JP2014100662A - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】パティキュレート（ＰＭ）フィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにする。
【解決手段】排ガス中のＰＭを捕集するフィルタの排ガス通路壁１５に触媒層１７が設けられている。触媒層１７は、触媒金属としてのＰｄ２４、Ｐｔ２６及びＲｈ２７と、該触媒金属を担持する酸化物サポート材２３，２５，２８とを含む。
【選択図】図１１

Description

本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒付パティキュレートフィルタに関する。

ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒が担持されており、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）を担持することが行われている。

例えば、特許文献１には、ＰＭの燃焼速度を向上するために、フィルタの排ガス通路壁に、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）と、セリウム（Ｃｅ）及びＮｄ以外の希土類元素とを含有する複合酸化物粒子にＰｔを担持又はドープした触媒材を設けることが開示されている。

特許文献２には、ＰＭ酸化触媒に関し、Ｃｅを含有する複合酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒ、プラセオジム（Ｐｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物とを含有し、さらに、Ｐｔ、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）又はこれらの任意の組み合わせに係る貴金属を含有することが記載されている。但し、それら貴金属をどのように組み合わせるかの開示はない。

特許文献３には、ＰＭの燃焼のためでなく、三元触媒、選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction：ＳＣＲ）触媒、又はフィルタの上流若しくは下流に配設されるディーゼル酸化触媒として、ＰｔではなくＰｄをＣｅ含有複合酸化物に担持した触媒材を用いることが開示されている。

特開２００８−２２１２０４号公報 特開２００９−３４６６１号公報 特表２０１２−５１８５３１号公報

ところで、従来の触媒付パティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次の通りである。

すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭ（図１、図３、及び図５では、ＰＭを「煤」と記載している）が燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼領域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％になるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（ＰＭ残存割合が５０％から０％になるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。

図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ含有酸化物粒子やＺｒ含有酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。

しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、ほとんどの活性酸素がＰＭに到達する前に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。

一方、触媒金属としてＰｔを採用し、活性アルミナや複合酸化物に担持させるＰｔ量を多くした触媒材によれば、比較的高いＰＭ燃焼性能が得られる。しかし、高価なＰｔを多量に使用することは、レアメタル資源の保護、並びに製品コストの観点で好ましい方策ではない。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルタに堆積したＰＭの燃焼には急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域があることを踏まえ、ＰＭ燃焼が効率良く進む耐久性が高い触媒付パティキュレートフィルタを提供すること、そして、レアメタル資源の保護、並びに製品コストの低減を図ることにある。

本発明は、前記の目的を達成するために、ＰＭ燃焼用の触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの三種を組み合わせた。

すなわち、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に触媒材が担持されており、この触媒材が、触媒金属としてのＰｔ、Ｐｄ及びＲｈと、該触媒金属を担持する酸化物サポート材とを含むことを特徴とする。

この触媒付パティキュレートフィルタによれば、高温の排ガスによるＰｔのシンタリングがＰｄやＲｈの存在によって抑制される一方、排ガス中の硫黄やリンによるＰｄの被毒がＰｔの存在によって抑制される。そうして、Ｐｔ及びＰｄを上記急速燃焼領域でのＰＭ燃焼性能の向上に利用することができ、Ｒｈを上記緩慢燃焼領域でのＰＭ燃焼性能の向上に利用することができる。その結果、多様なエンジン運転条件下でもＰＭを効果的に燃焼させることが可能になる。しかも、触媒金属として、Ｐｔの一部をより少量のＰｄ若しくはＲｈで代替しても同等以上の性能が得られれば、高価なＰｔの使用量を相対的に抑えることが可能になり、コスト低減にも有利になる。

上記酸化物サポート材としては、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、並びに活性アルミナから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有し、酸素過剰雰囲気において周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出することでＰＭの燃焼に寄与する。ＺｒＣｅ系複合酸化物は、周囲の酸素濃度の変化に伴って酸素を吸蔵・放出する酸素吸蔵放出能を有するから、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。また、ＺｒＣｅ系複合酸化物は、酸素過剰雰囲気でも酸素交換反応によって周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出することでＰＭの燃焼に寄与する。活性アルミナは、比表面積が大きく、上記触媒金属の高分散担持に有利であり、ＰＭ燃焼性能の向上が図れる。

