合液を粒径２〜４朋φの球状アルミナ８０ｒｎｌにス
プレーで吹きつけ、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気下、
５５０℃で３時間焼成して触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

比較例 ４ 塩化ナトリウムの担持量が第１表に記載の量になるよう
に、粒径２〜４ｍｍφの球状アルミナ８０ａに塩化ナト
リウム水溶液をスプレーで吹きつけ、１１０℃で乾燥し
、空気雰囲気下、６００’Ｃで３時間焼成した。

次いでこの塩化ナトリウムを担持させた球状アルミナに
、白金の担持量が第１表記載の量になるように塩化白金
酸を水に酵解させた躊液をスプレーで吹きつけ、１１０
℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成
して白金および塩化ナトリウムが球状アルミナに担持さ
れた触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

比較例 ５ 比較例４の塩化白金酸のかわりに、塩化ロジウムを使用
したほかは、比較例４と同様にしてロジウムおよび塩化
ナトリウムの担持量が第１表記載の触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

比較例 ６ 白金を担持させる操作を行なわなかったほかは、比較例
４と同様にして塩化ナトリウムだけを粒径２〜４ｍｍφ
の球状アルミナ８０ｙｄに担持させた触媒を調製し、活
性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金、ロジウムおよびアルカリ金属塩化物の各成分
   を担体に担持してなる排ガス浄化用触媒。 ２ アルカリ金属塩化物が、塩化ナトリウム、塩化カリ
   ウムおよび塩化リチウムよりなる群から選ばれた１種以
   上の塩化物である特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄
   化用触媒。 ３ アルカリ金属塩化物が、塩化ナトリウムである特許
   請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒。