JPS584578B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ），一酸化
炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などの有害成分を浄化
するたのに使用する触媒に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、白金、ロジウムおよびア
ルカリ金属のフツ化物および／または臭化物の各成分を
担体に担持して排ガス浄花用触媒に関するものである。

従来、内燃機関、ボイラー、工業加熱炉、焼却炉、発電
所、製鉄所などをはじめ、各種産業から排出される排ガ
ス中の有害成分、例えば一酸化炭素（ＮＯ）、元酸化窒
素（ＮＯ２）などの窒素酸化物（ ＮＯｘ ）、二酸托
炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などを触媒の存在下に
、アンモニア、ヒドラジン、水素、ＣＯ，ＨＣなとの還
元剤を使用あるいは使用せずに浄化する方法はすでに多
数提案されている。

またこれら有害成分を浄化するために使用する排ガス浄
化用触媒についても、白金、ロジウム、パラジウム、ル
テニウム、白釡−ロジウムなど白金族児素を担体に担持
した触媒をはじのとしてその他種々の触媒が多薮樟案さ
れている。

しかしながら、従来公知の触媒は、還元剤を完全酸化す
るに必要な理論酸素量よりも酸素量が少ない排ガスに適
用した場合、換言すると、還元性雰囲気で使用した場谷
は、良好なＮＯｘの浄化作用を示すものもあるが、理論
酸素量よりも酸素量が多い場合、すなわち酸化雰囲気に
おいては、還元性雰囲気で良好なＮＯｘの浄化作用を示
す触媒でも急激にＮＯｘの浄化率が低下するという難点
があった。

従って、例えば自動車エンジンのような内燃機関からの
排ガスに従来公知の触媒、例えば白金族元素を含有する
触媒を適用した場合は、あらかじの空燃狂空気／燃料（
Ａ／Ｆ）を理論空燃比より小さくして，換言するとＡ／
Ｆをリッチサイドに設定して、排ガスが還元性雰囲気に
なるようにしておかないとＮＯｘの浄化率が低下すると
いう難点が生じ、エンジンの燃費も悪くなるという欠点
がある。

また例えば酸素を過剰に含有するボイラー、工業加熱炉
など各種工場から排出される排ガス中のＮＯｘを還元剤
を使用して触媒の存在下に浄化する場合、従来公知の触
媒では排ガスを還元性雰囲気にするために使用する還元
剤の使用量をそれだけ多くする必要があり、脱硝コスト
が高くなるという欠点がある。

この発明者らは、ＮＯｘ，Ｃｏ，ＨＣなどの有害成分の
浄化作用が比較的すぐれている白金族元素を含有する触
媒についで前記欠点を改善することを目的として鋭意研
究を行なった。

その結果、白金−ロジウム系触媒に、フツ化ナトリウム
、フツ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなど
のアルカリ金属のフフ化物や臭化物を加えたものを排ガ
ス浄化用触媒として使用すると、酸化雰囲気においても
非常に高いＮＯｘ浄化作用を示し、前記目的を達成でき
ることを知り、この発明に到達した。

この発明は、白金、ロジウムおよびアルカリ金属のフツ
化物および／または臭化物を担体に担持してなる排ガス
浄化用触媒に関するものである。

この発明の触媒によると、還元性雰囲気は勿論のこと、
酸化雰囲気においても有害成分の浄化作用がすぐれてお
り、ＮＯｘの浄化率が急激に低下することがないので、
例えば内燃機関のＡ／Ｆを理論空燃比に、さらにはリー
ンサイドに設定することが可能であり、内燃機関の燃費
を悪化させずに排ガス中のＮＯｘをはじめ有害成分を高
い浄化率で浄化することができる。

また各種工場から排出される酸率を過剰に含有する排ガ
ス中のＮＯｘの浄化にこの発明の触媒を適用する場合は
従来の触媒の場含より少量の還元剤ですむという利点が
ある。

この発明安触媒に使用する担体としては、特に制限はな
く、従来排ガス浄化．用触媒の担体として公知のもの、
例えばコージライト、ジルコン、ムライト、アルミナ、
シリカ、アルミナーシリカ、チタニア、アグネシア、硫
酢バリウムなどを挙げることができる。

また担体の形状は、．球状、円筒状、円柱林、ハニカム
状、仲林、ラセン状、粒状、ネット状など特に制限はな
く、大きさなども使用条件に応じて適宜選択する．こと
ができる。

との発明において、アルカリ金属のフツ化物や臭化物と
しては、フツ化ナトリウム、フツ化カリウム、フツ化リ
チウム、フツ化ルビジウム、フツ化セシウム、臭化ナト
リウム 臭化カリウム、臭化リチウム寸臭化ルビジウム
、臭化セシウムなどがあり、これらの中でも反応率度が
５００℃よりも低温で使世する場合は、臭化物、特に臭
化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化リチウムが、ま
た反応温度が５００℃より高温で使用する場合は、フツ
化物、特にフツ化ナトリウムおよびフツ化力リウムが好
ましい。

