JPH0459049A - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および浄化方法 - Google Patents

ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および浄化方法

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JPH0459049A
JPH0459049A JP2159922A JP15992290A JPH0459049A JP H0459049 A JPH0459049 A JP H0459049A JP 2159922 A JP2159922 A JP 2159922A JP 15992290 A JP15992290 A JP 15992290A JP H0459049 A JPH0459049 A JP H0459049A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関す
る。
(従来の技術) 近年、特にディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質で
主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩などの硫黄系微粒
子、液状ないし固体状の高分子炭化水素微粒子などから
なるものであり、以下、これらを「微粒子物質」と総称
する)か環境衛生」二問題となっている。その理由は、
これら微粒子物質は、その粒子径がほとんと1ミクロン
以下であるため、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体
内に取り込まれやすいためである。従って、これら微粒
子物質のディーゼルエンジンからの排出に関する規制を
厳しくしていく方向で検討が進められている。
一方、ディーゼルエンジンの燃利噴羽の高圧化、燃利噴
羽タイミンクの制御なとの改良にともない、ディーゼル
エンジンから排出される微粒子物質の量はある程度低減
された。しかし、その低減化は来た十分とはいえず、ま
た微粒子物質に含まれる、主として液状の高分子量炭化
水素からなる有機溶媒tこ可溶な成分(S OF)は、
」二記のようなエンジンの改良によって(よ除去できず
、微粒子物質中のSOF割合は増加する結果となってい
る。このSOFは発カン性物質なとの有害成分な舎イ1
することから、微粒子物質とともにSOFの除去が重要
な問題となっている。
微粒子物質の除去方法としては、セラミックフオーム、
ワイヤーメツシュ、金属発泡体、目利しタイプのセラミ
ックハニカム、オープンフロータイブのセラミックハニ
カム、メタルハニカムなとの附火性三次元構造体に炭素
系微粒子を燃焼させうる触媒物質な担持させた触媒を使
用し、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を捕捉
するとともに、通常のデイ−セルエンジンの走行条件下
て得られる排ガスの排出条件(ガス組成および温度)下
に、あるいは電気ヒーターなとの加熱手段を用いて炭素
系微粒子を除去する触媒方式が検3Jされている。
一般に、デイ−セルエンジンの排ガス浄化用触媒として
は、 (イ)炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、−酸
化炭素などの有害成分の低温からの燃焼除去効率か高い
、 ([ニア)燃トドとして用いる軽油中に多量に含ま
れる硫黄成分から発生ずる二酸(ヒ硫黄C3O2)の三
酸化硫黄(SO3)への酸化能が低く、ザルフエ−1・
(二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫酸ミスI・に
なったもの)の生成を抑制できる、また(ハ)高負荷で
の連続運転下でも耐える、いわゆる高温耐久性が高いと
いう性能を有する触媒が望まれている。
従来より、炭素系微粒子の燃焼除去効率を高める目的で
種々の提案かなされている。
例えは、特開昭55−24!397号公報には、白金族
元素系触媒として、ロジウム(7,5%)白金合金、白
金/パラジウム(50/ 50 )混合物、酸化タンタ
ルまたは酸化セリウム」−にパラジウムを担持したもの
、さらにはパラジウムと75重量%以下の白金とからな
る合金などが開示されている。これら触媒はまたSOF
の除去にも効果的であるとされている。
その他、特開昭61−129030号、同61−14.
