KR100382051B1

KR100382051B1 - 이산화황을 포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을저온에서 제거하기 위한 선택적 환원촉매

Info

Publication number: KR100382051B1
Application number: KR10-2000-0086030A
Authority: KR
Inventors: 홍성창; 박태성; 이준엽; 조효제; 강경수; 조성종
Original assignee: 한국전력기술 주식회사
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2003-05-09
Also published as: KR20020058179A

Abstract

본 발명은 유황유 연소 내연발전기 및 폐기물 소각설비, 선박용 엔진, 대형건물용 보일러 등에서 발생되는 질소산화물을 이산화황 존재하에서 금속산화물 촉매를 이용하여 250^oC 이하의 저온에서 제거하기 위한 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 TiO₂담체 또는 텅스텐이 담지된 TiO₂혼합담체에 바나듐 및 로듐이 공침과정을 통하여 담지되는 것을 특징으로 하며, 종래의 상용화된 바나듐-텅스텐/이산화티탄 촉매를 사용할 경우 야기되는 황산암모늄에 의한 저온영역에서의 촉매 피독현상과 암모니아 유출을 방지할 수 있다. 따라서, 다양한 공정조건에 적용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매는 질소산화물과 다이옥신을 동시 제거하는 공정에도 유용하게 적용할 수 있다.

Description

이산화황을 포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을 저온에서 제거하기 위한 선택적 환원촉매{Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides Including Sulfur Dioxide at Low Temperature}

본 발명은 이산화황을 포함하는 배가스 내의 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유황유 연소 내연발전기, 폐기물 소각설비, 선박용 엔진, 대형건물용 보일러 등에서 발생되는 배가스 내에 함유된 질소산화물을 이산화황에 의한 촉매의 피독을 최대한 방지하면서 저온에서 효과적으로 제거하기 위한 선택적 환원촉매에 관한 것이다.

고정원에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 기술은 크게 2가지로 구분할 수 있는데, 그 중 하나는 연료의 질소 함유량을 조절하거나 버너 및 연소 공정을 변화시키는 청정기술(clean technology)이고, 또 하나는 연소 후에 발생하는 배기가스내의 질소산화물을 제거하는 후처리기술(end of pipe technology) 또는 배연처리(flue-gas treatment) 기술이다.

청정기술(clean technology)을 질소산화물 제거에 이용할 경우 연료의 질소함유량 감소로 인하여 제거할 수 있는 질소산화물은 최대 60%정도이며, LNB(Low NO_xBurner) 및 이단 연소 등의 공정변화에 의해 제거할 수 있는 효율은 30∼50%정도로 현재 강화된 NO_x규제치 및 총량규제 등의 환경규제를 충족시킬 수 없어 상용화되지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 질소산화물 제거효율 측면에서 우수한 후처리 기술에 의한 NO_x제거 기술이 실제 상용화공정에 적용 가능하다. 이 중 습식법은 NO_x와 SO_x를 동시에 제거할 수 있다는 장점을 가지고 있어 소량의 NO_x가 발생되는 공정에 적용되어 왔다. 그러나, 상기 기술은 2가지의 심각한 문제점을 유발하는데, 그 하나는 NO가 물에 대한 용해성이 좋지 않기 때문에 수용액상에서 NO를 흡수시키지 전에 NO₂로 산화시켜야 하며, 이 과정에 비용이 많이 소요된다는 점이다. 또 다른 문제점은 NO₂로 산화시키는 과정에서 부산물로 NO₃및 N₂O₄가 형성되어, 다시 이러한 부산물들을 처리해야 하는 문제가 발생한다.

이러한 문제점으로 인하여 후처리 기술 중에서도 건식법이 활발히 연구되고 있으며, 건식법은 촉매를 사용하지 않고 850∼1050℃의 고온에서 NO_x를 NH₃분사만으로 선택적으로 N₂및 H₂O로 환원시키는 SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction) 및 150∼450℃의 비교적 저온영역에서 촉매를 이용하여 NO_x를 N₂와 H₂O로 환원시키는 SCR(Selective Catalytic Reduction)방법이 이용되고 있다. SNCR은 적은 비용으로 50%이상의 NO_x를 제거할 수 있다는 장점이 있지만, 배출되는 미반응 암모니아가 암모늄 염(ammonium salt) 등을 형성하여 반응기 후단에 있는 장치에 플러깅(plugging) 또는 부식현상을 유발할 수 있고 좁은 영역의 조업온도로 인하여 운전의 어려움이 있다.

