JPS5845288B2

JPS5845288B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPS5845288B2
Application number: JP53040818A
Authority: JP
Inventors: 正男三浦; 久幸水野; 純郎梅村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-04-08
Filing date: 1978-04-08
Publication date: 1983-10-08
Also published as: JPS54133488A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、−酸化
炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などの有害成分を同時
に浄化することができる排ガス浄化用触媒に関するもの
である。

さらに詳しくは、この発明は白金およびロジウム成分を
担体（こ担持させた白金−ロジウム系の排ガス浄化用触
媒の改良に関するものであり、担体に白金、ロジウム、
タングステンおよびナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属の塩化物の各成分が担持されている排ガス浄化用
触媒に関するものである。

従来、内燃機関、ボイラー、工業加熱炉、焼却炉、発電
所、製鉄所などをはじめ、各種工場、装置などから排出
される排ガス中の有害成分、例えば−酸化窒素（ＮＯ）
、二酸化窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）や
−酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）７ａ’とを触媒
の存在下に浄化する方法はすでに多数提案されているが
、内燃機関、特に自動車エンジンの排ガス中のＮＯｘ
、ＣｏおよびＨＣの三成分を同時に触媒の存在下で浄化
する場合は酸化性雰囲気および還元性雰囲気のいずれに
おいても高い浄化率を示す触媒で、激しい温度変化や排
ガス組成の変化など（こ耐える耐久性のすぐれた触媒が
要求されている。

また内燃機関から排出されるＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣ
の三成分を同時に浄化することを目的とした触媒は、一
般に三元触媒と呼ばれており、触媒活性の面から主に貴
金属系の白金、白金とロジウム、白金とロジウムに他の
成分を耐熱性担体、例えばアルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニアなどに担持させたものが、例えば特開昭５
１−１０１７８０号公報、特開昭５１−１０４４９０号
公報、特開昭５１−１０５９９３号公報、特開昭５２−
２７０８６号公報、特開昭５２２９４８５号公報、特開昭５２−３１９９４号公報、特
開昭５２−３３８９６号公報、特開昭５２５６２１６号
公報、特開昭５２−９８６９３号公報などにおいて提案
されている。

【７かしながら一般的に従来公知の三元触媒は、排ガス
が還元性雰囲気のときは高いＮＯ浄化率を示すが、ＣＯ
およびＨＣの浄化率は低く、また排ガスが酸化性雰囲気
のときはＣＯおよびＨＣの浄化率は高いがＮＯの浄化率
は酸化性雰囲気になるに従って著しく低下するという難
点があり、ＮＯ。

ＣＯおよびＨＣのいずれをも８０％以上浄化することが
できるＺ値の範囲（ウィンド幅）が非常に狭いものが多
い。

なおＺ値とは触媒層に入る排ガスが還元性雰囲気である
か、酸化性雰囲気であるかを示すもので、次式で表わさ
れる。

（この式で０２．Ｎ０９ＣＯ９Ｈ２およびＨＣは各成分
の容量％で、ＨＣの係数４，５はＨＣがＣ３Ｈ６の場合
であり、ＨＣの種類によってこの係数は変る。

）Ｚく１：排ガスが還元性雰囲気であることを示し、内
燃機関で理論空燃比より空気量の少ないリンチ側である吸入気が燃焼して得られる排ガス組成に対応。

Ｚ−に酸化性ガスと還元性ガスとが等量で、理論空燃比
付近の吸入気が燃焼して得られる排ガス組成に対応。

Ｚ〉１：排ガスが酸化性雰囲気であることを示し、理論
空燃比より空気量が多いリーン側である吸入気が燃焼して得られる排ガス組成に対応。

従ってウィンド幅が狭い触媒を使用する場合は、排ガス
中の成分組成を排気ガスセンサー、例えば０２センサー
により検出し、検出結果をフィードバックさせて機関吸
入混合気の空燃比をほぼ理論空燃比になるように電気的
に非常に狭い範囲で精密に自動制御して触媒のＮＯｘ
、ＣＯおよびＨＣの浄化能を発揮させてやる必要が生じ
てくるため、制御系統に要する費用が高価格となり、三
元触媒による排ガス浄化システム全体としての価格も高
いものとなってしまう。