9222号および同61−146314号各公報には、
パラジウムとロジウムとを主な活性成分とし、ざらにア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、亜鉛お
よびマンカンなどを添加した触媒組成物が、また特開昭
59−82944号公報には、銅、アルカリ金属、モリ
ブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも1種と
白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくと
も1種とを矧み合わぜた触媒組成物が開示されている。
ざらごこ、ディーゼルエンジン排ガス中のSOFを除去
する触媒として、ガス流れに対し平行に貫通孔を有する
オーブン式のハニカム状貴金属系酸化触媒が報告されて
いる(SA、E  Paper、810263)。
(発明か解決しようとする課題) しかし、上記従来の触媒は、いずれも萩素系微粒子の燃
焼除去またはSOFの除去にはある程度効果的であるが
、二酸化硫黄の酸化能が高いため、→ノルフェートの生
成量が増加し、かえって微粒子物質全体の除去率は低下
し、またこのサルフェートが新たな環境問題を生しると
いう欠点かあった。
すなわち、前記した(イ)〜(ハ)のディーゼルニンジ
ン排ガス浄化用の触媒に要求される性能、ざらにSOF
の除去性能を十分倫えた触媒?i来た見出されていない
従って、本発明の一つの目的は、ディーゼルニンジン排
ガス中の微粒子物質を効率よく除去できるディーゼルエ
ンジン11ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の炭
素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、−酸化炭素なとの有
害成分も低温から燃焼除去できる性能を有し、しかも二
酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成を抑制した
ディーゼルエンジン浄化用触媒を提供することである。
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中のS
OFを効率よく除去できるデイーセルコーンシン排ガス
浄化用触媒を提供することである。
本発明の他の目的は、高温耐久性か良好てあフた、実用
」二問題を生しることなくディーゼル車に搭載できるデ
イ−セルエンジン浄化用触媒を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、」二記目的を達成するために鋭意検L」
シた結果、 (a ) 1rtiJ火性無機酸化物、 
(1))パラジウムおよび/または白金、ならびに(c
)ロジウムを含有する触媒成分を耐火性三次元構造体に
担持した触媒であって、ロジウムを触媒成分担持層の上
層部に選択的に含有する触媒か炭素系微粒子のほか未燃
焼炭化水素、−酸化炭素なとの有害成分を低温から燃焼
除去する性能に優れ、また二酸化硫黄の酸化能か低く、
さらにはSOFの除去にも効果的であることを知り、こ
の知見に基ついて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 (a)耐火性無N酸化物、(l
〕)パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも1種
の貴金属、ならびに(c)ロジウムを含有する触媒成分
を耐火性三次元構造体に担持したディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒であって、触媒成分担持層の厚さの80
%以下に相当する厚さの上層部分のみにロジウムか含有
されていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス
浄化用触媒に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
耐火性無機酸化物(a)としては、活性アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオ
ライトなどが用いられる。これらのうぢ、ジルコニアか
サルフェ−トの生成を抑制し、優れた選択酸化能を発現
する好適な基材として挙げることかできる。
成分(b)の−っである白金の出発原料としては、塩化
白金酸、ジニトロジアミノ白金、白金テトラミンクロラ
イド、白金スルフィト錯塩などを掌げることかできる。
また、パラジウムの出発原料としては、硝酸パラジウム
、塩化パラジウム、バラシラノ、テトラミンクIJライ
ト、パラジウムスルフィト銘塩なとを挙りることかてき
る。
成分(c)としてのロジウムの出発原料としては、硝酸
ロジウム、J\キサアンミンロジウムクロライド、ロジ
ウムスルフィI−錯塩なとを挙げることかできる。
また、耐火性三次元構造体としては、セラミックフオー
ム、オーブラフ1コーのセラミックハニカム、ウォール
フロータイプのハニカムモノリス、オープンフローのメ
タルハニカム、金属発泡体またはメタルメツシュなどを
用いることかできる。