전술한 문제로 인하여 현재 고정원에서 NO_x를 제거하는 기술로 경제적 및 기술적인 측면에서 가장 각광을 받고 있는 기술이 SCR 기술이다. 선택적 촉매 환원법은 촉매를 하기 반응식 1, 2, 3 및 4와 같이 일산화질소(NO) 또는 이산화질소(NO₂)와 같은 질소산화물을 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소 및 수증기로 환원시킨다. 실제 배기가스 중에는 산소가 포함되어 있으므로 실제로는 반응식 3과 4에 따라 질소산화물이 제거된다.

6NO + 4NH₃→ 5N₂+ 6H₂O

6NO₂+ 8NH₃→ 7N₂+ 12H₂O

4NO + 4NH₃+ O₂→ 4N₂+ 6H₂O

2NO₂+ 4NH₃+ O₂→ 3N₂+ 6H₂O

그러나, 환원제로 사용되어야 할 암모니아가 산소와 반응하여 질소 및 질소산화물을 생성하는데, 이러한 부반응은 반응식 5, 6, 7 및 8과 같이 발생된다.

4NH₃+ 3O₂→ 2N₂+ 6H₂O

4NH₃+ 4O₂→ 2N₂O + 6H₂O

4NH₃+ 5O₂→ 4NO + 6H₂O

4NH₃+ 7O₂→ 4NO₂+ 6H₂O

일반적으로 NH₃산화반응은 반응온도가 고온으로 상승함에 따라 활발히 일어나며, NO_x의 환원반응과 서로 경쟁적으로 발생하게 되어, 온도에 따른 NO 전환율이 최고치를 갖는 현상을 보이게 된다. 수분이 포함되지 않는 경우에는 반응식 6은 거의 발생하지 않으며, 특히 반응식 7 및 반응식 8에 의하여 NO_x가 발생되므로 억제되어야 할 반응들이나, 이들은 반응온도가 증가함에 따라 반응속도가 증가하게 된다.

또한, 배가스 중에는 수분 및 황산화물이 존재하며 이들이 촉매상에서 염을 생성하여 촉매를 비활성화시킨다. 상기와 같이 촉매가 피독되는 주된 원인이 되는 반응은 반응식 9, 10, 11 및 12에 따라 이루어진다.

2NH₃+ H₂O +2NO₂→ NH₄NO₃+ NH₄NO₂

2SO₂+O₂→ 2SO₃

NH₃+ SO₃+ H₂O → NH₄HSO₄

SO₃+ H₂O → H₂SO₄

상기 반응식 9는 NO와 NH₃가 반응하여 질산염을 형성하는 반응이며, 이러한 질산염은 150℃이상에서는 분해되어 촉매 피독을 형성하지 않는 것으로 알려져 있다. 결국 촉매의 피독은 반응식 10에 의하여 생성된 SO₃가 반응식 11에 따라 황산염을 형성하여 촉매 표면에서 분해되지 않고 잔류함으로써 유발된다. 또한, 반응식 12에 의하여 황산이 생성되어 촉매층 및 후단의 설비를 부식시키는 원인을 제공하게 된다.

따라서, 반응식 10에 의한 SO₃생성을 최소화하며, 반응식 11에 의하여 생성된 황산염의 분해온도를 저온영역으로 낮추는 촉매의 개발이 절실한 실정이다.

일반적으로 SCR기술에 사용되는 촉매는 금속산화물 촉매로부터 제올라이트(zeolite) 촉매에 이르기까지 다양하게 제시되고 있으며 많은 연구에서 촉매에 대한 반응조건의 영향이 중점적으로 연구되고 있다. 귀금속 촉매는 자동차 배기가스 중의 NO를 제거하기 위하여 이용되고 있는데, 백금촉매상에서 암모니아 및 수소를 환원제로 하여 NO 제거 실험을 시행하면, 이산화황 존재 하에서는 반응 후 4시간 이내에 NO 제거활성이 거의 사라지는 점을 발견할 수 있다. 이는 백금표면이 유황성분에 의하여 피독되는 것이 원인으로 분석된다. 따라서, 귀금속 촉매들은 보통 배기가스 내에 존재하는 10∼60 ppm의 이산화황에서도 심하게 피독되므로 SCR촉매로 상용화되지 못하고 있는 실정이다. 제올라이트(zeolite) 촉매로는 주로 Y형 제올라이트, 모더나이트(mordenite) 및 ZSM-5가 연구되고 있으며, 전이금속을 양이온과 교환시켜 NO 제거활성을 높이고 있다. 그러나, 제올라이트 촉매의 구조상의 단점으로 인하여 수분 존재시 활성저하 및 구조내의 알루미늄이 용출되어 내구성이 현저히 떨어지므로 상용화 촉매로 사용하기에는 어려운 실정이다.

