JPS5845895B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ ）、一酸
化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の三成分を還元
性雰囲気においても、また酸化性雰囲気においても同時
に高い浄化率で浄化することができるウィンド幅の広い
耐久性のすぐれた排ガス浄化用触媒に関するものである
。

さらに詳しくは、この発明は、白金−ロジウム系触媒の
改良に関し、担体に、白金、ロジウム、クロムの酸化物
およびナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれ
たアルカリ金属の塩化物が担持されていることを特徴と
する排ガス浄化用触媒に関するものである。

従来、内燃機関、ボイラー、工業加熱炉、焼却炉、発電
所、製鉄所などをはじめ、各種工場、装置などから排出
される排ガス中の有害成分、例えば一酸化窒素（ＮＯ）
、二酸化窒素（ＮＯ２）などのＮＯＸやＣＯ，ＨＣなど
を触媒の存在下に浄化する方法およびその際に使用する
触媒については、すでに多数知られており、特に内燃機
関、例えば自動車エンジンから排出される排ガス中のＮ
Ｏｘ。

ＣＯおよびＨＣの三成分を同時に浄化するための触媒は
一般に三元触媒と呼ばれている。

三元触媒としては、耐熱性担体、例えばアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニアなどに、白金、ロジウムなど
の貴金属を担持させたものが多く、これらの触媒につい
ては、例えば特開昭５１１０１７８０号公報、特開昭５
１−１０４４９０号公報、特開昭５１−１０５９９３号
公報、特開昭５２−２７０８６号公報、特開昭５２−２
９４８５号公報、特開昭５２−３１９９４号公報、特開
昭５２−３３８９６号公報、特開昭５２−５６２１６号
公報、特開昭５２−９８６９３号公報などにおいて提案
されている。

しかしながら従来公知の三元触媒は、一般的に、排ガス
が還元性雰囲気のときは高いＮＯ浄化率を示すが、ＣＯ
および）（Ｃの浄化率が低く、また逆に排ガスが酸化性
雰囲気のときはＣＯおよびＨＣの浄化率は高くなるがＮ
Ｏの浄化率は雰囲気が酸化性雰囲気になるに従って低下
するという難点があり、ＮＯ，ＣＯおよびＨＣのいずれ
をも８０φ以上浄化することができるＺ値の範囲（ウィ
ンド幅）が狭いものが多い。

なおＺ値とは触媒層に入る排ガスが還元性雰囲気である
か酸化性雰囲気で（この式で０２．Ｎ０２ＣＯ２Ｈ２お
よびＨＣは各成分の容量φで、ＨＣの係数４．５はＨＣ
がＣ３Ｈ６の場合であり、ＨＣの種類によってこの係数
は変る。

）Ｚく１：排ガスが還元性雰囲気であることを示し、内
燃機関で理論空燃比より空気量の少ないリッチ側である
吸入気が燃焼して得られる排ガス組成に対応。

Ｚ−に酸化性ガスと還元性ガスとが等量で、理論空燃比
付近の吸入気が燃焼して得られる排ガス組成に対応。

Ｚ〉１：排ガスが酸化性雰囲気であることを示し、理論
空燃比より空気量が多いリーン側である吸入気が燃焼し
て得られる排ガス組成に対応。

従ってウィンド幅が狭い触媒を内燃機関、例えば自動車
エンジンからの排ガスの浄化に使用する場合は、排ガス
中の成分組成を排気ガスセンサー例えば０□センサーに
より検出し、検出結果をフィードバックさせて機関吸入
混合気の空燃比をほぼ理論空燃比になるように、すなわ
ちＺ値が約１になるように、電気的に非常に狭い範囲で
精密に自動制御して、触媒のＮＯｘ 、ＣＯおよびＨＣ
の浄化能を発揮させてやる必要が生じてくるため、制御
系統に要する費用が高価格となり、三元触媒による排ガ
ス浄化システム全体としての価格も高いものとなってし
まうという難点があった。

この発明者らは、排ガス浄化用触媒、なかでもウィンド
幅が広く、耐久性のすぐれた三元触媒を開発することを
目的として鋭意研究を行なった。

その結果、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカ
リ金属の塩化物を触媒成分として白金およびロジウム成
分とともに、従来公知の耐熱性の担体に担持させた触媒
によると、従来公知の触媒では困難であった特にＺ＞１
におけるすなわち酸７化性雰囲気におけるＮＯの浄化率
が著しく向上し、ウィンド幅も広くなること、前記アル
カリ金属の塩化物を担持させた触媒は耐久性のテストを
行なうと初期に有していた広いウィンド幅がかなり狭く
なり触媒の耐久性に問題があること、前記アルカリ金属
の塩化物を担持させた触媒の耐久性を向上させるために
はさらにクロムの酸化物を触媒成分として担持させるの
が有効であり、クロムの酸化物を担持させると耐久性と
ともにウィンド幅も広がることなどを知り、この発明に
到達した。