特に、ディーゼルエンジン排ガスが排ガス1工η3あた
り100mg以下の微粒子物質を含み、またこの微粒子
物質中のSOF含有率が20%以上である場合、面・]
火性三次元υ4造体としてはオープンフロータイブのセ
ラミックハニカムJ:たはメタルハニカムか好適に使用
される。
本発明の触媒は、上記耐火性三次元構造体に」―記成分
(a)〜(c)を含有する触媒成分を担持したものであ
り、触媒成分担持層の厚さの80%以下(なお、ロジウ
ムか存在しないことになる0%は除外される)に相当す
る厚さの]−層部分のみにロジウムか含有されているこ
とを特徴とするものである。すなわち、本発明の触媒に
おいては、ロジウムか触媒成分担持層の表面から厚さ方
向に、この触媒成分担持層の厚さの0%より大きく80
%以下に相当する上層部分のみに含有されている。
上記のようにロジウムを触媒成分担持層の上層部分のみ
に含有させる方法については特に制限はなく、−例とし
て次のものを挙げることができる。
すなわち、耐火性無機酸化物(a)および白金および/
またはパラジウム(1))を含有する触媒成分を耐火性
三次元構造体上に担持して第1層を形成し、次いて耐火
性無機酸化物(a)およびロジウム(c)を含有する触
媒成分をに記第1層」−に担持して第2層を形成し、こ
れにより上層部分としての第2層のみにITラジウムC
)が含有された触媒成分担持層か形成される。
」二記第2層にざらに白金および/またはバラシラノ、
(b)を含有させることもてきるか、第1層に白金およ
び/またはパラジウム(b)を、第2層にロジウム(c
)を選択的に含有させるほうが貴金属の使用形態として
は最も効果的である。
本発明の触媒は、上記耐火性無n酸化物(a)、白金お
よび/またはパラジウム(1))およびロジウム(c)
のほか!こ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、1ノマリウムなどの希土類元素から選ばれる少な
くとも1種の元素を含有していてもよい。
本発明の触媒において、触媒成分担持層な構成する耐火
性無機酸化物(a)、白金および/また(よパラジウム
(1))、およびロジウム(c)の担持量は、耐火性三
次元構造体1g当りそれぞれ3〜300g、0より太き
く6g以下、0より太きく3g以下、および0.01〜
1gの範囲にあるのか好ましい。
なお、必要に応じて添加する上記希土類元素のノリ持量
は、耐火性三次元構造体1g当り1〜5゜gの範囲にあ
るのが好ましい。
前記のとおり、本発明の触媒においてシL、ロジウム(
c)か必須成分として含有され、しかもこのロジウム(
c)を含有する上層部分が全触媒成分担持層の厚さの少
なくとも80%を占めることが必要であり、ロジウム(
c)か含まれていないか、またにを含まれていたにして
も、それを含有する上層部分か全触媒成分担1..j層
の厚さの80%を超えると微粒子物質の除去能か低下し
て本発明の目的を達成することかできない。
本発明の触媒の調製方法については、特に制限はなく、
具体例を挙げれは次のとおりである。
(1) 耐火性無機酸化物の粉体を湿式粉砕してスラリ
ー化し、このスラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し、
余分なスラリーを取り除いた後、80〜250°Cで乾
燥し、次いて300〜850°Cて夕尭成する。
次に、上記耐火性三次元構造体を所定f(’zの「Iシ
ウム化合物を含有する水溶液中に浸漬し、ロジウム化合
物を吸着担持した後、余分な溶液を取り除き、80〜2
50°Cて乾燥し、次いて300〜850°Cて焼成す
る。
最後に、上記耐火性三次元構造体を白金および/または
パラジウムの化合物の所定量を含有する水溶液中に浸漬
−余分なM i’fりを取り除いた後、80〜250°
Cで乾燥し、次いて300〜850°Cて焼成して目的
とする触媒を得る。
(2)  1Tli’l火性三次元構造体を、白金およ
び/またはパラジウムの化合物と耐火性無機酸化物とを
含有するスラリー中に浸漬し、余分なスラリーを取り除
いた後、80〜250°Cで+2燥し、次いて300〜
800°Cて焼成して第1層を形成する。
次に、」−記第1層を形成した耐火性三次元構造体をロ
ジウム化合物と耐火性11I+′機酸化物とを含有する
スラリー中に浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、
80〜250℃で乾燥し、次いて300〜800°Cて
焼成して第2層を形成して、目的とする触媒を得る。
(発明の効果) 本発明の触媒jよ、炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素
、−・酸化炭素なとの有害成分の低温からの燃頬除去性
能に優れ、しかも二酸化硫黄の酸化能か低いことからザ
ルフエー)・の生成を抑制することができる。従って、
本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子
物質の低減化に優れ、本発明の触媒を使用することによ
りディーゼルエンジン排ガスを効率よく浄化することか
できる。