この発明者らは、ウィンド幅が広く、耐久性のすぐれた
貴金属系の三元触媒を開発することを目的として鋭意研
究を行なった。

その結果、塩化すｌ−ＩＪウム、塩化カリウムなどのア
ルカリ金属の塩化物を触媒成分として白金およびロジウ
ム成分とともに従来公知の耐熱性の担体ｌこ担持させた
触媒によると、従来公知の触媒では困難であった特にＺ
＞１におけるＮＯの浄化率が著しく向上し、ウィンド幅
も広くなること、前記アルカリ金属の塩化物を担持させ
た触媒は耐久性のテストを行なうと初期に有していた広
いウィンド幅がかなり狭くなり触媒の耐久性に問題があ
ること、前記アルカリ金属の塩化物を担持させた触媒の
耐久性を向上させるためにはタングステンを触媒成分と
して担持させるのが有効であることなどを知り、この発
明に到達した。

この発明は、担体に白金、ロジウム、タングステンおよ
びナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれたア
ルカリ金属の塩化物の各成分が担持されている排ガス浄
化用触媒に関するものである。

この発明の触媒によると、ウィンド幅が広く、酸化性雰
囲気でもＮＯの浄化率が急激に低下せず、耐久性もすぐ
れているという大きな特長があるので、内燃機関からの
排ガス浄化に適用しても、従来はど機関吸入混合気の空
燃比を非常に狭い範囲で精密に制御する必要性がなくな
り、三元触媒による浄化システム全体としての価格を著
しく安くすることができる。

またこの発明の触媒は、内燃機関の三元触媒としてだけ
でなく、製鉄所、工業加熱炉、発電所、硝酸工場などを
はじめ、各種の工場、プラントなどから排出されるＮＯ
ｘ、ＣＯ。

ＨＣなとの１種以上を含有する排ガスの浄化にも適用す
ることができ、いずれの場合も高い浄化率を示す。

この発明の触媒に使用する担体としては、耐熱性であれ
ば特に制限はなく、従来排ガス浄化用触媒の担体として
公知のもの、例えばコージライト、ジルコニア、ムライ
ト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、
マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができる。

また担体の形状は、球状、円筒状、円柱状、ハニカム状
、ラセン状、ネット状など特に制限はなく、太ききなど
も使用条件に応じて適宜選択することができる。

この発明において、ナトリウムおよびカリウムよりなる
群から選ばれたアルカリ金属の塩化物を触媒中に存在さ
せると有害成分、特に酸化性雰囲気におけるＮＯｘの浄
化率が著しく向上し７、ウィンド幅が広くなる。

ナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれたアル
カリ金属の塩化物としては、塩化ナトリウムおよび塩化
カリウムの１種または２種が使用される。

なおアルカリ金属の塩化物はＸ線回折分析によると、触
媒中に塩化物として存在している。

担体へのアルカリ金属の塩化物成分の担持量は０．１〜
３０重量％１好ましくは０．５〜１５重量□、さらに好
ましくは０．７〜１０重量％が好適である。

アルカリ金属の塩化物成分の量が前記範囲より少ないと
酸化雰囲気ＩこおけるＮＯｘの浄化効果が十分に発揮さ
れず、また前記範囲より多くしても担持量の増加に伴っ
てそれ以上にＮＯｘの浄化率が向上し、ウィンド幅が広
くなることはなく、かえって還元性雰囲気におけるＣＯ
，ＨＣなとの浄化率が低下するので前記範囲が適当であ
る。

また白金およびロジウム成分の担体への担持量（Ｐｔと
Ｒｈの金属換算の合計担持量）は、０．０１〜５重量％
、好ましくは０．０３〜１重量％が適当である。

担持量を前記範囲よりも多くしても多くしたこと（こよ
る触媒活性の向上は顕著でなく、それだけ触媒コストが
高くなるだけで、また少なすぎる場合は触媒活性が十分
に発現されないので前記範囲程度徊持させるのが適当で
ある。

白金とロジウム成分との割合は、重量比でＰｔ：Ｒｈが
に０．０１〜２０、好ましくは、１：０．１〜１０が適
当であり、この範囲外ではＮＯｘの浄化率が次第に低く
なる。

またタングステン成分の担体への担持量は、白金および
ロジウム成分の合計担持量に対して、Ｗ：（Ｐｔ＋Ｒｈ
）が原子比で１〜１００：１．好ましくは３〜５０：１
の範囲σこなるようにするのが適当である。

白金およびロジウム成分との合計量に対して前記範囲よ
りタングステン成分の量が多くなると還元性雰囲気にお
けるＣＯの浄化率が低くなり、ウィンド幅も狭くなって
き、また逆にタングステン成分の量が少なすぎると耐久
性が充分でなくなってくるので、タングステン成分の担
体への担持量は前記範囲が好ましい。

タングステン成分の触媒中における化合物の形態はいま
だ十分には分らないが、タングステンが酸素と結合した
酸化物、タングステンが酸素および他の触媒成分や担体
などの一部と結合した酸化物などとして存在しているも
のと推定される。