따라서, 최근의 SCR촉매는 거의 대부분이 바나듐을 중심으로 연구되고 있으며 V₂O₅를 TiO₂, Al₂O₃, 또는 SiO₂에 침전시키거나 담지시켜 사용되어 SCR반응에 가장 우수한 효과를 발휘하는 것으로 알려져 있다. 상기의 담체 중에서도 유황성분에 대한 내구성 측면을 고려하여 TiO₂를 주로 사용한다. 또한, 반응식 10에 의하여 생성되는 SO₃를 감소시키기 위한 방법으로 텅스텐, 몰리브덴 등을 첨가시킨 촉매의 개발이 활발히 진행되고 있다. 현재 상용화되어 있는 배연가스 탈질촉매는 V₂O₅/TiO₂계열에 촉매의 활성 및 이산화황에 대한 내피독성을 증진시키기 위하여 텅스텐, 몰리브덴 등이 첨가된 형태이다. 이러한 촉매는 350℃ 전후의 온도에서는 높은 탈질효율을 보이나, 200℃ 이하의 온도에서는 낮은 탈질효율 및 촉매표면에 형성되는 황산암모늄에 의하여 피독되어 저온영역에서는 사용할 수 없는 문제점을 갖고 있다. 대부분의 탈질공정에서는 V₂O₅/TiO₂계열의 촉매를 탈황설비 후단부에 설치하고 있으며, 이 경우 100℃이하로 낮아진 배가스의 온도를 높이기 위하여 추가적인 에너지가 필요한 실정이다. 실제로 배가스의 온도를 약 100℃높이는데 전체 발전소의 발전용량의 약 5∼10%의 막대한 양의 동력을 소모하는 것으로 알려져 있다. 상기와 같이 실제 공정의 탈질설비는 촉매의 고온활성에 기인하여 설치된 고에너지 소비형 공정이며, 기존 설비에 추가로 탈질공정을 적용시키고자 할 경우에는 V₂O₅/TiO₂계열 촉매의 촉매활성 온도인 350。C 내외의 온도 영역대의 설치공간이 협소하여 상대적으로 온도가 낮은 공간에 이 촉매를 설치하고 추가적인 열원을 제공해야 하는 단점이 있다. 또한, 고온에서 조업시 촉매층의 열적 피로를 가속화하여 수명을 단축시키게 된다.

한편, 이산화황이 포함된 배가스 중의 질소산화물 제거효율을 높이고 황산암모늄에 의한 촉매피독을 방지하기 위하여 연구된 선택적 환원촉매에 관련된 기술은 다음과 같다.

일본의 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha사에 양도된 미국특허 제5,409,681호는 주촉매인 V-(W and/or Mo)/TiO₂촉매를 Pt, Pd 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속을 알루미나 또는 제올라이트 담체 중에 담지한 조촉매와 물리혼합하여 사용하되, 주촉매는 질소산화물을 환원제거하고 부촉매는 미반응 암모니아 및 일산화탄소 산화제거용 촉매로 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 이때, 2 촉매군의 비율을 9 : 1로 조절하여 이산화황 2 ppm 존재 하에서 350℃에서 사용할 수 있음을 기술하고 있다. 그러나, 상기 혼합촉매는 200℃ 이하의 저온영역에서 미반응 암모니아가 다량 배출되는 문제점이 발견되었다.

일본의 Seitetsu Kagaku 사에 양도된 미국특허 제4,152,296호는 TiO₂담체에 바나듐 설페이트(VSO₄), 바나딜 설페이트(VOSO₄), 또는 이들의 혼합물을 담지하여 300∼520℃에서 0.05∼100 몰%의 암모니아 및 99.95∼0 몰%의 불활성 가스로 이루어진 혼합가스를 공급하여 질소산화물을 제거하기 위한 공정을 제시하고 있다.

일본의 JGC Corporation 사에 양도된 미국특허 제4,182,745호는 헤테로폴리산(silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid)을 담체로 사용하여 Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni등의 전이금속을 담지시킨 촉매를 사용하여 250∼550℃에서 질소산화물을 제거하기 위한 공정을 제시하고 있다.

