KR0131335B1 - H2s 방출 경향이 감소된 백금족 금속-함유 삼상촉매용 지지물질 - Google Patents

H2s 방출 경향이 감소된 백금족 금속-함유 삼상촉매용 지지물질

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볼프강 메르크, 볼프강 지벤호른
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Abstract

내용없음.

Description

H2S 방출 경향이 감소된 백금족 금속-함유 삼상촉매용 지지물질
본 발명은 H2S 방출 경향이 감소되도록 자동차 배기가스를 정화하기 위한, 내부 연소 엔진 배기 가스 정화용 백금족 금속-함유 삼방(three-way) 촉매용 지지물질에 관한 것으로, 상기 지지물질은 비-귀금속 산화물 하나 이상으로 임의로 도핑되며, 활성 산화알루미늄과 10중량%(모든 지지체 성분의 합에 대해)이상의 산화세륨으로 이루어진다.
최신 고-성능 배기 가스 촉매는 엔진의 리인 방식(lean mode)중, 연료로부터 황산염 또는 아황산염의 형태로 방출되는 상당한 양의 이산화황을 보유하고 있다. 연료 혼합물이 풍부해질 경우, 예를들면, 차량을 가속시킬 경우, 촉매에 의해 보유되어 있던 황 화합물이 배기 가스 중에 존재하는 수소에 의해 환원되어 황화 수소 형태로 신속하게 방출된다. 이러한 형태의 황화수소 방출은 환경위생상 바람직하지 못하기 때문에, 이를 억제시킬 필요가 화급하다.
유럽 특허원 제0244 127호에는 상기 문제의 해결책으로서 니켈을 가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 위생에 관한한, 니켈 및 이의 화합물이 완전히 무해한 것은 아니기 때문에, 상기 종류의 촉매를 제조하고 취급하는 데에는 값비싼 안전장치가 필요하다. 그러므로, 니켈을 가하지 않고도 황화수소 방출을 상당히 억제시키는 자동차 배기 가스 촉매를 개발할 필요가 있다.
현재 시판되고 있는 자동차 배기 가스 정화용 고-성능 촉매는 산화세륨 함량이 높으며, 산화세륨은 이산화황을 보유하고자 하는 경향이 강하기 때문에, 산화세륨이 촉매 지지물질 성분으로서 또는 지지물질 그 자체로서, 존재하는 형태에 의해 황화수소 방출이 크게 영향을 받는다.
본 발명에 이르러 지지물질의 산화세륨의 최소량을, 바람직하게는 대부분을 분무 입자로서 사용할 경우 상술한 문제가 해결될 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 임의로 격자-안정화된 활성 산화알루미늄 및/또는 이의 특정 전구체 0 내지 90중량부, 및 산화세륨 또는 산화세륨의 가용성 및/또는 불용성 전구체 10 내지 100중량부(CeO2로 산정됨)의 수성 현탁액을 분무-건조시키고, 수득한 물질을 350 내지 1,140℃, 바람직하게는 700 내지 1,050℃에서 15분 내지 24시간동안 어닐링시켜 수득할 수 있는 활성 산화 알루미늄과 10중량%(모든 지지체 성분의 합에 대해)이상의 산화세륨으로 이루어지고, 비-귀금속 산화물 하나 이상으로 임의로 도핑되는, H2S 방출 경향이 감소되도록 자동차 배기 가스를 정화하기 위한, 내부 연소 엔진 배기 가스 정화용 백금족 금속-함유 삼방 촉매용 지지물질을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 지지물질은 Al2O3와 산화세륨의 혼합물로, 또는 산화세륨만으로 이루어질 수 있다. 필수적인 특성은 상술한 혼합물 또는 산화세륨만을 수성 현탁액으로부터 분무 건조시키는 것이다. 산화물 대신, 이의 전구체, 따라서, 질산세륨(III), 질산 세륨(IV)아모늄, 염화세륨(III), 세륨(III)옥살레이트, 세륨(III) 아세테이트 등, 또는 수산화물과 같은 염을 사용할 수 있다. 다른 필수적인 특성은 분무-건조시킨 다음 상술한 조건하에서 어닐링시켜 분무입자에 이의 최종 특성을 부여하는 것이다. 활성 산화알루미늄은 침전 및 하소에 의해 수득한, γ-Al2O3와 같은 소위 전이계의 산화 알루미늄의 형태로, 또는 열분해법에 의해 수득한 미분 Al2O3로서 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 유사-베마이트 또는 베마이트, 또는 유사-베마이트와 베마이트의 혼합물도 동등하게 매우 적합한 산화 알루미늄 전구체이다.