これらのアルカリ金属のフツ化物や臭化物を触媒中に存
在させ、これを触媒として使用すると排ガス中の有害成
分、特に酸化雰囲気におけるＮＯｘの浄化率が著しく改
善される。

前記アルカリ金属のフツ化物、臭化物などは１種以上で
あれば２種でも３種でもよいが、ＮＯｘの浄化率には大
差ない。

担体ヘアルカリ金属のフツ化物や臭化物などを担持させ
るにあたっての担持量は０．１〜３０重量％、好ましく
は０．５〜１５重量％が好適である。

アルカリ金属のフツ化物や臭化物などの量が前記範囲よ
り少ないと酸化雰囲気におけるＮＯｘの浄化効果が十分
に発揮されず、また前記範囲より多くしても担持量の増
加に伴ってそれ以上にＮＯｘの浄化率が向上することは
ないので前記範囲が適当である。

また白金およびロジウムの担体への担持量（ＰｔとＲｈ
の合計担持量）は、０．０１〜５重量％、好ましくは０
．０３〜１重量％が適当である。

担持量を前記範囲よりも多くしても多くしたことによる
触媒活性の向上は顕著でなく、それだけ触媒コストが高
くなるだけで、また少なすぎる場合は触媒活性が十分に
発現されないので前記範囲程度担持させるのが適当であ
る。

白金とロジウムとの割合は、１重量比でＰｔ：Ｒｈが１
：０．００１〜２０、好ましくは１：０．０１〜１０が
適当であり、この範囲外ではＮＯｘの浄化率が次第に低
くなる。

この発明において、触媒や調製は、触媒成分を担体に担
持させる従来公知の調製方法のいずれの方法で行なって
もよいが、使用するアルカリ金属のフツ化物や臭化物な
どの融点以上に達するような高温では焼成しない方がよ
い。

アルカリ金属のフツ化物や臭化物などの融点以上で焼成
して触媒を調成しても高いＮＯｘの浄化作用を示す触媒
が得られるが、融点以下で焼成したものより若干ＮＯｘ
の浄化効果が悪くなる。

また触媒を使用する場合は、アルカリ金属のフツ化物や
臭化物などの融点以下の温度で使用するのがよい。

この発明の触媒は、一般には白金およびロジウムの各成
分を．含有する化合物、およびアルカリ金轡のフツ化物
や臭化物などを溶解および／または懸濁させた溶液を、
担体に含浸および／または付着させ、乾燥して３００〜
アルカリ金属のフツ化費や皐化物などの融点以下の範囲
の温度で焼成して調製するのが適当である。

白金、ロジウムおよびアルカリ金属のフツ化物や臭化物
などの各成分は、これらを同時に担体へ担持させても、
白金およびロジウム成分を先に担持させ、次いでアルカ
リ金属のフツ化物や臭化物などを担持させてもよく、各
成分の担持順序はこれら以外の順序でもよい。

また白金およびロジウムの各成分を含有する化合物、お
よびアルカリ金属のフツ化物や臭化物などを溶解および
／または懸濁させるにあたつては、一般には水や硝酸、
塩酸、ホルマリン、アルコール、酢酸、ギ酸などの水溶
液を使用するのが適当である。

また触媒は一般に行なわれているように、水素、ホルマ
リン、ヒドラジンなどで還元処理しても、酸素処理と還
元処理とをくりかえして行ない調製してもよい。

触媒を調製する際の白金成分を含有する化合物としては
、例えば塩化白金、塩化白金酸などが、ロジウム成分を
含有する化合物としては、例えば塩化ロジウム、硝酸ロ
ジウム、硫酸ロジウムなどが好適に使用されるが、その
他の各成分を含有する化合物、例えば塩化白金酸塩、白
金錯化合物、ロジウム錯化合物などを使用してもよい。

アルカリ金属のフツ化物および／または臭化物としては
前記アルカリ金属のフツ化物や臭化物などが一般に使用
されるが、その他のアルカリ金属化合物を使用してもさ
しつかえない。

しかしその他のアルカリ金属化合物を使用する場合は、
最終的に完成触媒中にアルカリ金属のフツ化物や臭化物
などが存在するように触媒を調製する必要がある。

この発明の触媒においては、完成触媒中にアルカリ金属
のフツ化物や臭化物などが存在していることが重要であ
り、白金およびロジウム成分は一般には金属および酸化
物の状態で触媒中に存在している。

しかし還元処理をした場合、白金およびロジウム成分は
主として金属の状態で触媒中に存在している。

この発明の触媒は、内燃機関、ボイラー、工業加熱炉、
焼却炉、発電所などをはじめ、各種産業から排出される
排ガス中のＮＯｘをはじめとするＣＯ，ＨＣなどの有害
成分の浄化に好適であり、酸化雰囲気においても有害成
分の浄化作用が非常にすぐれているという大きな特長が
ある。

