JPH02293047A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の有害成分を浄
化するための触媒に関するものである。

更に詳細には、本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質（主として液状ないしは固体状の高分子量
炭化水素微粒子、固体状炭素微粒子などよりなる）を低
温浄化する性能を有しかつ高温酸化雰囲気のような厳し
い条件下で使用されても高い浄化性能を有する耐久性に
優れたディーゼルエンジル排ガス浄化用触媒に関する。

〔従来の技術〕

近年、とくにディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質
（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩などの如き硫黄系
微粒子、そして、液状ないし固体状の高分子量炭化水素
微粒子などよりなる）が環境衛生上問題となっている。

これら微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下で
あり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込
まれやすいためである。したがってこれら微粒子のディ
ーゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で
検討が進められている。

これら微粒子の除去方法としては、セラミックフォーム
、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、目封じタイプのセラ
ミックハニカムなどの如き耐火性三次元構造体に炭素系
微粒子を燃焼させうる触媒物質を担持させ、ディーゼル
排ガスなどに含まれる微粒子状物質を捕捉すると共に、
通常の当該エンジンの走行条件下でえられる排気ガスの
排出条件（ガス組成および温度）において（または電気
ヒーター等の加熱手段を用いて）、炭素系微粒子を燃焼
浄化する触媒方弐が検討されている。

一ａにディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒としては
、炭素系微粒子の燃焼性能が高く、かつ出来るだけ低温
から着火すると共に、高負荷での連続運転下でも耐える
、いわゆる高温耐久性のある触媒が望まれている。

しかし今迄この条件に十分適合する触媒は提案されてい
ないのが現状である。

従来より、炭素系微粒子の浄化効率を高める目的で以下
の如き種々の提案がなされている。

白金族金属を炭素系微粒子燃焼用触媒として使用するこ
とについては、特開昭５５　−　２４５９７号公報に、
ロジウム（７．５％）白金合金とか、白金／パラジウム
（５　０／５　０）混合物とか、酸化タンタルまたは酸
化セリウム上に担持したパラジウムとか、あるいは、パ
ラジウムと７５重量％以下の白金とからなる合金とかが
、Ｓ　Ｏ　Ｆ　（ｓｏｌｕｂｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃｆｒ
ａｃｔｉｏｎ）に対して効果があることが提案されてい
る。

その他、特開昭６１　−　１２９０３０号、同６１　−
　１４９２２２号および同６１−１４６３１４号公報に
おいて、パラジウムとロジウムを主な活性成分とし、さ
らにアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、
亜鉛ならびにマンガン等を添加した触媒組成物が効果が
あることが、特開昭５９　−　８２９４４号公報におい
ては、銅とアルカリ金属とモリブテンおよびバナジウム
から選ばれる少なくとも１種と、並びに白金、ロジウム
およびパラジウムから選ばれる少な《とも１種を組合わ
せた触媒組成物が効果があることが提案されている。

一方、近年、ティーゼルエンジンの改良に伴い、ディー
ゼルエンジンからυト出される微粒子状物質の低減がな
され、かつその微粒子状物質中に含まれるＳＯＦ　（有
機溶媒に可溶性な成分：　ＳｏｌｕｂｌｅＯｒｇａｎｉ
ｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）の割合が増大する状況にあり、
さらには、燃料中のＳの含有量の低減化が検討されつつ
あり、従来のディーゼルエンジンから排出される排ガス
とその性状を異にしている。それにもかかわらず、上記
のような性状を有する排ガスの浄化に適合した触媒は今
まで提案されていない。

（発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明の目的は、炭素系微粒子、炭化水素および
酸化炭素等のディーゼルエンジン排ガス中の有害成分を
低温から浄化する性能を有し、かつディーゼルエンジン
の排ガス雰囲気下において安定に長時間維持しうる耐熱
、耐久性のある実用可能な排ガス浄化用触媒を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために、ディーゼル
エンジン排ガス浄化用触媒について鋭意検討した結果、
プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物と
、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選ば
れる少なくとも１種の貴金属とが共存する触媒系におい
て、炭素系微粒子、炭化水素および一酸化炭素等の有害
成分を低温から浄化する優れた性能を発揮するものであ
ることを見い出した。

ここで、該希土類元素の酸化物は、酸化雰囲気下におけ
る酸素交換反応に高活性を示すものであり、ディーゼル
エンジン雰囲気下にあって、炭素系微粒子の燃焼時にお
ける酸素供給源としての機能を有するものであり、その
結果として白金、パラジウムおよびロジウム等の貴金属
との相乗効果によって、低温からの優れた浄化性能を発
現する。

さらにプラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウム等
の希土類元素の酸化物は、白金、パラジウム、およびロ
ジウム等のディーゼルエンジン排ガス雰囲気下における
、活性劣化を抑制する機能も有しており、本発明の触媒
は４００℃以上の高温のディーゼルエンジン排ガス雰囲
気下において長時間その優れた性能を維持しうる、耐熱
性ならびに耐久性をも兼ね備えたものである。

斯くして、本発明によれば、耐火性三次元構造体に、（
ａ）耐火性無機酸化物、（ｂｌプラセオジウム、ネオジ
ウムおよびサマリウムからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物ならびに（Ｃｌ白金、パラジウム
およびロジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の貴金属を担持されて成ることを特徴とするディーゼル
エンジン排ガス浄化用触媒が提供される。

該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−
ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、
シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオライ
ト等が用いられるがそのうちジルコニアが、該希土類元
素の熱安定性を高める好通な基材としてあげられる。

プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウムの出発原
料としては、市販の酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等
が好適に用いられる。

白金の出発原料としては、塩化白金酸、ジニトロジアミ
ノ白金、白金テトラミンクロライド、白金スルフィト錯
塩、パラジウムの出発原料としては、硝酸パラジウム、
塩化パラジウム、パラジウムテトラミンクロライド、パ
ラジウムスルフィト？塩、ロジウムの出発原料としては
、硝酸ロジウム、ヘキサアンミン口ジウムクロライド、
ロジウムスルフィト錯塩等から選ばれる。

触媒層を構成する各成分の担持量は、耐火性無機酸化物
が三次元構造体１１あたり３〜３００ｇ好ましくは１０
〜２００ｇ、プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸
化物が合計で、構造体１１あたり２〜２００ｇ、好まし
くは３〜１００ｇで白金、パラジウムおよびロジウムか
ら選ばれる少なくとも１種の貴金属が合計で構造体１１
あたり０．　１〜Ｌｏｇ，好ましくは、０．　５〜５ｇ
の範囲である． ここで、サルフエート（二酸化イオウ（Ｓｏ■）が酸化
されて、三酸化イオウ（ＳＯ３）や硫酸ミストとなった
もの）の生成を抑制するために銅、恨、亜鉛、カリウム
およびナトリウムから選ばれる少なくとも１種の元素が
、構造体１リソトルあたり合計で０．　１〜３ｇ、好ま
しくは０．２〜１ｇの範囲で担持されていることは、本
発明の効果を何ら妨げるものではない。しかし、ここで
該触媒体を搭載したディーゼルエンジンに使用される燃
料中に硫黄分が０．　１重量％以上含まれている際には
、サルフエートを多量に生成し、むしろ硫黄系徽粒子の
増加を招く白金の使用は、好ましくは、パラジウムおよ
びロジウムが耐火性三次元構造体１ｌあたり、それぞれ
０．　１〜ｌＯｇ，０．０１〜１．０ｇの範囲で担持さ
れ、さらにパラジウム／ロジウムの担持比が１〜５０で
あることが好ましい。

本発明にかかる触媒の調製法は、特定されないが、好ま
しいものとしては以下の方法が上げられ（１）　　耐火
性無機酸化物の粉体を湿式粉砕してスラリー化し、該ス
ラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し、余分なスラリー
を取り除き、８０〜２５０℃で乾燥し、次いで３００℃
〜８５０℃、好ましくは４００℃〜８００℃で焼成して
耐火性無機酸化物をコートした三次元構造体をえる。次
いで、この耐火性無機酸化物をコートした構造体をパラ
ジウム化合物とプラセオジウム、ネオジウムおよびサマ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物と白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物の所定量を含存してなる
水溶液中に浸漬し、余分な溶液を取除き、８０℃〜２５
０℃で乾燥し、次いで３００℃〜８５０℃、好ましくは
４００℃〜８００℃で焼成して、完成触媒をえる。

（２）耐火性三次元構造体、プラセオジウム、ネオジウ
ムおよびサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素の酸化物と耐火性無機酸化物とを含有するス
ラリー中に浸漬した後、余分なスラリーを取除き、８０
℃〜２５０゜Ｃで乾燥し、次いで３００℃〜８００℃、
好ましくは４００℃〜８００℃で焼成して、耐火性三次
元構造体にコート層を設ける。次いで、該三次元構造体
を白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれる少なく
とも１種の元素の化合物の所定量を含有してなる水溶液
中に浸漬後、８０〜２５０℃で乾燥し、次いで３００〜
８５０℃、好ましくは、４００〜８００℃で焼成して完
成触媒をえる。

（３》　　プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウ
ムからなる群から選ばれる少な《とも１種の元の化合物
と、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物の所定量を含有してなる水溶
液中に耐火性無機酸化物を含浸後、８０℃〜２５０℃で
乾燥し、次いで３００℃〜８５０℃、好ましくは４００
〜８００℃で焼成して該元素の酸化物を耐火性無機酸化
物に担持固定する。次いで該耐火性無機酸化物を湿式粉
砕してスラリーとし、このスラリー中に耐火性三次元構
造体を浸漬した後、余分なスラリーを取除き、８０℃〜
２５０℃で乾燥し、次いで３００℃〜８５０℃、好まし
《は４００〜８００℃で焼成して完成触媒をえる。