동등하게 적합한 전구체는 전이계의 산화 알루미늄 및/또는 열분해법 산화 알루미늄을 갖는 유사-베마이트 및/또는 베마이트로 이루어져 있다.
신규한 지지물질은 압출물, 과립 또는 압착품의 형태의 괴상물질로서 또는 불활성 지지체 상의 피복제로서 사용할 수 있다. 이들은 촉매적 활성 백금족 원소의 효과를 변화시키는 산화성 비-귀금속, 예를 들면, TiO2, ZrO2, La2O3, CaO, BaO, Fe2O3등으로 도핑시킬 수 있다.
본 발명의 지지물질은 괴상 물질인, 일체식 또는 벌집형인 통상의 촉매적으로 불활성 세라믹 또는 금속성 구조 강화제에 분산시켜 적용시킬 경우 그 자체의 적합한 접착 강도로 고정될 수 있다. 본 발명의 유용한 변형 방법에 따라서, 특허청구범위 제1항 내지 제3항에 따라서 수득한 분무-건조 지지물질을 통상의 감마-산화 알루미늄 또는 상기 감마-산화 알루미늄의 전구체 및/또는 통상의 산화세륨(CeO2로 산정), 또는 1개의 이의 가용성 및/또는 불용성 전구체 80중량부와 혼합할 경우 상기 특성이 더 향상될 수 있다. 산화물중 하나 또는 둘다의 전구체를 사용할 경우, 공정의 일부로서 하소를 수행하여 산화물 형태를 제조할 수 있다. 전구체를 분해시키는데 요구되는 온도 및 시간이면 상기 공정에 대해 충분하다.
그러나, 일체형 촉매를 제조할 경우, 피복물을 분산시켜 수득한 지지물질의 피복물에 대해서만 하소를 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명된다.
[비교실시예 1]
㎠당 62개의 셀(cell)을 갖는 세라믹 벌집형 코르디어라이트(cordierite)를 산화물 혼합물 160g/지지체 용적1로 피복시킨다. 상기 목적을 위해, 고형분 함량이 52중량%이며 활성화 후 존재하는 산화물 혼합물의 조성이 다음과 같은 수성현탁액을 사용한다:
61.4중량부 γ-산화 알루미늄
36.8중량부 산화세륨, 세륨(III) 아세테이트로서 적용시킴
1.8중량부 산화 지르코늄, 지르코닐 아세테이트로서 적용시킴
지지체를 산화물 층으로 피복시킨후, 120℃에서 건조시킨 다음, 350℃에서 15분간 활성화시킨 다음, 600℃에서 2시간동안 더 활성화시킨다. 상기 피복시킨 벌집을 중량비가 5:1인 헥사클로로백금산화 염화로듐 수용액에 침지시킨후 건조시킨다. 상기 처리후 총 귀금속 함량은 1.41g/지지체 용적 1이다. 공기중에 550℃에서 2시간동안 어닐링시킨 후, 지지물질상에 침착된 귀금속 염을 550℃의 수소 기류중에서 4시간에 걸쳐 환원시킨다.