この発明において、触媒の調製は、触媒成分を担体に担
持させる従来公知の調製方法のいずれの方法で行なって
もよいが、アルカリ金属の塩化物の融点以上に達するよ
うな高温では焼成しない方がよい。

アルカリ金属の塩化物の融点以上で焼成して触媒を調製
してもウィンド幅が広く、高いＮＯｘの浄化作用を示す
三元触媒が得られるが、融点以下で焼成したものより若
干ＮＯｘの浄化効果が悪くなる。

この発明の触媒は、一般に白金化合物、ロジウム化合物
、タングステン化合物および塩化す）Ｉ）ラム、塩化
カリウムなどのアルカリ金属の塩化物を別々に、また−
緒に水、塩酸などに溶解および／または懸濁させ、これ
を担体に含浸および／または付着させ、乾燥後、２００
〜アルカリ金属の塩化物の融点以下の温度で酸素を含む
雰囲気下、例えば空気雰囲気下で焼成して調製する。

勿論従来一般に行なわれているように触媒調製の最終段
階で焼成する力）わり４こ水素、ホルマリン、ヒドラジ
ンなどによる還元処理を行なっても、行なわなくてもよ
く、還元処理と酸化処理との両方を行なってもよい。

しかし完成触媒中（こアルカリ金属の塩化物およびタン
グステン成分が存在するように調製することが必要であ
る。

触媒成分を担体へ担持させる順序は特に制限されないが
、触媒活性の再現性の面からみて、まずタングステン化
合物を溶解させた溶液を担体に含浸させて乾燥し、また
は担体を前記溶液に入れて蒸発乾固させ、空気雰囲気下
で５００〜８００℃で焼成して担体にタングステン成分
を担持させるのがよく、次いで他の触媒成分を、例えば
白金化合物、ロジウム化合物およびアルカリ金属の塩化
物を溶解させた混合溶液にタングステン成分を担持させ
た担体を浸漬して含浸させ、または担体を前記混合溶液
に加えて蒸発乾固させ、空気雰囲気下２００〜アルカリ
金属の塩化物の融点以下の温度、好ましくは２５０〜５
５０℃で１〜１０時間、好ましくは１〜３時間焼成して
担持させた後、水素などで還元処理して調製するのが好
適である。

触媒を調製する際に使用する出発原料の各化合物は特に
制限されないが、代表的なものとしては塩化白金、塩化
白金酸、塩化白金酸の塩、白金の錯化合物などの白金化
合物、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、ロ
ジウムの錯化合物などのロジウム化合物、パラタングス
テン酸アンモニウム、塩化タングステン、タングステン
酸、酸化タングステンなどのタングステン化合物および
塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属の塩
化物を挙げることができる。

この発明の触媒においては、担体に塩化ナトリラム、塩
化カリウムなどのアルカリ金属の塩化物およびタングス
テンの各成分が担持されていることが重要であり、白金
およびロジウム成分は一般には金属および酸化物の状態
で担持されているが還元処理すると白金およびロジウム
は主として金属の状態で担持されている。

この発明の触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ，ＨＣなと有害成分
を含有する排ガスであれば、いずれの排ガスにも適用で
きるが、特に内燃機関から排出されるＮＯｘ、ＣＯおよ
びＨＣを含有する排ガスの同時浄化触媒、すなわち三元
触媒として好適である。

次に実施例および比較例を示しこの発明をさらに詳細に
説明する。

各側において、触媒の活性試験および耐久性の試験は次
の方法で行なった。

活性試験法触媒１０ｍＡ’を内径２０關φの石英ガラス反応管に充
填し、これに、ＮＯ＝１，０００ｐｐｍ、ＣＯ＝
１．０％ｊＨ２＝０．３％ｔＣ３Ｈ６＝１，０００
ｐ戸。

Ｃ０２＝１０．０％、Ｈ，２０＝１０．０％、酸素およ
び残部がＮ２からなり、酸素量を変化させた４００℃の
モデルガスを、空間速度３０，０００ｈｒ’の流速で流
して、すなわち、酸素量を変えることによってモデルガ
スのＺ値を変化させて、ＮＯ。

ＣＯおよびＣ３Ｈ６の各浄化率（反応率）を測定し、Ｎ
Ｏ，ＣＯおよびＣ３Ｈ６のいずれもが８０％以上浄化さ
れるＺ値の範囲（ウィンド幅）を求めた。

ＮＯの浄化率の測定は化学発光式ＮＯｘ分析計で、また
ＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率の測定はガスクロマトグラ
フを用いて行なった。