또한, 일본의 Sakai Chemical Industry사에 양도된 미국특허 제5,582,809호는 TiO₂담체에 12∼21 중량%의 텅스텐 및/또는 몰리브텐을 담지시키고 이러한 담지산화물에 니오븀(niobium)을 0.15∼0.5 중량% 담지한 촉매를 사용하여 270∼530℃에서 질소산화물을 제거하는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 상기 특허들은 대부분 TiO₂담체 또는 고체산 담체에 귀금속 및 전이금속을 담지하여 사용하였으며 이산화황 투입시 반응기의 온도를 최소 250℃에서 최대 550℃ 영역에서 조업할 것을 요구하고 있다. 따라서, 250℃이하의 저온영역에서 이산화황의 존재 시 촉매의 피독없이 질소산화물을 제거할 수 있는 촉매에 대하여는 연구가 미미한 실정이다.

이에 대하여, 본 발명자들은 종래에 상용화된 V₂O₅-WO₃/TiO₂촉매의 경우 그 표면에 형성되는 황산암모늄의 분해온도가 300℃이상이므로 이산화황의 존재 하에서는 300℃ 이하에서 조업할 수 없는 문제점을 극복하기 위한 연구를 진행한 결과, SO₂의 산화에 의한 SO₃의 생성을 최대한 억제하고 촉매의 표면에 형성되는 황산암모늄을 촉매표면과 약한 결합을 가진 화합물로 생성시켜 250℃의 저온 영역에서도 분해할 수 있는 촉매를 개발하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 250℃ 이하의 저온 영역에서 우수한 탈질 효율을 나타내는 질소산화물 제거용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 배가스 중의 이산화황에 의하여 형성되는 황산암모늄에 의한 촉매 피독을 최소화하고 환원제로서 사용되는 미반응 암모니아의 배출을 억제하고 촉매의 수명을 연장할 수 있는 질소산화물 제거용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 질소산화물을 제거하거나 질소산화물과 다이옥신을 동시 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 태양은 이산화황을 포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을 저온에서 제거하는 선택적 환원촉매에 있어서, TiO₂담체에 상기 TiO₂중량 기준으로 0.1∼2 중량%의 바나듐 및 0.05∼2 중량%의 로듐이 공침 과정을 통하여 담지되어 제조된 것을 특징으로 한다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 태양은 이산화황을포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을 저온에서 제거하는 선택적 환원촉매에 있어서, TiO₂중량 기준으로, 1∼10 중량%의 텅스텐을 담지시킨 TiO₂혼합담체에 0.1∼2 중량%의 바나듐 및 0.05∼2 중량%의 로듐이 공침 과정을 통하여 담지되어 제조된 것을 특징으로 한다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조예 1∼2에 의하여 제조된 본 발명의 촉매를 질소산화물 제거촉매로 사용하고, NH₃/NO_x의 몰 비를 변화시키면서 질소산화물의 제거율을 보여주는 선도이다.

도 2(a)는 본 발명의 로듐 및 바나듐이 공침된 촉매표면상에 형성되는 황산암모늄의 흡착상태를 도시하는 도면이다.

도 2(b)는 종래의 바나듐 촉매의 표면상에 형성되는 황산암모늄의 흡착상태를 도시하는 도면이다.

도 2(c)는 종래의 로듐촉매의 표면상에 형성되는 황산암모늄의 흡착상태를 도시하는 도면이다.

도 3은 실시예 2에 따라 촉매표면에 황산암모늄을 형성한 후에 이산화황의 투입을 중단시켜 형성된 황산암모늄이 250℃ 이하 저온에서도 완전분해되어 질소산화물 제거활성이 다시 회복되는 과정을 보여주는 선도이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 이산화황을 포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을 250℃ 이하의 저온에서 제거하는 선택적 환원촉매는 담체로서 TiO₂를 사용하고, 활성금속으로는 로듐(rhodium) 및 바나듐(vanadium)을 공침시켜 하나의 담체 내에 2가지 특성을 갖는 금속을 담지시킨 것이다. 이와 함께, 촉매 상에서 SO₂가 산화되어 SO₃로 전환되는 비율을 최소화시키기 위하여 선택적으로 TiO₂담체에 먼저 텅스텐을 담지한 후에 로듐 및 바나듐을 공침시켜 제조할 수도 있다. 상기에서, 활성금속으로 사용되는 바나듐 및 로듐은 담체인 TiO₂의 중량 기준으로 각각 0.1∼2 중량%, 0.05∼2 중량%로 담지되며, 상기 로듐 및 바나듐을 담지시키기 전에 TiO₂담체에 1차적으로 담지될 수 있는 텅스텐의 함량은 TiO₂의 중량 기준으로 1∼10 중량%이다. 상기에서 바나듐 및 로듐의 함량이 2 중량%를 초과할 경우에는 경제성 측면에서 제조원가가 높아지는 문제가 있으며, 텅스텐이 10 중량%를 초과하는 경우에는 비표면적 감소로 인하여 2차 담지 금속인 바나듐과 로듐이 불균일하게 분포되는 문제가 발생한다.