[실시예 1]
비교실시예 1에서와 동일한 세라믹 벌집을 동일한 산화물 층으로 피복시키고, 필수적으로 건조시키고 비교 실시예1과 동일한 방법으로 활성화시킨다. 그러나, 비교 실시예 1과는 반대로 분무-건조시켜 제조된 CeO2: Al2O3의 질량비가 1:1인 CeO2-Al2O3혼합물을 산화세륨 성분으로 사용한다. 산화물 혼합물중 Al2O3분획은 γ-Al2O3를 더 가하여 균형을 맞춘다.
시판되는 분무 건조기로 유사-베마이트, 물 및 용해된 질산세륨(III)으로 이루어진 현탁 용액을 건조시켜 분무입자를 제조한다. 상기 수득한 생성물을 공기중에 350℃에서 12시간 동안 어닐링시킨 다음 1000℃에서 6시간동안 더 어닐링시킨다.
비교 실시예 1의 방법에 따라서 귀금속을 피복된 지지체에 적용시킨다.
[실시예 2]
본 촉매는 실시예 1과 유사하게 제조한다. 그러나, 분무 입자를 제조할 때, 유사-베마이트 대신 열분해법 산화 알루미늄(데구사 에이지(Deguessa AG)에 의해 제조된 산화 알루미늄 C)을 사용한다. 이 경우 분무 입자를 350℃에서 12시간동안, 그 다음 1,000℃에서 12시간 동안 어닐링시킨다.
[실시예 3]
본 촉매는 실시예 2와 유사하게 제조한다. 그러나, 두번째 어닐링 단계를 본 분무 입자 제조시 24시간 동안 지속시킨다.
[실시예 4]
지지체를 산화물 층으로 피복시키고 실시예 2의 방법에 따라서 귀금속을 적용시킨다. 실시예 2와의 차이점은 산화세륨 성분으로서 사용하는 분무 입자의 질량비가 CeO2: Al2O3= 3:7인 점이다. 와시-피복(wash-coat) 성분으로 사용하기 전에 분무입자를 공기중에 1,000℃에서 6시간동안 어닐링시킨다.
[실시예 5]
본 촉매는 실시예 4와 유사하게 제조하는데, 차이점은 분무 입자의 조성이 CeO2: Al2O3= 1:9인 점이다.
[실시예 6]
본 촉매는 실시예 2에 따라서 제조한다. 그러나, 차이점은 분무 입자의 공기중 1,000℃에서 12시간 동안의 두번째 어닐링 단계를 생략한 것이다.
[실시예 7]
본 촉매는 실시예 2와 유사하게 제조하는데, 차이점은 분무 건조기로부터 나오는 조입자를 공기중에 700℃에서 12시간동안 어닐링시키는 것이다.
[실시예 8]
본 촉매는 실시예 7와 유사하게 제조한다. 차이점은 분무입자를 공기중에서 800℃에서 12시간동안 어닐링시키는 것이다.
[실시예 9]
본 촉매는 실시예 7와 유사하게 제조한다. 차이점은 분무입자를 공기중에 950℃에서 12시간동안 어닐링시키는 것이다.
[실시예 10]
본 촉매는 실시예 7와 유사하게 제조한다. 차이점은 분무입자를 공기중에 1,050℃에서 12시간동안 어닐링시키는 것이다.
[실시예 11]
본 촉매는 실시예 7와 유사하게 제조한다. 차이점은 분무입자를 공기중에서 1,140℃에서 15분동안 어닐링시키는 것이다.
[비교실시예 2]
세라믹 벌집(62개 셀/㎠)을 비교 실시예 1에 기술된 방법과 동일하게 산화물 혼합물 100g/지지체 용적ℓ로 피복시킨다음 건조시키고 활성화시킨다. 산화물 층은 다음 조성을 갖는다:
90중량부 γ-산화 알루미늄
10중량부 산화세륨, 세륨(III)으로 적용시킴
비교 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 귀금속 백금과 로듐을 적용시키고 활성화시킨다. 백금성분으로서 헥사클로로백금산을 제공하고 로듐성분으로서 질산 로듐을 제공한다. 가공된 촉매의 귀금속 총 함량은 1.41g/지지체 용적 1이다.