本発明の触媒は、SOFの除去能ごこおいても優れてい
ることから、ディーゼルエンジン排ガスの浄化にきわめ
て効果的である。
ざらに、本発明の触媒は、高温面l久性にも優れている
ことから実用」二問題を生しることなくティーセル車に
搭載することができる。
上記のように、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒としてきわめて有用なものである。
(実施例) 以下、実施例を挙けて本発明をざらに具体的に説明する
なお、触媒成分担持層におけるロジウムの分布状>y1
7こついてはEPMA(Electron Probe
 Micr。
analyzer) (品性製作所(株)製)を用いて
測定した。
実施例1 比表面積90m2/gのアルミナ1kgを、パラジウム
として12.5gを含有する硝酸パラジウム(以下、硝
酸パラジウム12.5g(パラジウム換算)のように表
記する)を脱イオン水に溶解した水溶液に投入し、十分
かきまぜた後、150°Cて3時間乾燥上 ざらに50
0℃で2時間焼成してアルミナ−パラジウム粉体をマH
た。
この粉体11(gを湿式粉砕してスラリー化した。
このスラリーに横断面1平方インチ当り約300個のオ
ーブンフIコーのガス流通セルを有する5、66インチ
径X6.OOインチ長さの円筒状のコージュライト製ハ
ニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、
150°Cで2時間乾燥し、次いて500℃で1時間焼
成して、アルミナ−パラジウム粉体を構造体1g当り8
1g担持した構造体を得た。
次いで、比表面積90m、”/gのアルミナ11<gを
、硝酸ロジウム5g(ロジウム換算)を脱イオン水に溶
解した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150°C
て3時間乾燥し、次いて500°Cて2時間焼成してア
ルミナ−ロジウム粉体を得た。
このアルミナ−ロジウム粉体1kgを湿式粉砕してスラ
リー化し、この上記アルミナ−パラジウム担持構造体を
浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、150℃で3
時間乾燥し、次いて500°Cて1時間焼成して、この
アルミナ−ロジウム粉体を構造体IQ当り20.1g担
持した触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、パラジウムおよびロジウ
ムの担持量は、構造体12当り100g、1gおよび0
.1 gであった。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの30%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
実施例2 比表面積150m2/gのアルミナ1kgを、ジニトロ
ジアミノ白金20g(白金換算)を脱イオン水に溶解し
た水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150°Cて3
時間乾燥し、次いて500℃て21稍開カ°ε成してア
ルミナ−白金粉体を得た。
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーに実施例1て使用したと同しコージュライト製ハニ
カム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、1
50°Cて2時間乾燥し、次いて500°Cて1時間焼
成して、アルミナ−白金粉体を構造体1g当り51g担
持した構造体を得た。
次いて、比表面積90m2/gのアルミナIkgを、硝
酸ロジウム10g(ロジウム換算)を脱イオン水に溶解
した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150°Cて
3時間乾燥し、次いて500℃で2時間焼成してアルミ
ナ−ロジウム粉体を得た。
このアルミナ−ロジウム粉体1kgを湿式粉砕してスラ
リー化し、このスラリーに上記アルミナ白金担持構造体
を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、150’C
て3時間乾燥し、次いて500°Cて1時間焼成して、
アルミナ−白金粉体な構遺体1Ω当り50.5 g担持
した触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、白金およびロジウムの担
持量は、構造体1g当りそれぞれ100g−1gおよび
0.5gであった。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの60%に相当
する厚さの北層部分のみに含有されていた。
実施例3 比表面積150 m2/ gのアルミナ11Kgを、硝
酸パラジウム16.7g(パラジウム換算)および塩化
白金酸8.3g(白金換rF−)を脱イオン水に溶解し
た水溶液ζこ投入し、十分かきまぜた後、150°Cて
3時間乾燥し、ついて750′Cて1時間焼成してアル
ミナ−パラジウム−白金粉体を得た。