またＺ値は前記したように次式によって算出した。

この式で０２．Ｎ０１ＣＯ１Ｈ２およびＣ３Ｈ６は各成
分の容量％である。

耐久試験法触媒１０ｍ１を内径２０ｊ！ｍφの石英ガラス反応管に
充填し、触媒層の温度を８００℃に保ち、ＣＯ−２，２
％、０２＝１％、５Ｏ２＝２０ｐｐＩｌ、Ｈ２Ｏ−１０
％および残部がＮ２からなるモデルガスを、空間速度３
０，０ＯＯｈｒ’の流速で５０時間流した後、触媒をと
りだして、硝酸鉛をエタノール−水（容量比１：１）の
混合溶液に溶解させた溶液（こ入れ、蒸発乾固させ、５
００℃で３時間空気中で焼成して触媒に鉛を１００ｐ％
担持させた。

このように耐久性をみるために処理した触媒を前記と同
様の活性試験法で活性試験し、同様にウィンド幅を求め
た。

実施例１〜５第１表に記載の担持量になるように、まずパラタングス
テン酸アンモニウムの熱水溶液に球状アルミナ（球径２
〜４朋φ）８０ｍｌを加えて蒸発乾固した後、７００℃
で３時間空気雰囲気下で焼成し、次いでこのアルミナに
塩化白金酸、塩化ロジウムおよび塩化ナトリウムを溶解
させた混合溶液を加えて蒸発乾固し、３００℃で３時間
空気雰囲気下で焼成し、さらに４００℃で３時間水素で
還元処理して触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の初期ウィンド幅および耐
久試験後のウィンド幅は第１表のとおりであった。

また実施例１の触媒の初期活性試験によるＮ０２ＣＯお
よびＣ３Ｈ６の浄化率とＺ値との関係を第１図に示す。

第１図においてたて軸は浄化率（至）で横軸はＺ値であ
る。

第１図において、×印を有する曲線１はＮＯ，○印を有
する曲線２はＣＯおよびΔ印を有する曲線３はＣ３Ｈ６
である。

実施例６実施例２の塩化ナトｉＪウムのかわりに塩化カリウムを
使用したほかは、実施例２と同様にして触媒を調製した
。

この触媒の初期ウィンド幅および耐久試験後のウィンド
幅は第１表のとおりであった。

比較例１第１表に記載の担持量になるように、塩化白金酸および
塩化ロジウムを水５５ｍ１ｔこ溶解させた混合溶液に球
状アルミナ（球径２〜４１！Ｌ１Ｌφ）８０ｍｌを加え
て蒸発乾固した後、５５０℃で３時間水素で還元処理し
て触媒を調製した。

この触媒の初期ウィンド幅は第１表のとおりであった。

また第２図にこの触媒の初期活性試験によるＮＯ，ＣＯ
およびＣ３Ｈ６の浄化率とＺ値との関係を示す。

第２図において※印を有する曲線４はＮＯ，・印を有す
る曲線５はＣＯおよびム印を有する曲線６はＣ３Ｈ６で
ある。

比較例２比較例１の混合溶液に塩化ナトリウムを加えたほかは比
較例１と同様にして触媒を調製した。

比較例３〜４第１表に記載の担持量になるように、塩化白金酸、塩化
ロジウム、塩化ナトリウムおよび硝酸ジルコニル（比較
例３）、また硝酸ジルコニルのかわりに硝酸セリウム（
比較例４）を水に溶解させた混合溶液に、球状アルミナ
（球径２〜４間φ）８０ｍｌを加えて蒸発乾固した後、
５５０℃で３時米米間水素還元処理した。

得られた触媒の初期ウィンド幅および耐久試験後のウィ
ンド幅は第１表のとおりであった。

比較例５比較例２の塩化ナトリウムのかわりに、パラタングステ
ン酸アンモニウムを加えたほかは比較例１と同様にして
触媒を調製した。

この触媒の初期ウィンド幅は第１表のとおりであった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ＮＯ，ＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄
化率とＺ値との関係を示す図であり、たて軸は浄化率で
、よこ軸はＺ値である。曲線１〜３はこの発明の触媒による浄化率を示し、曲線
４〜５は従来公知の触媒による浄化率を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１担体に白金、ロジウム、タングステンおよびナトリ
ウムおよびカリウムよりなる群から選ばれたアルカリ金
属の塩化物の各成分が担持されている排ガス浄化用触媒
。２白金およびロジウム成分の合計担持量に対するタン
グステン成分の担持量（Ｐｔ＋Ｒｈ）：Ｗ（原子比）が
１：１〜１００で、ナトリウムおよびカリウムよりなる
群から選ばれたアルカリ金属の塩化物成分が担体に０．
１〜３０重量％担持されている特許請求の範囲第１項記
載の排ガス浄化用触媒。