この発明は、担体に、白金、ロジウム、クロムの酸化物
およびナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれ
たアルカリ金属の塩化物が担持されている排ガス浄化用
触媒に関するものである。

この発明の触媒によると、ウィンド幅が広く、酸化性雰
囲気でもＮＯの浄化率が急激に低下せず、耐久性もすぐ
れているという大きな特長があるので、内燃機関、例え
ば自動車エンジンからの排ガス浄化に適用しても、従来
はど機関吸入混合気の空燃比を非常に狭い範囲で精密に
制御する必要性がなくなり、三元触媒による浄化システ
ム全体としての価格を著しく安くすることができる。

またこの発明の触媒は、内燃機関の三元触媒としてだけ
でなく、製鉄所、工業加熱炉、発電所、硝酸工場などを
はじめ、各種の工場、プラントなどから排出されるＮＯ
ｘ、ＣＯ，ＨＣなとの１種以上を含有する排ガスの浄化
にも適用することができ、いずれの場合も高い浄化率を
示す。

この発明の触媒に使用する担体としては、耐熱性であれ
ば特に制限はなく、従来排ガス浄化用触媒の担体として
公知のもの、例えばコージライト、ジルコニア、ムライ
ト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、
マグネシアなどを挙げることができる。

また担体の形状は、球状、円筒状、円柱状、ハニカム状
、ラセン状、ネット状など特に制限はなく、大きさなど
も使用条件に応じて適宜選択することができる。

この発明において、ナトリウムおよびカリウムよりなる
群から選ばれたアルカリ金属の塩化物としては、塩化す
ｈ ＩＪウムおよび塩化カリウムを挙げることができ、
これらはそのいずれを使用してもまた両者を併用しても
よい。

これらアルカリ金属の塩化物を触媒成分として触媒中に
存在させると有害成分、特に酸化性雰囲気におけるＮＯ
ｘの浄化率が著しく向上し、ウィンド幅が広くなる。

またこれらアルカリ金属の塩化物を存在させると還元性
雰囲気におけるＣＯ，ＨＣなとの浄化効果も高い。

担体へのアルカリ金属の塩化物成分の担持量は０．１〜
３０重量饅重量性しくは０．５〜１５重量多、特に０．
７〜１０重量φが好適である。

アルカリ金属の塩化物成分の量が前記範囲より少ないと
酸化雰囲気におけるＮＯｘの浄化効果が十分に発揮され
ず、また前記範囲より多くしても担持量の増加に伴って
それ以上にＮＯｘの浄化率が向上し、ウィンド幅が広く
なることはなく、かえって還元性雰囲気におけるＣＯ，
ＨＣなとの浄化率が低下するので前記範囲が適当である
。

また白金およびロジウム成分の担体への担持量（Ｐｔと
Ｒｈの金属換算の合計担持量）は０．０１〜５重量多、
好ましくは０．０３〜１重量饅が適当である。

担持量を前記範囲よりも多くしても多くしたことによる
触媒活性の向上は顕著でなく、それだけ触媒コストが高
くなるだけで、また少なすぎる場合は触媒活性が十分に
発現されないので前記範囲程度担持させるのが適当であ
る。

白金とロジウム成分との割合は、重量比でＰｔ：Ｒｈか
に〇、Ｏ１〜２０１好ましくは、１：０．０５〜１０が
適適当であり、この範囲外ではＮＯｘの浄化率が次第に
低くなる。

クロムの酸化物成分の担体への担持量は、クロム（Ｃｒ
）換算で、０．０１〜３重量俤、好ましくは０．０４〜
１重量饅が適当である。

前記範囲よりクロムの酸化物成分が少ないとその添加効
果が十分でなく、ＨＣの酸化活性およびＮＯｘの還元活
性が低くなり、また前記範囲よりクロムの酸化物成分の
量が多くなっても触媒の耐久性およびウィンド幅が添加
量の増加に伴って特に大幅に向上するということはない
ので、前記範囲の量が適当である。

クロムの酸化物成分は、触媒調製の出発原料として硝酸
クロムおよび酸化クロムをそれぞれ使用し、Ｘ線回折分
析でクロムの形態を確認できるだけの量担体に担持させ
、Ｘ線回折分析したところ、触媒中にはＣｒ２Ｏ３とし
て存在している。

この発明において、触媒の調製は、触媒成分を担体に担
持させる従来公知の調製方法のいずれの方法で行っても
よいが、使用するアルカリ金属の塩化物の融点以上に達
するような高温では焼成しない方がよい。