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーごこ実施例1て使用したと同しコージュライト製ハ
ニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、
150’Cて2時間乾燥腰 次いて500℃で1時間焼
成して、このアルミナパラジウム−白金粉体を構造体1
2当り62g担持した構造体を得た。
次いて、比表面積120 m2/ gのアルミナ1kg
を、ヘキサアンミンロジウムクロライド12.5g(ロ
ジウム換算)を脱イオン水に溶解した水溶液に投入し、
十分かきまぜた後、180 ’Cで3時間乾燥し、次い
て500℃で1時間焼成してアルミナ−ロジウム粉体を
得た。このアルミナ−ロジウム粉体1kgを湿式粉砕し
てスラリー化し、このスラリーに上記アルミナ−パラジ
ウム−白金担持構造体を浸漬し、余分なスラリーを取り
除いた後、150℃で2時間乾燥し、次いて500 ’
Cて1時間焼成して、アルミナ−ロジウム粉体を構造体
1g当り40.5g担持したM;媒をtHか。
この触媒における、アルミナ、パラジウム、白金および
ロジウムの担持量は、構造体1g当りそれぞれ100g
、1g、0,5gおよび0.5gてあフた。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの50%に相当
する厚さの」−層部分のみに含有されてぃ実施例4 比表面積80m2/gのジルコニアIkgを、硝酸パラ
ジウム20g(パラジウム換算)を脱イオン水に溶解し
た水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150℃で6時
間乾燥し、次いて700°Cて1時間焼成してジルコニ
ア−パラジウム粉体を得た。
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーを実施例1で使用したと同じコーシュライト製ハニ
カム担体に浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、1
50℃で3時間乾燥し、吹いて500°Cて1時間焼成
して、ジルコニア−パラジウム粉体を構造体12当り5
1g担持した構造体を得た。
次いて、比表面積80rn2/gのジルコニアIJ< 
gを、硝酸ロジウム20g(ロジウム換算)を脱イオン
水に溶解した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、15
0°Cで3時間乾燥し、次いて500°Cで1時間焼成
してジルコニア−ロジウム粉体をj8た。
このジルコニア−ロジウム粉体を湿式粉砕してスラリー
化し、このスラリーに上記ジルコニア−パラジウム担持
構造体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、18
0℃で2時間乾燥し、次いて700°Cて2時間焼成し
て、ジルコニア−ロジウム粉体を構造体1g当り5.1
g担持した触媒を得た。
この触媒におげろ、ジルコニア、パラジウムおよびロジ
ウムの担持量は構造体12当りそれぞれ55g、Igお
よび0,1gであった。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの20%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
実施例5 比表面積60m2/gのジルコニア11(gを、塩化パ
ラジウム25g(パラジウム換算)および硝酸プラセオ
ジム165gを脱イオン水に溶解した水溶液に投入腰 
十分かきまぜた後、150’Cて6時間乾燥腰次いて5
00 ’Cで2時間焼成してアルミナ−パラジウム−酸
化プラセオジム粉体を得た。
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーに横断面1平方インチ当り約300個のオープンフ
ローのガス流通セルを有する5゜66インチ径×6.0
インチ長さの円筒状のステンレス製ハニカム担体を浸漬
し、余分なスラリーを取り除いた後、180°Cで2時
間乾燥し、次いて650℃で3時間焼成してアルミナ−
パラジウム−酸化プラセオジム粉体を構造体1g当り8
7g担持した構造体を得た。
次いて、比表面積90m2/gのジルコニア1kgを、
硝酸ロジウム5g(ロジウム換算)を脱イオン水に溶解
した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、1508Cで
3時間乾燥し、次いて500°Cて2時間焼成してシル
コニアーロシウJ1粉体な得た。
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーに上記パラシ1クムー酸化プラセオジム担持構造体
を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、]、 50
 ’Cて6時間乾燥し、次いて400°Cて1時間焼成
して、ジルコニア−ロジウム粉体を構造体12当り20
.1g担持した触媒を得た。
この触媒におりる、ジルコニア、パラジウム、ロジウム