耐火性三次元構造体としては、セラミックフォーム、オ
ープンフローのセラミックハニカム、ウォールフロータ
イプのハニカムモノリス、オープンフローのメタルハニ
カム、金属発泡体またはメタルメッシュが用いられ、該
触媒体を搭載したディーゼルエンジンの排ガスが、排ガ
スｌｎｌあたり１００ｎ＋ｇ以下の微粒子状物質を含有
しかつ、微粒子物質中のＳＯＦの含有率が２０％以上で
ある微粒子状物質を含む際には、耐火性三次元構造体と
しては、オープンフロータイブのセラミックハニカムま
たはメタルハニカムが好適に使用される。

〔作　用〕

耐火性無機酸化物とプラセオジウム、ネオジウムおよび
サマリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素の酸化物と白金、パラジウムおよびロジウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種の貴金属とを含有してな
る本発明の排ガス浄化用触媒は、低温からの炭素系微粒
子の燃焼性能を有し、かつその優れた浄化性能を低温か
ら再現性よく発揮し、また、耐熱性および耐久性にすぐ
れていて、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガ
ス組成および温度）において長時間にわたって初期活性
を維持することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

実五〇生１ 比表面積１）０ｍ／ｇを有するアルミナ２ｋｇを秤取り
、水と湿式粉砕してスラリー化し、コージエライト製ウ
ォールフロー型モノリス担体（ハニカム型三次元構造体
であり、両端面の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ隔
壁からのみガスを通過させるようにした目封じタイプの
構造体）５．６６インチ径Ｘ６．ＯＯインチ長さのもの
を該スラリーに浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５
０℃で３時間乾燥後、５００℃で１時間焼成して、アル
ミナを担持した構造体をえた。

次いで、硝酸ネオジウム［Ｎｄ　（ＮＯ３）　ｓ・６ｔ
ｌｚＯ］９０・Ｏｇと白金として９．２ｇを含有する塩
化白金酸を、脱イオン水に溶解させ、１．５７！の溶液
をえた。この溶液にアルミナを担持した三次元構造体を
浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時間乾燥
し、次いで７００℃で２時間焼成して、完成触媒をえた
。

えられた触媒のアルミナ、酸化ネオジム［ＮｄｚＯｉ１
および白金それぞれの担持量は、構造体１ｅあたり２０
ｇ，３０ｇおよび０．８ｇであった。

去隻炭ｌ 比表面積１５０ｒｒｒ／ｇを有する活性アルミナ２ｋｇ
を秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例ｌで用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、
余分なスラリーを取除き、２００℃で３時間乾燥した後
、５００℃で２時間焼成して、アルミナ担持構造体をえ
た。

次いで、酸化プラセオジウム［ＰｒｂＯｔ＋］　３０７
．７ｇと白金として７．７ｇを含有するジニトロジアミ
ノ白金とロジウムとして４．６ｇを含有する硝酸ロジウ
ムを希硝酸水溶液に溶解せしめ、２１の溶液をえた．こ
の溶液にアルミナ担持した三次元構造体を浸漬させ、余
分な溶液を取除き、１５０℃で６時間乾燥し、次いで６
００℃で２時間焼成して、完成触媒をえた． えられた触媒のアルミナ、酸化プラセオジウム、白金お
よびロジウムそれぞれの担持量は、構造体ｌＩｌあたり
１０ｇ．２０ｇ．０．５ｇおよび０．３ｇであった。

次ｆｉ影 硝酸サマリウム［Ｓｓ（ＮＯ３）ｉ　　・６ＨｔＯ］　
１　９　６　ｇ，硝酸ネオジウム１４０２　ｇ、白金と
して１．５ｇ含有する塩化白金酸、パラジウムとして４
．６ｇ含有する塩化パラジウムおよびロジウムとして４
．６ｇ含有する塩化ロジウムを脱イオン水に溶解せしめ
２ｌの？容液をえた。

この溶液に実施例ｌにおけると同様にして調製したアル
ミナを横造体１ｌあたりｌ００ｇｔＢ持してなる三次元
構造体を浸漬し、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時
間乾燥した後、ＳＯＯ℃で１時間焼成して完成触媒をえ
た。

えられた触媒のアルミナ、酸化サマリウム［ＳｌｌｔＯ
ｉ　］　、酸化ネオジウム、白金、パラジウムおよびロ
ジウムそれぞれの１旦持量は構造体ｌｌあたり１００ｇ
．５．０ｇ，３５ｇ．０．１ｇ．０．３ｇおよび０．３
ｇであった。