Pt/Rh 비는 5:1이다.
[실시예 12]
본 촉매는 비교 실시예 2와 거의 유사하게 제조한다. 그러나, 분무 건조시키고 어닐링시켜 제조한 산화세륨을 산화세륨 성분으로서 사용한다.
세륨(III) 아세테이트 수용액(18g/100ml)을 분무 건조기에서 분무건조시켜 산화세륨 분무 입자를 제조한다.
수득한 조 생성물을 350℃에서 4시간동안 어닐링시킨 다음 950℃에서 24시간 동안 더 어닐링시킨다.
[비교실시예 3]
세라믹 벌집(62개 셀/㎤)을 비교 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 하기 산화물 혼합물 120g/지지체 용적ℓ로 피복시킨 다음 건조시키고 활성화시킨다.
20중량부 γ-산화 알루미늄
80중량부 산화세륨, 질산세륨(IV) 암모늄으로 적용시킴. 비교 실시예 1과 유사하게 귀금속을 적용시키고 이를 활성화시킨다.
[실시예 13]
본 촉매는 비교 실시예 3과 유사하게 제조하는데, 차이점은 분무건조시키고 어닐링시켜 제조한 산화세륨/산화알루미늄 혼합물을 산화세륨 성분으로 사용하는 것이다.
분무입자는 γ-산화 알루미늄, 물 및 용해된 질산 세륨(IV) 암모늄으로 이루어진 현탁용액을 분무 건조기 중에서 분무 건조시켜 제조한다.
상기 수득한 생성물을 350℃에서 6시간, 그다음 980℃에서 18시간동안 활성화시킨다. 상기 처리된 분무 입자의 CeO2/Al2O3의 질량비는 80:20 이다.
[실시예 14]
본 촉매는 비교 실시예 3과 거의 유사하게 제조한다.
그러나, 차이점중 하나는 질량비가 1:1인 미리 제조한 산화세륨/Al2O3분무입자를 사용하여 γ-Al2O3만을 독점적으로 적용시키는 점이다. 질산세륨(IV) 암모늄을 가하여 산화세륨 함량의 균형을 맞춘다.
실시예 2의 방법에 따라서 분무 입자를 제조한다.
그러나, 차이점은 분무 입자를 900℃에서 20시간동안 어닐링시키는 것이다.
촉매시험
상기 제조실시예에 따라서 제조한 촉매는 내부 연소엔진의 것과 상응하는 합성 가스 혼합물을 사용하여 작동시키는 시험 설비 중에서 배기 가스 오염물질인 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소의 전환도중 이의 특성에 대해서, 및 이의 황화수소 방출 특성에 대하여 시험한다. 시험 촉매는 치수는 일반적으로 원통형(직경 × 높이 = 25 × 76mm)이다. 공간 속도는 50,000h-1이다. 탄화수소 성분의 예로서 프로판을 사용한다.
H2S 방출 특성을 측정하기 위한 시험 사이클
(H2S 시험 사이클)
상기 시험 사이클은 필수적으로 3개의 측정 단계로 이루어져 있다.(참조 : 시험 도식 제1도). 단계 I은 촉매중 환원(풍부) 배기 가스 조건하에서 SO2를 H2S로 직접적으로 일정하게 전환시키는 것을 나타낸다. 단계 II는 한정된 이산화황 보유를 나타낸다.(TO, SO2또는 TO. SO3로 보유된다; TO = 지지체 산화물). 단계 III(황 배출)에서, 황화 수소 방출은 배기 가스가 풍부한 조건하에서 3 또는 15분의 작동시간후 전체적으로 측정한다.