および酸化プラセオジムの担持量は、構造体1g当りそ
れぞれ100g、2g、0.1gおよび5gてあフた。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの30%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
実施例6 比表面積150m”/gのアルミナIkgを、ジニトロ
ジアミノ白金20g(白金換算)および硝酸セリウム1
510gを脱イオン水に溶解した水溶液に投入し、十分
かきまぜた後、150℃で6時間乾燥し、次いて500
℃で2時間焼成してアルミナ−白金−七リア粉体を得た
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーに横断面1平方インチ当り約200個のオープンフ
ローのガス流通セルを有する5゜66インチ径X6.0
0インチ長さの円筒状のコーシエライ]・製ハニカム担
体を浸漬腰余分なスラリーを取り除いた後、150°C
て3時間乾燥し、次いて400℃で2時間焼成してアル
ミナ−は金セリア粉体を構造体IQ当り81g担持した
構造体を得た。
次いで、比表面積150m2/gのアルミナ1kgを、
硝酸ロジウム5g(ロジウム換算)および硝酸ランタン
266gを脱イオン水に溶解した水溶液に投入し、十分
かきまぜた後、150°Cて3時間乾燥し、次いて50
0°Cて1時間焼成してアルミナ−〇ジウムー酸化ラン
タン粉体を得た。
この扮K l k gを湿式粉砕してスラリー化し、こ
のスラリーに上記アルミナ−白金−七リア担持構造体を
浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、150°Cて
3時間乾燥し、次いて600°Cて1時間焼成してアル
ミナ−ロジウム−酸化ランタン粉体を構造体IQ当り1
10.5g担持した触媒を得た。
この触媒において、アルミナ、白金、ロジウム、セリア
および酸化ランタンの担持量は、構造体12当りそれぞ
れ150g、1g、0.5g、30gおよび10gであ
った。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの70%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
実施例7 比表面積55m2/gのシリカ1kgを、塩化パラジウ
ム20g(パラジウム換算)および塩化白金酸6g(白
金換算)を脱イオン水に溶解した水溶液に投入し、十分
かきまぜた後、150°Cて3時間乾燥上 次いて60
0°Cて2時間焼成してシリカ−パラジウム−白金粉体
を得た。
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリーイヒし、このス
ラリーに実施例5て使用したと同じステンレス製ハニカ
ム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、15
0°Cて3時間乾燥し、次いて500℃で1時間焼成し
て、シリカ−パラジウム白金粉体を構造体1g当り51
.3担持した構造体を得た。
次いて、比表面積65rn2/gのチタニア11りgを
、硝酸ロジウム50g(ロジウム換算)を脱イオン水に
溶解した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150°
Cて3時間乾燥し 次いて400°Cで1時間焼成して
チタニア−ロジウム粉体を14だ。
この粉体11(gを湿式粉砕してスラリー化し、このス
ラリーに上層シリカーパラジウムー白金担持構造体を浸
漬し、余分なスラリーを取り除いた後、1500Cで3
時間乾燥上次いて500°Cて1時間焼成してナタニア
ーロシウム粉体を構造体1g当り10.5g担持した触
媒を得た。
この触媒における、シリカ、チタニア、パラジウム、白
金およびロジウムの担持量は、構造体12当りそれぞれ
50g、10g、Ig、0.3gおよび0.5gであっ
た。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの25%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
実施例8 比表面積150m2/gのアルミナ1kgを、バラシウ
ムスルフイト錯塩25g(パラジウム換算)および白金
スルフィI・錯塩12.5g(白金換算)を脱イオン水
に溶解した水溶液に投入し、十分かきませた後、150
°Cて3時間乾燥上 次いて800°Cて5時間焼成し
てアルミナ−パラジウム−白金粉体を得た。
この粉体11(gを湿式粉砕してスラリー化し、このス
ラリーに実施例1て使用したと同しコーシエライI−製
ハニカ11担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた
後、150’Cて6時間乾燥し、次いて500℃で1時
間焼成してアルミナ−パラジウム−白金粉体を構造体1
g当り4.1.5g担持した構造体を得た。
次いて、比表面積40m2/gのジルコニア1kgを、
ジニトロジアミ、)白金8.3g(白金1象算)および
硝酸ロジウム8.3g(ロジウム換算)を脱イオン水に