友止■土 比表面積１５０ｒ！｛／ｇを有するアルミナｌｋｇに硝
酸プラセオジウム３１０ｇ，硝酸ネオジウム３　０　６
　ｇ，パラジウムとして２　３．　５　ｇ含有する硝酸
パラジウムおよびロジウムとして２．　３　５　ｇ含有
する硝酸ロジウムを脱イオン水に溶解した溶液に投入し
、充分かきまぜた後、１５０℃で６時間乾燥し、次いで
５００℃で２時間焼成して酸化プラセオジウム、酸化ネ
オジウム、パラジウムおよびロジウムを含有するアルミ
ナ粉体をえた。該粉体ｌｋｇを湿式粉砕してスラリー化
し、該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構
造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で２
時間乾燥後、４００℃で２時間焼成して、完成触媒をえ
た． えられた触媒のアルミナ、酸化プラセオジウム、酸化ネ
オジウム、パラジウムおよびロジウムそれぞれの担持量
は、構造体１ｌあたり８５ｇ、１０ｇ，ｌＯｇ、２ｇお
よび０．２ｇであった。

夫Ｍｆｉ工 比表面積１５０ｒｄ／ｇを有する活性アルミナ２５０ｇ
と比表面積６０ｍ／ｇを有する酸化ネオジウム粉体７５
０ｇの混合粉体に、ロジウムとして４０ｇ含有する硝酸
ロジウムを脱イオン水に溶解した溶液に投入し、充分か
きまぜた後、１５０゜Ｃで６時間乾燥し、次いで８００
℃で１時間焼成してロジウムを含有するアルミナ一酸化
ネオジウム混合粉体をえた。

該粉体１ｋｇを湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例ｌで用いたのと同様に三次元構造体を浸漬し、
余分なスラリーを取除き、１５０℃で２時間乾燥後４０
０℃で１時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、酸化ネオジウムおよびロジウ
ムそれぞれの担持量は２０ｇ，６０ｇおよび３．２ｇで
あった。

実施例６ 比表面積１１０ｍ／ｇを有するジルコニア粉体ｌｋｇに
硝酸プラセオジウム７９０ｇ，硝酸サマリウム２５５ｇ
、パラジウムとして３０ｇ含有する硝酸パラジウムおよ
びロジウムとして１ｇ含有する硝酸ロジウムを脱イオン
水に溶解した溶液に投入し、充分かきまぜた後、１５０
℃で６時間乾燥し、次いで６００゜Ｃで２時間焼成して
、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、パラジウムお
よびロジウムを含有するジルコニア粉体をえた。

該粉体１ｋｇを湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、
余分なスラリーを取除き、１５０℃で５時間乾燥後７０
０゜Ｃで１時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、酸化プラセオジウム、酸化
サマリウム、パラジウムおよびロジウムそれぞれの担持
量は、構造体１ρあたり１００ｇ，３０ｇ，１０ｇ，３
ｇおよび０．１ｇであった。

大五貫１ 比表面積１）０ｉ／ｇを有するジルコニア粉末２ｋｇを
秤取り、水を加え湿式粉砕してスラリー化し、該スラリ
ーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し
、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥後、
５００℃で２時間焼成して、ジルコニアを担持した構造
体をえた。

？いで、硝酸プラセオジウム［Ｐｒ（ＮＯｘ：ｈ　・６
ＨｇＯ］８３３ｇと白金として４．５ｇ含有する白金テ
トラミンクロライドを、脱イオン水に溶解させ、２１の
冫容液をえた。この冫容液に該ジノレコニアｔ旦｛寺し
た三次元構造体を浸漬させ、余分な溶？夜を取除き、１
５０゜Ｃで３時間乾燥し、次いで，５００℃で２時間焼
成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、酸化プラセオジウムおよび
白金それぞれの担持量は、構造体ＩＪあたり５０ｇ．２
０ｇおよび０．３ｇであった。

大施闇主 比表面積７　’Ｉ　ｎ｛　／　ｇを有するチタニア２ｋ
ｇを秤り取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、咳スラ
リーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬
し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥し
、６００℃で２時間焼成して、チタニ了を担持した構造
体をえた。

次いで塩化プラセオジウム［ＰｒＣＱｔ・６１１■０］
７８４Ｂ、塩化ネオジウムｌｌＮｄｆｌ！，・６＋１■
Ｏ］３８７ｇ、塩化サマリウム［ＳＬＩＩＣ１）・６１
ｔ２０３３８０ｇならびに白金として１　０．　９　ｇ
含有する塩化白金酸を脱イオン水に溶解させ、２ｌの溶
液をえた。この溶液に該チタニアを担持した三次元構造
体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時間
乾燥し、　６００℃で２時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のチタニア、酸化プラセオジウム、酸化ネ
オジウム、酸化サマリウムおよび白金それぞれの担持量
は、構造体ｌＩ！あたり３０ｇ，２０ｇ，１０ｇ，１０
ｇおよび０．６ｇであった。