배기 가스 촉매의 황 보유 및 방출 거동은 상기 시험 사이클을 사용하여 정량적으로 측정할 수 있다. 황화수소의 총 방출량(단계 I 및 III에서 측정한 총합)은 실제적으로 중요하므로 식별력있는 측정 파라메터로서 사용한다. 촉매의 배기 가스 상승류의 온도는 3개의 측정단계 모두에 대해 470℃이다. 다음 합성 혼합물을 풍부한 배기 가스 (γ = 0.92)로서 사용한다:
Figure kpo00001
희박 배기 가스 혼합물 (γ = 1.02)은 풍부한 혼합물과는 산소와 CO/H함량에서만 차이가 있다. 상기 가스 혼합물은 질소를 사용하여 100용적%로 균형을 맞춘다.
Figure kpo00002
촉매 활성
오염물질 CO, HC 및 NO의 전환을 평형 조건하에 배기 가스 온도 450℃에서 측정한다. 촉매의 냉-출발 거동을 특징짓기 위하여, 배기 가스의 온도를 15℃/분의 가열 속도로 75℃에서 450℃로 선형적으로 상승시킨다.
동시에 오염물질의 전환을 기록한다. 50%의 전환도가 성취되는 온도를 지수 50으로 간략하게 표시한다. 상기 지수는 특정 오염물질 성분의 전환에 대한 촉매의 출발 능력의 척도로서 제공한다.
노화거동을 특징짓기 위하여, 촉매를 공기중에 950℃에서 24시간동안 처리한다.
Figure kpo00003
풍부한 배기 가스 (γ = 0.98)의 시뮬레이션용 가스 혼합물은 산소량이 상응하게 더 적어지면 질소량이 상응하게 더 많아지도록 선택하는 점만이 상술한 조성과 상이하다.
본 발명의 제조공정에 적용시킬때 상당히 환원된 새로운 촉매의 황화수소 총 방출량은 기술적으로 중요하다. (표4 참조). 오염물질인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 산화질소(NO)의 전환에 대한 활성은 배기 가스 촉매의 제조에 의해 단지 약간만 영향받는다(표5 내지 8), 후자는 새로운 촉매 및 노화된 촉매 둘다에 대해 적용된다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009

Claims (7)

  1. 활성 산화 알루미늄, 이의 특정 전구체 또는 이들의 혼합물 0 내지 90중량부, 및 산화세륨 또는 1개의 산화세륨의 가용성 전구체, 불용성 전구체 또는 이들 전구체의 혼합물 10 내지 100중량부(CeO2로 산정됨)의 수성 현탁액을 분무-건조시키고, 이렇게 수득한 물질을 350 내지 1,140℃에서 15분 내지 24시간 동안 어닐링시켜 수득할 수 있는, 활성 산화 알루미늄과 10중량%(모든 지지체 성분의 합에 대해) 이상의 산화세륨으로 이루어진, H2S 방출 경향이 감소되도록 자동차 배기 가스를 정화하기 위한, 내부 연소 엔진 배기 가스 정화용 백금족 금속-함유 삼방(three-way) 촉매용 지지물질.
  2. 제1항에 있어서, 활성 산화 알루미늄으로서 침전 및 하소에 의해 회수한 전이계의 산화 알루미늄, 또는 열분해법 산화 알루미늄을 사용하여 수득할 수 있는 지지물질.
  3. 제1항에 있어서, 산화 알루미늄 전구체로서 유사-베마이트, 베마이트 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수득할 수 있는 지지물질.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 유사-베마이트, 베마이트 또는 이들의 혼합물과 전이계의 산화 알루미늄, 열분해법 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 사용함으로써 수득할 수 있는 지지물질.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 지지물질 100중량부가 통상의 감마-산화 알루미늄 또는 통상의 감마-산화 알루미늄 전구체, 통상의 산화세륨(CeO2로 산정됨), 또는 이의 가용성 전구체, 불용성 전구체 또는 이들 전구체의 혼합물의 혼합물 80중량부 이하와 혼합됨을 특징으로 하는 지지물질.
  6. 제1항에 있어서, 어닐링이 700 내지 1,050℃에서 수행되는 지지물질.
  7. 제1항에 있어서, 비-귀금속 산화물 하나이상으로 도핑되는 지지물질.
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