好ましいのは、上記Ｐｄを上記Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物に担持させることである。これにより、上記急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼速度が高くなる。これは、Ｚｒ系複合酸化物から放出される活性酸素によってＰｄが活性の高い酸化状態に保たれ、触媒材に接触しているＰＭの燃焼が効率良く進むためと考えられる。その結果、ＰＭを燃焼させるための上述したエンジン噴射制御を短時間に終えることができ、換言すると、燃料噴射量が少なくなり、自動車の燃費性能が向上する。

好ましいのは、上記Ｐｄが、上記Ｐｔ及びＲｈが担持されている酸化物サポート材とは別の酸化物サポート材に担持されていることである。これにより、ＰｄとＲｈとの合金化抑制に有利になるとともに、ＰｄとＰｔ，ＲｈとがそれぞれＰＭ燃焼に効率良く働き易くなる。

好ましいのは、上記Ｐｔが活性アルミナに担持されていることである。これにより、Ｐｔの高分散化が図れ、上記急速燃焼領域でのＰＭ燃焼性能の向上に有利になる。

好ましいのは、上記Ｐｔ及びＲｈが上記ＺｒＣｅ系複合酸化物に担持されていて、該ＺｒＣｅ複合酸化物にＲｈが固溶し、このＲｈが固溶したＺｒＣｅ系複合酸化物の表面にＰｔが担持されていることである。ＺｒＣｅ系複合酸化物は、Ｒｈの固溶によって酸素吸蔵放出及び酸素交換反応が促進されるとともに、触媒から脱離しても活性を維持する酸素種が多量に放出され易くなる。そのため、触媒材とＰＭとの間に隙間を生じる緩慢燃焼領域でもＰＭの燃焼が効率良く進むことになる。そして、このＲｈが固溶したＺｒＣｅ系複合酸化物の表面にＰｔが担持されていることにより、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、ＺｒＣｅ系複合酸化物での酸素交換反応が進み易くなるとともに、Ｒｈが起点となって脱離しても活性を維持しやすい酸素種の放出が効率的に進むと考えられ、結果として、上記急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼が進み易くなる。

以上のように、本発明によれば、触媒付パティキュレートフィルタの触媒材が、触媒金属としてのＰｔ、Ｐｄ及びＲｈと、該触媒金属を担持する酸化物サポート材とを含むから、ＰｔのシンタリングやＰｄの被毒の防止に有利になるとともに、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの三種によって急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域でのＰＭ燃焼性能の向上を図ることができる。よって、多様なエンジン運転条件下でもＰＭを効果的に燃焼させることが可能になり、しかも、Ｐｔの使用量を少なくして製品コストを低減することも容易になる。

触媒層に堆積したＰＭ（煤）が燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。 触媒層にＰＭ（煤）堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。 急速燃焼領域におけるＰＭ（煤）の燃焼メカニズムを示す模式図である。 触媒層と煤の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。 緩慢燃焼領域におけるＰＭ（煤）の燃焼メカニズムを示す模式図である。 パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。 同フィルタを模式的に示す正面図である。 同フィルタを模式的に示す縦断面図である。 同フィルタの排ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。 Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物とＰｔ担持Ｚｒ系複合酸化物とのカーボン燃焼性能を比較するグラフ図である。 本発明の実施形態の触媒層を模式的に示す図である。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒付パティキュレートフィルタのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜パティキュレートフィルタの構造＞
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１０に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２がフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０には、下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが交互に設けられ、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。

フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路１２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路１２、排ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。

＜触媒材について＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒材について説明する。

本発明者らは、Ｐｔ担持複合酸化物に代わるＰＭ燃焼性能が良好な触媒材について、実験・研究を進めた結果、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物をサポート材とし、これにＰｄを担持してなるＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を触媒材として用いると、ＰＭ燃焼が効率良く進むことを見出した。

Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物と、Ｐｄに代えてＰｔを上記Ｚｒ系複合酸化物に担持したＰｔ担持Ｚｒ系複合酸化物について行なったカーボン燃焼試験及びその結果を説明する。

Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物及びＰｔ担持Ｚｒ系複合酸化物各々を触媒材として担持した２種類の供試フィルタを作成した。触媒金属Ｐｄ，Ｐｔのサポート材であるＺｒ系複合酸化物としては、組成がＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比）であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）を採用した。いずれの供試フィルタも、フィルタ１Ｌ当たりのサポート材担持量は２０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ及びＰｔ各々の担持量は０．１ｇ／Ｌである。各供試フィルタの排気ガス通路壁に５ｇ／Ｌのカーボンを堆積させた。触媒材の調製方法、触媒材のフィルタへの担持方法、及びカーボン堆積方法は後述する。

供試フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ_２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ_２ガスから模擬排ガス（Ｏ_２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ_２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ_２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定した。結果を図１０に示す。

図１０によれば、Ｐｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘは、Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘよりも燃焼初期における燃焼性能が極めて高い。これは、触媒材としてＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を用いると、特に急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が向上することを示唆している。燃焼後期においては、Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘの方がＰＭ燃焼性能が良好である。

図１０に示す結果を踏まえ、本実施形態では、図１１に示すように、フィルタの排ガス通路を形成する隔壁１５の壁面に、触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する触媒層１７を形成するようにした。同図において、２３はＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物であり、これにＰｄ２４が担持されている（Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物）。２５はＺｒＣｅ系複合酸化物であり、これにＲｈ２７がドープされ且つＰｔ２６が担持されている（Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物）。２８は活性アルミナであり、これにＰｔ２６が担持されている（Ｐｔ担持活性アルミナ）。

＜触媒材の調製＞
次に触媒材の調製方法を説明する。

−触媒金属担持Ｚｒ系複合酸化物の調製−
代表例として、Ｚｒ系複合酸化物がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）であるケースについて説明する。

オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈物）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、サポート材としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粒子材が得られる。

ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材へのＰｄ又はＰｔの担持には例えば次に説明する蒸発乾固法を採用することができる。すなわち、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸パラジウム溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（Ｐｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粒子材が得られる。

上記蒸発乾固法において、触媒金属溶液としてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を採用すれば、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粒子材が得られる。

−ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物，Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物の調製−
代表例として、ＺｒＣｅ系複合酸化物がＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（ＺｒＣｅＮｄＯｘ）であるケースについて説明する。

硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、サポート材としてのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘ）粒子材が得られる。

ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物粒子材にＰｔを担持してなるＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘ）粒子材は、上述の蒸発乾固法において、触媒金属溶液としてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を採用することによって得ることができる。

−Ｐｔ担持活性アルミナの調製−
サポート材としての活性アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持活性アルミナ（Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３）粒子材は、上述の蒸発乾固法において、触媒金属溶液としてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を採用することによって得ることができる。

＜触媒層の形成＞
次にパティキュレートフィルタに触媒層を形成する方法を説明する。

触媒材にイオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成する。これにより、フィルタの隔壁１５の壁面に触媒層１７が形成された触媒付パティキュレートフィルタが得られる。

＜実施例及び比較例＞
以下の実施例１〜３及び比較例１，２を調製した。いずれも、フィルタとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０^−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタを採用した。実施例１〜３及び比較例１，２の触媒材の構成を表１に示す。

−実施例１−
この実施例は、触媒層１７が触媒材としてＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ（第一成分）とＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘ（第二成分）とＰｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３（第三成分）とを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ（サポート材）の組成はＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比）、ＺｒＣｅＮｄＯｘ（サポート材）の組成はＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝７２：２４：４（モル比）である。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：１：１（質量比））、Ｐｄ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。

−実施例２−
この実施例は、触媒層１７が触媒材としてＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ（第一成分）とＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘ（第二成分）とＰｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３（第三成分）とを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ及びＺｒＣｅＮｄＯｘの組成は実施例１と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：１：１（質量比））、Ｐｄ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ（ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘへの担持量が０．０２２５ｇ／Ｌ，Ａｌ_２Ｏ_３への担持量が０．０２２５ｇ／Ｌ）、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。