χ範斑ユ 比表面積１５０％／ｇを有するアルミナＩｋｇに炭酸ネ
オジウム［Ｎｄｚ　（ＣＯｉ）　：ｌ　　・８＋＋２０
］　３　６　４　ｇを脱イオン水に溶解した溶液に投入
し、充分かきまぜた後、１５０℃で６時間乾燥し、５０
０℃で２時間焼成して、酸化ネオジウムを含有するアル
ミナ粉体をえた。

該粉体１ｋｇを湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例ｌで用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、
余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥後、５
００℃で１時間焼成して、酸化ネオジウム含有アルミナ
を担持した構造体をえた。

次いで白金として１．　２　４　ｇ含有するジニトロジ
アミノ白金の硝酸酸性水溶液２．５１に該酸化ネオジウ
ム含有アルミナを担持した構造体を１時間浸漬し、白金
を吸着させた後余分な溶液を取除き、１５０℃で３時間
乾燥後、７００℃で２時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、酸化ネオジウムおよび白金そ
れぞれの担持量は、構造体１ｌあたり２５ｇ，５ｇおよ
び０．５ｇであった。

大施拠上主 比表面１！ｔｌ３５ｎ？／ｇを有するジルコニアーシリ
力の複合酸化物（Ｚｒ（ｈ　／　Ｓｉｆｔ重量比＝４／
１）をジルコニアの替わりに用いた以外は実施例６と同
様にして完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニアーシリカ、酸化プラセオジウ
ム、酸化サマリウム、パラジウムおよびロジウムそれぞ
れの担持量は、構造体１ｌあたり１００ｇ，３０ｇ，１
０ｇ．３ｇおよび０．１ｇであった。

ス１』ＬＬＬ 実施例３において三次元構造体としてウォールフロー型
ハニカムモノリスを用いる替わりに、コージエライト発
泡体（セラミックフォーム、嵩密度０．３５ｇ／ｃｄ、
空孔率８７．５％、容積２．５ｊ？）を用いた以外は実
施例３におけると同様にして、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、酸化サマリウム、酸化ネオジ
ウム、白金、パラジウムおよびロジウムそれぞれの担持
量は構造体１ｌあたり１００ｇ，５．０ｇ．　　３５ｇ
．　０．１ｇ，　０．３ｇおよび０．３ｇであった。

ス１』（Ｌえ 比表面積１５０ｒｄ／ｇを有するアルミナｌｋｇを硝酸
プラセオジウム１）２０　ｇ　，硝酸サマリウム６３７
ｇ１硝Ｍ銅［Ｃｕ（ＮＯ：＋）ｚ　・３８ｚＯ］　７　
６　ｇ　１硝酸ナトリウム［ＮａＮＯｓ　］　　１　８
．　５　ｇ−パラジウムとして１５０ｇを含有する硝酸
パラジウムおよびロジウムとして１０ｇ含有する硝酸ロ
ジウムを脱イ＼オン水に溶解した溶液に投入し、充分が
きまぜた後、１５０℃で６時間乾燥した後５００’Ｃで
１時間焼よびロジウムからなる混合粉体をえた。

該粉体１ｋｇを湿式粉砕してスラ゛ノー化し、該スラリ
ーに実施例ｌで用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し
、余分なスラリーを取除き、１２０”Ｃで３時間乾燥後
、５００℃で１時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、酸化プラセオジウム、酸化サ
マリウム、酸化銅、Ｎａ　２０、パラジウムおよびロジ
ウムそれぞれの担持量は、構造体１ｌあたり２０ｇ，　
　１０ｇ，　５ｇ．　０．５ｇ，　０．１ｇ．　３ｇお
よび０．２ｇであった。

災＾炎上１ 比表面積１５０ｍ／ｇを有するアルミナ２ｋｇを秤取り
、水と湿式粉砕してスラリー化し、このスラリーに、横
断面が１平方インチあたり約４００個のオープンフロー
のガス流通セルを有する５．６６インチ径Ｘ６．ＯＯイ
ンチ長さの円柱状のコージェライトモノリス担体を浸漬
し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥し
た後、４００℃で２時間焼成して、アルミナを担持した
構造体をえた。

次いで、白金として１．　２　４　ｇ含有するジニトロ
ジアミノ白金の硝酸酸性水溶液２．５１に該アルミナ担
持構造体を１時間浸漬し、白金を吸着させた後、１５６
℃で６時間乾燥後、４００℃で１時間焼成した白金をア
ルミナに担持した。