溶解した水溶液ζこ投入し、十分かきJ5せた後、15
0°Cて6時間乾燥し、次いて750°Cて4時間焼成
して、ジルコニア−白金−ロジム粉体を得た。
この粉体11(gを湿式粉砕してスラリー化し、このス
ラリーに上記アルミナ−パラジウム−白金担持構造体を
浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、150℃で3
時間乾燥し、次いて400°Cて2時間焼成してジルコ
ニア−パラジウム−白金粉体を構造体1g当り61.0
g担持した触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、ジルコニア、パラジウム
、白金およびロシウJ1の担持量は構造体1!II当り
それぞれ40g、60g、Ig、Igおよび0.5gで
あった。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの70%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
実施例9 比表面積150m2/gのアルミナ1kgを秤取り、水
と湿式粉砕してスラリー化した。このスラリーに横断面
1平方インチ当り約400個のオープンフローのガス流
通セルを有する5、66インチ径X6.OOインチ長さ
の円筒状コージェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分
なスラリーを取り除いた後、150℃で3時間乾燥し、
次いて500°Cて1時間焼成してアルミナを担持した
構造体を得た。
この構造体を、ロジウムとして0.4g含有する80°
Cの硝酸ロジウム水溶液2,5Qに浸漬し、ロジウムを
吸着させ、余分な溶液を取り除いた後、150℃で3時
間乾燥し、ついて700℃で1時間焼成してロジウムを
上記アルミナ担持構造体上に担持させた。
次いて、塩仕臼金酸3.8g(白金換算)および塩化パ
ラジウム38.5g(パラジウム換算)を脱イオン水ζ
こ溶解した水溶液2.59に上層アルミナーロジウム担
持構造体を浸漬し、余分な溶液を取り除いた後、150
°Cて3時間乾燥し、次いて500°Cて2時間焼成し
て触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、パラジウム、白金および
ロジウムの担持量は、構造体1g当り50g、2g、0
.2gおよび0.2gであった。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの20%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
実施例10 セラミックの骨格で形成される気泡の数か1インチ間に
約12個であるセル数を有し、空孔率か約90%である
5、66インチ径X 6 、00インチ長さの円筒状の
コージェライト製セラミックフオームを用いた以外乙よ
実施例4と同様にして触媒を得た。
この触媒における、ジルコニア、パラジウムおよびロジ
ウムの担持量は、構造体Ig当りそれぞれ55g、1g
および0.1 gであった。
また、ロジウムは触媒成分担持層の厚さの20%に相当
する厚さの上層部分のみに含有されていた。
比較例1 比表面積150m2/gのアルミナIkgを、硝酸パラ
ジウム10g(パラジウム換算)を脱イオン水に溶解し
た水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150℃で3時
間乾燥し、次いて500″C31、− て1時間焼成してアルミナ−パラジウム粉体を得た。
この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化上このスラリ
ーに実施例1で使用したと同しコージエライ(・製ハニ
カム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、1
50°Cて3詩間乾燥し、次いて500 ’Cて1時間
焼成して触媒を得た。
この触媒における、アルミナおよびパラジウムの担持量
は、構造体Ig当りそれぞれ100gおよび1gであっ
た。
比較例2 比較例1において、硝酸パラジウムの代わりにジニトロ
アミノ白金を用いた以外は比較例1と同様しこして触媒
を得た。
この触媒における、アルミナおよび白金の担持量は、構
造体1g当りそれぞれ100gおよび1gであった。
比較例3 比表面積J50rrr2/gのアルミナ1kgを、硝酸
パラジウム10g(パラジウム換算)および塩化白金酸
10g(白金換算)を脱イオン水に溶解した水溶液に投
入し、十分かきまぜた後、150℃で3時間乾燥し、次
いて750℃で1時間焼成してアルミナ−パラジウム−
白金粉体を得た。
以下、比較例1と同様にして触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、パラジウムおよび白金の
担持量は、構造体Ig当りそれぞれ100、g、Igお
よび1gであった。
比較例4 比表面積90m2/gのアルミナIkgを、硝酸パラジ
ウム10g(パラジウム換算)および硝酸ロジウム0.