−実施例３−
この実施例は、触媒層１７が触媒材としてＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ（第一成分）とＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘ（第二成分）とを含有し、第三成分を有しない。ＺｒＮｄＰｒＯｘ及びＺｒＣｅＮｄＯｘの組成は実施例１と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ＝１：１（質量比））、Ｐｄ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。

−比較例１−
この比較例は、触媒層１７が触媒材としてＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘのみを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ（サポート材）の組成は実施例１と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．１ｇ／Ｌである。

−比較例２−
この比較例は、触媒層１７が触媒材としてＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘとＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘとを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ及びＺｒＣｅＮｄＯｘの組成は実施例２と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ＝１：１（質量比））、Ｐｔ担持量は０．０９ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘへの担持量が０．０４５ｇ／Ｌ，ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘへの担持量が０．０４５ｇ／Ｌ）、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。

＜カーボン燃焼速度の測定＞
上記実施例及び比較例のＰＭ燃焼性能をみるために、各々にカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。

カーボンの堆積量はフィルタ１Ｌあたり５ｇ/Ｌとなるようにした。具体的には、５ｇ/Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、フィルタの入口側をカーボン分散液に浸漬し、フィルタの出口側からアスピレータを用いてカーボン分散液を吸引した。次いで、そのフィルタを吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、１ｈの乾燥処理を行なった。

カーボンを堆積させた実施例及び比較例の各フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ_２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ_２ガスから模擬排ガス（Ｏ_２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ_２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ_２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。

カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO_２)濃度(ppm)/(1×10^６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から５０％、５０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。結果を図１２に示す。

同図によれば、触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの三種を含有する実施例１〜３は、比較例１，２よりも、明らかにＰＭ燃焼性能が優れている。特に、実施例３と比較例２との比較から、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を使用すると、Ｐｔ担持Ｚｒ系複合酸化物を使用する場合に比べて、急速燃焼領域（カーボン燃焼率が０％〜５０％）の燃焼速度が格段に高くなり、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率が５０％〜９０％）の燃焼速度も増大し、ＰＭ燃焼性が大きく向上することがわかる。

実施例１と実施例２との比較から、第二成分としては、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物の方がＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物よりも緩慢燃焼領域の燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。さらに、急速燃焼領域の燃焼速度に関しても、第二成分としてＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を採用した実施例２は、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を採用した実施例１よりも高くなっている。

実施例２と実施例３との比較から、ＰｔをＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物と活性アルミナとに分けて担持すると、急速燃焼領域の燃焼速度が高くなり、その結果、トータル（カーボン燃焼率が０％〜９０％）のカーボン燃焼速度が高くなることがわかる。

１０ フィルタ
１１ 排ガス通路
１２ 排ガス流入路（排ガス通路）
１３ 排ガス流出路（排ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁
１６ 細孔（排ガス通路）
１７ 触媒層
２３ Ｚｒ系複合酸化物
２４ Ｐｄ
２５ ＺｒＣｅ系複合酸化物
２６ Ｐｔ
２７ Ｒｈ
２８ 活性アルミナ

Claims (6)

1. 排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に触媒材が担持されている触媒付パティキュレートフィルタであって、
   上記触媒材は、触媒金属としてのＰｔ、Ｐｄ及びＲｈと、該触媒金属を担持する酸化物サポート材とを含むことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
2. 請求項１において、
   上記酸化物サポート材は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、並びに活性アルミナから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
3. 請求項２において、
   上記Ｐｄは、上記酸化物サポート材としてのＺｒ系複合酸化物に担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記Ｐｄは、上記Ｐｔ及びＲｈが担持されている酸化物サポート材とは別の酸化物サポート材に担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記Ｐｔは、上記酸化物サポート材としての活性アルミナに担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   上記Ｐｔ及びＲｈは、上記酸化物サポート材としてのＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に担持されていて、該ＺｒＣｅ複合酸化物にＲｈが固溶し、このＲｈが固溶したＺｒＣｅ系複合酸化物の表面にＰｔが担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。