該白金／アルミナ担持構造体を、硝酸プラセオジウム４
０５ｇと硝酸ネオジウム２００ｇを脱イオン水に溶解し
た２ｌの溶液に浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５０
℃で３時間乾燥し、次いで７００℃で１時間焼成して完
成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、酸化プラセオジウム、酸化ネ
オジウムおよび白金それぞれの担持量は、構造体１ｍ？
あたり１００ｇ，１０ｇ，５ｇおよび０．５ｇであった
。

去ｍ± 比表面積１１０ｍ／ｇを有するジルコニアｌｋｇを硝酸
プラセオジウム１）２０　ｇ　，パラジウムとして１０
ｇ含有する硫酸パラジウムおよびロジウムとして１ｇ含
有する硝酸ロジウムを脱イオン水に溶解した溶液に投入
し、充分かきまぜた後、１８０℃で３時間乾燥した後７
００℃で１時間焼成して、ジルコニア一酸化プラセオジ
ウムーパラジウムーロジウム混合粉体をえた。

該粉体１ｋｇを湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例１）で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し
、余分なスラリーを取除き、１５０゜Ｃで６時間乾燥後
５００℃で１時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、酸化プラセオジウム、パラ
ジウムおよびロジウムそれぞれの担持量は、構造体ｌｌ
！あたり１００ｇ．５０ｇ．Ｉｇおよび０．１ｇであっ
た。

去施惠上１ 比表面積１５０ｒｒｒ／ｇを有するアルミナｌｋｇを硝
酸プラセオジウム１）２ｇ，パラジウムとして２０ｇ含
有する硝酸パラジウム、ロジウムとしてＩｇ含有する硝
酸ロジウムおよび硝酸銅２４ｇを脱イオン水に溶解した
溶液に投入し、充分かきまぜた後、１５０℃で６時間乾
燥後５００℃で１時間焼成してアルミナ、酸化プラセオ
ジウム、パラジウム、ロジウムおよび酸化銅の混合粉末
をえた。

該粉末１ｋｇを湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例ｌ３で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し
、余分なスラリーを取除き、１５０℃で６時間乾燥後５
００℃で１時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、酸化プラセオジウム、パラジ
ウム、ロジウムおよび酸化銅それぞれの担持黴は構造体
１Ｎあたり１００ｇ，５ｇ，２ｇ０．１ｇおよび０．８
ｇであった。

去鼓■土旦 実施例１）と同様にして調製したアルミナ担持三次元構
造体を酸化サマリウム３０７ｇ、白金として２．５ｇ含
有する塩化白金酸、ロジウムとじて０．３７ｇ含有する
塩化ロジウムならびに硝酸銀［ＡｇＮＯ３　］　４　５
　ｇを溶解した硝酸酸性水溶液２Ｎに浸清させ、余分な
溶液を取除き、１５０”Ｃで３時間乾燥し、次いで８０
０ｔで１時間焼成して完成触媒をえた． えられた触媒のアルミナ、酸化サマリウム、白金、ロジ
ウムおよび酸化銀［ＡｇｚＯ］それぞれの担持量は構造
体１！あたり５０ｇ．２０ｇ．０．５ｇ，０．　０　５
　ｇおよび２ｇであった。

実施例ｌ７ 実施例１）と同様にして、アルミナを構造体ｌｌあたり
２００ｇ担持してなる三次元構造体をえた。

次いで、該アルミナ担持三次元構造体を、硝酸プラセオ
ジウム４　０　６　ｇ，パラジウムとして４６ｇ含有す
る塩化パラジウム、ロジウムとして２．３ｇ含有する塩
化ロジウムならびに硝酸亜鉛ＥＺｎ（ＮＯ３）ｚ　・６
１１ｚＯ］　　３　４　ｇを脱イオン水に溶解した水溶
液２ｌに浸漬させ余分な溶液を取除き、１５０℃で３時
間乾燥した後５００”Ｃで１時間焼成して完成触媒をえ
た。

えられた触媒のアルミナ、酸化プラセオジウム、パラジ
ウム、ロジウムおよび酸化亜鉛（ＺｎＯ　）それぞれの
担持量は構造体１ｌあたり、２　０　０　ｇ，１０ｇ，
３ｇ，Ｏ．１５ｇおよび０．６ｇであった。

比較例一ｌ 白金として１．５ｇ含有するジニトロジ７ミノ白金の硝
酸酸性水溶液２．５１に実施例２と同様にして調製した
アルミナ担持三次元構造体を漫消させ、白金を吸着させ
た後、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時間乾燥後、
５００℃で２時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナおよび白金の担持量は、５０ｇ
，０．６ｇであった。

比較例−２ 比表面積１５０ｍ／ｇを脊するアルミナ１ｋｇを白金と
してＬｏｇ含有する塩化白金酸ならびにロジウムとして
６ｇ含有する塩化ロジウムを脱イオン水に溶解した溶液
に投入し、充分かきまぜた後、１５０℃で６時間乾燥後
、５００℃で１時間焼成して白金一ロジウム含有アルミ
ナ粉体をえた。