アルカリ金属の塩化物の融点以上で焼成して触媒を調製
してもウィンド幅が広く、高いＮＯｘの浄化作用を示す
三元触媒が得られるが、融点以下で焼成しよものより若
干ＮＯｘの浄化効果が悪くなる。

この発明の触媒は、一般に白金化合物、ロジウム化合物
、クロム化合物およびアルカリ金属の塩化物を別々に、
また一緒に溶媒に溶解させ、これらを担体に含浸または
付着させて乾燥した後、２００〜アルカリ金属の塩化物
の融点以下の温度で空気雰囲気下で焼成して、または前
記乾燥した後、水素雰囲気下で１００〜８００℃あるい
はホルマリンで１００℃付近の温度で還元処理して調製
する。

勿論前記空気雰囲気下で焼成する酸化処理と水素、ホル
マリンなどによる還元処理との両方を行なって調製して
も差支えない。

この発明の触媒の調製において、触媒成分を担体へ担持
させる順序は特に制限されないが、担体へまずクロムを
酸化物の形態で担持させ、次いで白金、ロジウムおよび
アルカリ金属の塩化物を担持させて調製した触媒がもつ
ともすぐれた再現性および触媒活性を示す。

次にこの発明の触媒の代表的な調製法の１例を示す。

クロム化合物を溶媒、例えば水に溶解させた溶液を担体
に含浸または付着させて乾燥した後、または担体を前記
溶液に浸漬して蒸発乾固した後、酸素含有ガス、例えば
空気雰囲気下で２００〜８００℃の温度で焼成して、次
いで白金化合物、ロジウム化合物およびアルカリ金属の
塩化物を溶媒、例えば水、水−アルコール、アルコール
などに溶解させた混合溶液を前記焼成した担体に含浸ま
たは付着させて乾燥した後、または前記焼成した担体を
前記混合溶液に浸漬して蒸発乾固した後、水素雰囲気下
で１００〜８００℃で１〜１０時間、好ましくは４００
〜７００℃で１〜３時間時間部理して、担体に白金、ロ
ジウム、クロムの酸化物およびアルカリ金属の塩化物が
担持された触媒を調製する。

触媒調製の出発原料としては、例えば塩化白金、塩化白
金酸、塩化白金酸の塩、白金の錯化合物、塩化ロジウム
、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、ロジウムの錯化合物、
硝酸クロム、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロム、
酢酸クロム、シュウ酸クロム、クロム酸アンモニウム、
クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることが
できる。

この発明の触媒においては、担体に白金とロジウムとと
もに、クロムの酸化物と塩化ナトリウム、塩化カリウム
などのアルカリ金属の塩化物とが担持されているが、白
金とロジウムは、主として金属の状態で担持されている
。

この発明の触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ，ＨＣなと有害成分を
含有する排ガスであれば、いずれの排ガスにも適用でき
るが、特に内燃機関から排出されるＮＯｘ、ＣＯおよび
ＨＣを含有する排ガスの同時浄化触媒、すなわち三元触
媒として好適である。

次に実施例および比較例を示しこの発明をさらに詳細に
説明する。

各側において、触媒の活性試験は次の方法で行なった。

活性試験法 触媒１０ｒＩＬｌを内径２０ｍｍφの石英ガラス反応管
に充填し、これに、Ｎ０＝２２００ｐｌ）ｆｆｌ、Ｃ０
＝０．８俤、Ｎ２−０．２７斜、Ｃ３Ｈ６＝８４０−１
Ｃ０２＝１０．０俤、Ｎ２０二３．０宏酸素および残部
がＮ２からなり、酸素量を変化させた４００℃のモデル
ガスを、空間速度３０，０００ ｈｒ−１の流速で流し
て、すなわち、酸素量を変えることによってモデルガス
のＺ値を変化させて、Ｎ０２ＣＯおよびＣ３Ｈ６の各浄
化率（反応率）を測定し、ＮＯ，ＣＯおよびＣ３Ｈ６の
いずれもが８０斜以上浄化されるＺ値の範囲（ウィンド
幅）を求めた。

ＮＯの浄化率の測定は化学発光式ＮＯｘ分析計で、また
ＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率の測定はガスクロマトグラ
フを用いて行なった。

またＺ値は前記したように次式によって算出した。

この式で０２．Ｎ０２ＣＯ２Ｈ２およびＣ３Ｈ６は各成
分の容量φである。

実施例 １〜１２ 粒径２〜４朋φの球状アルミナに、硝酸クロムの水溶液
をスプレーで吹きつけて乾燥し、空気雰囲気下で７００
’Ｃで３時間焼成し、次いでこの焼成物に、塩化白金酸
、塩化ロジウムおよび塩化ナトリウムを水に溶解させた
混合溶液をスプレーで吹きつけ、乾燥した後、水素気流
中で５５０℃で１時間還元処理する操作で、白金、ロジ
ウム、クロムの酸化物および塩化ナトリウムの担持量が
第１表に記載の触媒を調製した。