次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。

各例において触媒の活性試験は、次の方法で行なった。

活性試験法 触媒１０ｍｌを内径２０ｍｍφの石英ガラス反応管に充
填いこれに、ＮＯ＝１，０００ｐｐｍ，ＣＯ＝１．０％
，Ｈ２＝０．３％，Ｃ３Ｈ６＝１，０００ｐｐｍ，Ｏ２
＝１．３％，ＣＯ２＝１００％，Ｈ２０＝１０．０％お
よび残部がＮ２からなるモデルガスを、空間速度３０，
０００ｈｒ−１の流速で流し、４００℃（触媒層入口ガ
ス温度）におけるＮＯの浄化率を測定した。

ＮＯの測定には、化学発光式ＮＯ分析計を使用し、ＮＯ
の浄化率を次の式によって算出した。

ＮＯの浄化率（％） なお、各例においてＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率も測定
したが、比較例６の場合を除き、その結果はほぼ１００
％であった。

また前記モデルガスのＯ２量を１．３％から０．７％に
かえて、すなわち還元性雰囲気になるようにしてＮＯの
浄化率の測定を行なった結果、ＮＯの浄化率は比較例６
の場合を除き、ほぼ１００％であった。

実施例１〜４ 臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）の担持量が第１表記載の量
になるように、粒径２〜４ｍｍφの球状アルミナ８０ｍ
ｌに臭化ナトリウム水溶液をスプレーで吹きつけた後、
１１０℃で３時間乾燥し、次いでこの臭化ナトリウムを
担持させた球状アルミナに、白金およびロジウムの担持
量が第１表記載の量になるように塩化白金酸および塩化
ロジウムを水に溶解させた混合液をスプレーで吹きつけ
、１１０℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で３
時間焼成して−白金、ロジウムおよび臭化ナトリウムの
各成分が球状アルミナに担持された触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

実施例 ５ 白金、ロジウムおよび臭化ナトリウムの各成分が第１表
記載の担持量になるように塩化白金酸、塩化ロジウムお
よび臭化ナトリウムを水に溶解させた混合液を、粒径２
〜４ｍｍφの球状アルミナ８０ｍｌにスプレーで吹きつ
け、１２０℃で乾燥した後、空気雰囲気下，５５０℃で
３時間焼成して触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。実施例 ６〜９ 実施例１の臭化ナトリウムのかわりに、臭化カリウム、
フツ化ナトリウム、フツ化カリウムまたは臭化リチウム
を使用したほかは、実施例１と同様にして第１表に記載
の触媒を調製し、それぞれの触媒についての活性試験を
行なった。

その結果を第１表に示す。

比較例 １〜３ 白金およびロジウムの担持量が第１表記載の量になるよ
うに、水に塩化白金酸および塩化ロジウムを溶解させた
混合液を粒径２〜４ｍｍφの球状アルミナ８０ｍｌにス
プレーで吹きつけ、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気下、
５５０℃で３時間焼成して触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

比較例 ４ 臭化ナトリウムの担持量が３３重量％になるように、粒
径２〜４ｍｍφの球状アルミナ８Ｏｍｌに臭化ナトリウ
ム水溶液をスプレーで吹きつけ、１１０℃で乾燥し、次
いでこの臭化ナトリウムを担持させた球状アルミナに、
白金の担持量が０．１０重量％になるように塩化白金酸
を水に溶解させた溶液をスプレーで吹きつけ、１１０℃
で乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成し
て白金および臭化ナトリウムが球状アルミナに担持され
た触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

比較例 ５ 比較例４の塩化白金酸のかわりに、塩化ロジウムを使用
したほかは、比較例４と同様にしてロジウムおよび臭化
ナトリウムの担持量が第１表記載の触媒を調製した。

活性試験の結果は第１表に示す。

比較例 ６ 臭化ナトリウムの担持量が３３重量％になるように、粒
径２〜４ｍｍφの球状アルミナ８０ｍｌに臭化ナトリウ
ム水溶液をスプレーで吹きつけ、１１０℃で乾燥した後
、空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成して臭化ナトリ
ウムを球状アルミナに担持させた触媒を調製し、活性試
験を行なった。

その結果を第１表に示す。

比較例′７〜９ 粒径２〜４ｍｍφの球状のアルミナ８０ｍｌに硝酸ナト
リウムの水溶液、亜硝酸ナトリウムの水溶液または硝酸
カリウムの水溶液をアルカリ金属換算で担持量が１３重
量％になるようにスプレーで吹きつけた後、１１０℃で
３時間乾燥し、次いでこれに実施例１と同様にして白金
およびロジウムを担持させ、触媒を調製した。

活性試験の結果を第１表に示す。

ただし、第１表中の※１，※２および※３は、触媒
調製に使用したアルカリ金属（亜）硝酸塩を示し、担持
量は、アルカリ金属換算で示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 白金、ロジウムおよびアルカリ金属のフッ化物およ
   び／または臭化物を担体に担持してなる排ガス浄化用触
   媒。