該粉体を湿式粉砕してスラリー化し、該スラリーに実施
例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、余分な
スラリーを取除き、１５０゜Ｃで６時間乾燥後５００℃
で１時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、白金およびロジウムそれぞれ
の担持量は、構造体１１あたり５０ｇ，０．５ｇおよび
０．３ｇであった。

比較例−３ パラジウムとして４６ｇ含有する硝酸パラジウムおよび
ロジウムとして３ｇ含有する硝酸ロジウムの水溶液２ｌ
に実施例２と同様にして調製したアルミナ担持三次元構
造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時
間乾燥後、５００℃で２時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよびロジウムそ
れぞれの担持量は、構造体１ｊ２あたり５０ｇ，３ｇお
よび０．２ｇであった。

比較例−４ 比表面積１５０ｎ｛／ｇを有するアルミナｌｋｇをパラ
ジウムとして２０ｇ含有する硝酸パラジウム、ロジウム
として２０ｇ含有する硝酸ロジウムおよび硝酸銅６０７
ｇを脱イオン水に溶解した溶液に投入し、充分かきまぜ
た後、１５０℃で６時間乾燥後５００゜Ｃで１時間焼成
してパラジウムーロジウム一酸化銅含有アルミナ粉体を
えた。

該粉体を湿式粉砕してスラリー化し、該スラリーに実施
例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、余分な
スラリーを取除き、１５０℃で６時間乾燥後５００℃で
１時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウム、ロジウムおよび
酸化銅それぞれの担持量は、構造体１ｌあたり５０ｇ，
Ｉｇ，Ｉｇおよび１０ｇであった。

比較例−５ 白金として２．５ｇ含有するジニトロジアミノ白金の硝
酸酸性水溶液２．５βに実施例１）と同様にして調製し
たアルミナ担持三次元構造体を浸漬させ、白金を吸着さ
せた後、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時間乾燥後
、５００℃で２時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、白金それぞれの担持量は、構
造体１βあたり１００ｇおよびＩｇであった。

比較例−６ 硝酸プラセオジウムおよび硝酸銅を用いない以外は、実
施例ｌ５と全く同様にして完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよびロジウムそ
れぞれの担持量は構造体１βあたり１００ｇ．２ｇおよ
び０．１ｇであった。

上記実施例１〜１７ならびに比較例１〜６の各触媒にお
ける各成分く耐火性無機酸化物、白金族元素、希土類元
素の酸化物および遍加成分）の三次元構造体１ｅあたり
の担持量を表−１に示した。

ス新ｌＬＬ工 実施例１〜１２および比較例１〜４でえられた触媒につ
いて、排気量２３００ｃｃの４気筒ディーゼルエンジン
を用いて、燃料としては、実施例１，２３．　　７，　
　８，　　９．　　１１および比較例１，２の白金を含
有する触媒には、Ｓの含有率力司．０３重量％の軽油を
、実施例４．５．６，１０．１２および比較例３．４で
えられた触媒には、Ｓの含有率が０．３重量％の軽油を
使用して下記の評価試験を行なった。

〔初期試験工〕

エンジン回転数２５００ｒｐｍおよびトルク４．　０　
ｋｇ−ｍの条件で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次い
でトルクを０．　５　ＪＨ−ｍ間隔で５分毎に上昇させ
て、触媒層の圧１員変化を連続的に記録し、微粒子の蓄
積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等
しくなる温度（Ｔｅ）と着火燃焼して圧損が急激に降下
する温度（Ｔｉ）を求めた。

又、ＳＯ２のＳＯ３への転化率を排ガス温度４００℃で
求めた。Ｓ（ｈの転化率（％）は、入口ガス＆出口ガス
のＳＯ２濃度を非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ法）で分
析し、次の算出式より求めた。

〔３００時間耐久試験１〕 エンジン回転数２５０Ｏｒｐｍの全負荷＆触媒入口温度
６００℃での触媒耐久試験を行ない、３００時間後の活
性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性劣化を測定し
た。

以上の測定結果を第２表に示す。

表−２ ？施例１）〜１７および比較例５．６でえられた触媒に
ついては、市販の過給直噴式インタークーラー付ディー
ゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）を用い、燃料と
しては、実施例１）．１６および比較例５の白金を含有
する触媒には、Ｓの含有率が０．０３重量％の軽油を、
実施例１４．１５および比較例６でえられた触媒にはＳ
の含有率が０．３重量％の軽油を使用して下記の評価試
験をおこなった。

〔初期試験２〕 エンジン回転数２０００ｒｐｍ　、｝ルク８ｋｇ−国お
よび触媒入口温度３００℃の条件での、触媒入口ならび
に出口の排ガス中の微粒子物質（Ｐａｒｔ）の排出量を
通常のグイリューショントンネル法を用いて測定し、微
粒子状物質の浄化率（％）を求めた。