1 g (tffジウム換算)を脱イオン水に溶解した
水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150°Cで3時
間乾燥し、次いで500°Cて2時間焼成してアルミナ
−パラジウム−ロジウム粉体を得た。
以下、比較例1と同様にして触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、パラジウムおよびロジウ
ムの担持量は、構造体1g当りそれぞれ100g、Ig
および0.1gであった。
比較例5 比表面積150 m2/ gのアルミナ1kgを、ジニ
トロジアミノ白金10g(白金換算)および硝酸ロジウ
ム5g(ロジウム換算)を脱イオン水に溶解した水溶液
に投入し、十分かきまぜた後、150℃で3時間乾燥し
、次いて500℃で1時間焼成してアルミナ−白金−ロ
ジウム粉体を得た。
以下、比較例1と同様にして触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、白金およびロジウムの担
持量は構造体Ig当りそれぞれ100g、1gおよび0
.5gであった。
比較例6 比表面積150m2/gのアルミナ1kgを、硝酸パラ
ジウム10g(パラジウム換算)、塩化白金酸5g(白
金換算)およびヘギザアンミンロジウムクロライト5g
(ロジウム換算)を脱イオン水に溶解した水溶液に投入
腰 十分かきませた後、150°Cて3時間乾燥し、次
いて750℃で11侍間す尭成してアルミナ−パラジウ
ム−白金−ロジウム粉体を得た。
以下、比較例1と同様にして触媒を得た。
この触媒における、アルミナ、パラジウム、白金および
ロジウムの担持量は、構造体1g当りそれぞれ100g
、Ig、0.5gおよび0.5gであった。
上記実施例1〜11および比較例1〜6で得られた触媒
のおける各成分の担持量、ならびにロジウムが存在する
上層部分の触媒成分担持層に対する割合をまとめて表1
に示す。 (以下余白)参考例 実施例1〜10および比較例1〜6で得られた触媒のデ
ィーゼルエンジン排ガス浄化性能を評価した。
過給直噴式デイ−セルエンジン(4気筒、2800cc
)および燃料として硫黄含有量が0.47重量%である
軽油を用いて下記試験を行った。
各触媒を上層エンジンからの排ガス管に取りイ1け、エ
ンジン回転数250.Orpmの全負荷および触媒入口
温度600°Cの条件下で300時間の耐久試験を実施
した。
その後、エンジン回転数2000rpm、)ルク8.5
kg−mおよび触媒入口温度300°Cの条件下で触媒
床に入る前(人口)および触媒床を出た後(出口)での
排ガス中の微粒子物質の含有量を通常のダイリューショ
ン]・ンネル法を用いて測定し、微粒子物質の除去の程
度、すなわち浄化率(%)を求めた。また、触媒床に入
る前の排ガスおよび触媒床を通過後の排ガス中の二酸化
硫黄、ガス状炭化水素および一酸化炭素の分析も同時に
行い、その転化率を求めた。
結果を表2に示す。 (以下余白)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)耐火性無機酸化物、 (b)パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも1
    種の貴金属、ならびに (c)ロジウムを含有する触媒成分を耐火性三次元構造
    体に担持したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であ
    って、触媒成分担持層の厚さの80%以下に相当する厚
    さの上層部分のみにロジウムが含有されていることを特
    徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  2. (2)触媒成分担持層が2層からなり、耐火性三次元構
    造体に接する第1層が (a)耐火性無機酸化物、ならびに (b)パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも1
    種の貴金属を含有する触媒成分からなり、また上記第1
    層上の第2層が(a)耐火性無機酸化物および(c)ロ
    ジウムを含有する触媒成分からなる請求項(1)に記載
    のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  3. (3)耐火性無機酸化物が活性アルミナ、シリカ、チタ
    ニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジル
    コニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリ
    カ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびゼオライ
    トよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項
    (1)に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  4. (4)耐火性無機酸化物がジルコニアである請求項(1
    )に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  5. (5)耐火性三次元構造体がセラミックフォーム、オー
    プンフローのセラミックハニカム、ウォールフロータイ
    プのハニカムモノリス、オープンフローのメタルハニカ
    ム、金属発泡体またはメタルメッシュである請求項(1
    )に記載のディーゼルエンジン排ガス用浄化触媒。
  6. (6)耐火性三次元構造体がオープンフローのセラミッ
    クハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムであ
    る請求項(1)に記載のディーゼルエンジン排ガス用触
    媒。
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