これらの触媒について活性試験を行ない、初期ウィンド
幅を求めた。

その結果は第１表に示す。また触媒の耐久性をみるため
に、実施例３の触媒１０ｍ１を、内径２０ｍｍφの石英
ガラス反応管に充填し、触媒層の温度を８００℃に保ち
、Ｃ０−３，０係、ｏ２＝４．６％、−８０□＝１５ｐ
ｐｍ、 Ｈ２Ｏ１０％および残部がＮ２からなるモデル
ガスを、空間速度３０，０００ ｈｒ−１の流速で２４
時間流した後、触媒をとりだして、前記と同様の活性試
験法で活性試験し、同様にウィンド幅を求めた結果、耐
久試験後のウィンド幅は０．５０であった。

また実施例３の触媒の活性試験によるＮＯ、ＣＯおよび
Ｃ３Ｈ６の浄化率とＺ値との関係を第１図に示す。

第１図においてたて軸は浄化率（咎）で横軸はＺ値であ
る。

第１図において、×印を有する曲線１はＮ０１０印を有
する曲線２はＣＯおよびΔ印を有する曲線３はＣ３Ｈ０
である。

実施例 １３ 塩化すｌ−ＩＪウムのかわりに塩化カリウムを使用した
ほかは、前記実施例と同様の調製操作で白金、ロジウム
、クロムの酸化物および塩化カリウムの担持量が第１表
に記載の触媒を調製し、活性試験を行なって初期ウィン
ド幅を求めた。

その結果は第１表に示す。

比較例 １ 粒径２〜４朋φの球状アルミナを空気雰囲気下で７００
’Ｃで３時間焼成した後、白金およびロジウムの担持量
が第１表に記載の量になるように、塩化白金酸および塩
化ロジウムを水に溶解させた混合溶液をスプレーで吹き
つけ、乾燥した後、水素気流中で５５０℃で１時間還元
処理して触媒を調製し、活性試験を行なって初期ウィン
ド幅を求めた。

その結果は第１表に示す。また比較例１の触媒の活性試
験によるＮＯ，ＣｏおよびＣ３Ｈ６の浄化率とＺ値との
関係を第２図に示す。

第２図において※印を有する曲線４はＮＯ，・印を有す
る曲線５はＣＯおよびム印を有する曲線６はＣ３Ｈ６で
ある。

比較例 ２〜３ 塩化白金酸および塩化ロジウムを水に溶解させた混合溶
液のかわりに、塩化白金酸、塩化ロジウムおよび塩化す
） ＩＪウムを水に溶解させた混合溶液を使用したほか
は、比較例１と同様の操作で白金、ロジウムおよび塩化
ナトリウムの担持量が第１表に記載の量の触媒を調製し
、活性試験を行なって初期ウィンド幅を求めた。

その結果は第１表に示す。

比較例 ４〜５ 粒径２〜４１ｎ７ＩＬφの球状アルミナに硝酸クロムの
水溶液をスプレーで吹きつけて乾燥し、空気雰囲気下で
７００℃で３時間焼成した後、次いで塩化白金酸、塩化
ロジウムおよび硝酸ナトリウムを水に溶解させた混合溶
液（比較例４）、および塩化白金酸、塩化ロジウムおよ
び硝酸ナトリウムを水に溶解させた混合溶液（比較例５
）をスプレーで吹きつけ、乾燥した後、実施例１と同様
に水素還元処理して触媒成分の担持量が第１表に記載の
触媒を調製し、活性試験を行なって初期ウィンド幅を求
めた。

その結果は第１表に示す。なお、比較例４および５の触
媒中には、Ｘ線回折分析によると、塩化ナトリウムの存
在は認められなかった。

比較例 ６〜７ 塩化ナトリウムを使用しなかったほかは、実施例１と同
様の操作で、白金、ロジウムおよびクロムの酸化物の担
持量が第１表に記載の量の触媒を調製し、活性試験を行
なって初期ウィンド幅を求めた。

その結果は第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ＮＯ，ＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄
化率とＺ値との関係を示す図であり、たて軸は浄化率で
、よこ軸はＺ値である。 曲線１〜３はこの発明の触媒による浄化率を示し、曲線
４〜５は従来公知の触媒による浄化率を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 担体に、白金、ロジウム、クロムの酸化物およびナ
   トリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれたアルカ
   リ金属の塩化物が担持されていることを特徴とする排ガ
   ス浄化用触媒。