さらに触媒入口ならびに出口の排ガス中のＳＯ■ならび
にガス状炭化水素（ＨＣ）の分析も同時におこない、そ
の転化率（ｃｏｎｖ，　（χ））を求めた。

〔３００時間耐久試験２〕 エンジン回転数２５０Ｏｒｐｍの全負荷および触媒入口
温度６００℃での触媒耐久試験を行ない、３００時間後
の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性劣化を測
定した。

以上の測定結果を第３表に示す。

第２表および第３表より、プラセオジウム、ネオジウム
およびサマリウムからなる群から選ばれる少な《とも１
種の元素の酸化物と白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選ばれる少な《とも１種の貴金属とを共存
させた本発明の触媒は、浄化性能が高いのみならず、高
温酸化雰囲気のような厳しい条件下においても劣化の少
ない、耐久性にも優れた、ディーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒であることは明らかである。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手　　続　　補
　　正　　書 （自発） １．事件の表示 平成１年特許願第１１）６２７号 ２．発明の名称 排ガス浄化用触媒 ３．補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号〒−　１　０
　０ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社　特許部 ４．補正の対象 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄 ５．補正の内容 （１）明細書第７頁第）行において、 「素および酸化炭素等・・・・・・」を「素および一酸
化炭素等・・・・・・」に訂正する。

（２）同第１１頁第５行において、 「・・・・・・白金の使用は、好ましくは、バラジウ」
を 「・・・・・・白金の使用は、好ましくはなく、パラジ
ウ　」に訂正する。

（３）同第２６頁第１０行において、 「後、１５６℃で６時間・・・・・・」を「後１５０°
Ｃで６時間・・・・・・」に訂正する。

（４）同第３４頁表−１の実施例１６の白金属元素の欄
において、 ｒＰｄｏ．５ＪをｒＰｔ　　Ｏ．５Ｊに訂正する。

（５）同第３９頁第６行において、 「・・・・・・実施例１４．１５およ」を「・・・・・
・実施例１４，１５．１７お上」に訂正する。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）耐火性無機酸化物、（ｂ）プラセオジウム
   、ネオジウムおよびサマリウムからなる群から選ばれる
   少なくとも１種の元素の酸化物、ならびに（ｃ）白金、
   パラジウムおよびロジウムからなる群から選ばれる少な
   くとも１種の貴金属（ただし、パラジウム単独使用は除
   く）を含有する触媒成分が耐火性三次元構造体に担持さ
   れていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄
   化用触媒。
2. （２）担持される貴金属がパラジウムおよびロジウムで
   ある請求項（１）に記載の触媒。
3. （３）銅、銀、亜鉛、カリウム、ナトリウムから選ばれ
   る少なくとも１種の元素の酸化物が更に担持されている
   請求項（１）または（２）に記載の触媒。
4. （４）耐火性無機酸化物が、活性アルミナ、シリカ、チ
   タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジ
   ルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シ
   リカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびゼオラ
   イトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請
   求項（１）記載の触媒。
5. （５）耐火性無機酸化物が、ジルコニアである請求項（
   ４）記載の触媒。
6. （６）耐火性三次元構造体が、セラミックフォーム、オ
   ープンフローのセラミックハニカム、ウォールフロータ
   イプのハニカムモノリス、オープンフローのメタルハニ
   カム、金属発泡体またはメタルメッシュである、請求項
   （１）記載の触媒。
7. （７）耐火性三次元構造体が、オープンフローのセラミ
   ックハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムで
   ある、請求項（６）記載の触媒。
8. （８）プラセオジウム、ネオジウムおよび／またはサマ
   リウムの酸化物が、耐火性三次元構造体１リットル当り
   、合計で２〜２００ｇ担持されている、請求項（１）記
   載の触媒。
9. （９）耐火性無機酸化物が耐火性三次元構造体１リット
   ル当り３〜３００ｇ担持されている請求項（１）に記載
   の触媒。
10. （１０）白金、パラジウムおよびロジウムが、耐火性三
    次元構造体１リットル当り合計で０．１〜１０ｇ担持さ
    れている請求項（１）に記載の触媒。
11. （１１）パラジウムおよびロジウムが耐火性三次元構造
    体１リットル当り、それぞれ０．１〜１０ｇ、０．０１
    〜１．０ｇ担持され、さらにパラジウム／ロジウムの担
    持比が１〜５０である請求項（２）に記載の触媒。
12. （１２）銅、銀、亜鉛、カリウムおよびナトリウムから
    選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が、耐火性三次
    元構造体１リットル当り、合計で０．１〜３ｇ担持され
    ている請求項（３）に記載の触媒。