본 발명의 촉매를 제조하기 위한 방법은 다음과 같다.

먼저, 바나듐 전구체 및 로듐 전구체를 수용액 상에 용해시킨다. 바나듐 전구체로는 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃) 등이 사용되고, 로듐 전구체로는 로듐(Ⅲ) 클로라이드(RhCl₃), 로듐설페이트(Rh₂(SO₄)₃), 로듐나이트레이트(Rh(NO₃)₃) 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 2가지의 금속 전구체가 용해된 수용액으로 상기 바나듐 전구체와 동일한 몰수의 유기산을 첨가시켜 함께 용해시킨다. 그 다음, 상기 수용액에 담체로서 사용될 일정량의 TiO₂를 투입하는데, 이때 2개의 전구체가 동일한 수용액에 용해되어 있으므로 이에 TiO₂을 혼합시키면 바나듐 및 로듐이 상기 TiO₂담체에 공침(co-precipitation)된다. 상기와 같이 혼합된 슬러리는 점도 30∼300 cps 및 pH 2∼3이 되도록 조절하여 50∼70℃로 가열하면서 교반시켜 수분을 증발시키는데, 바람직하게는 진공증발기를 사용한다. 이때, 슬러리의 점도 및 pH를 일정 범위로 조절하는 이유는 촉매의 분산도 및 내구성을 증진시키기 위한 것으로 담체의 미세기공 속까지 전구체 금속 수용액이 고르게 확산시킴으로써 전체 촉매 내에서 금속산화물이 균일한 조성 및 함량으로 분포, 형성되도록 하기 위함이다. 따라서, 상기 슬러리의 점도가 30 cps 미만인 경우에는 진공증발기 혼합 시 바나듐 및 로듐이 분리되어 한 부분으로 뭉치게 되는 불균일화되는 문제가 있고, 300 cps를 초과한 경우에는 전구체 수용액이 이산화티탄의 미세기공까지 확산되지 못하고 표면에서만 응집된다. 또한, pH가 2 미만인 경우에는 전구체 중의 금속양이온이 이산화티탄의 표면에 급격히 흡착되어 고르게 분산되지 못하여 응집되고, 3을 초과한경우에는 전구체 중의 양이온이 이산화티탄의 표면으로 흡착되기 곤란하다. 그 다음, 80∼120℃, 바람직하게는 약 100℃의 온도에서 20∼30시간 동안 건조시킨 후에 230∼270℃의 소성로에서 3시간 동안 수소분위기로 환원시킨다. 상기 과정에 의하여 로듐의 전구체로 사용된 로듐(Ⅲ) 클로라이드 내에 함유된 염소성분이 제거될 수 있다. 상기와 같이 수소에 의하여 환원시킨 후에는 350∼450℃의 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켜 산화물 형태의 촉매를 제조한다.

한편, TiO₂에 텅스텐이 담지된 형태의 혼합담체를 사용할 경우에는 전술한 바와 같이 바나듐 및 로듐을 공침시키기 전에 텅스텐을 TiO₂에 담지하는 단계가 더 포함된다. 즉, 암모늄 텅스테이트((NH₄)₂WO₄) 등의텅스텐 전구체를 물에 용해시키면서 같은 몰수의 유기산을 상기 수용액에 첨가시켜 함께 용해시킨다. 상기 과정에서 전체 수용액을 50∼60℃로 가열하여 완전 용해시킨 후에 상기 수용액을 다시 상온으로 냉각시킨다. 상기 용액에 일정량의 TiO₂를 첨가하여 전체 슬러리의 점도를 30∼300 cps가 되도록 혼합시키고, 이때 슬러리의 pH가 2∼3이 되도록 조절한다. 그 다음, 슬러리를 교반하에 50∼70℃로 가열하여 수분을 증발시키는데, 바람직하게는 진공증발기를 사용한다. 상기 수분증발 단계가 종료된 후에는 80∼120℃의 온도에서 24 시간이상 건조시킨 후에 450∼550℃의 공기분위기에서 4∼6시간 동안 소성시켜 텅스텐이 담지된 TiO₂혼합담체를 제조한다. 그 다음 단계는 전술한 TiO₂단독 담체에 바나듐 및 로듐을 담지시키는 과정과 동일하다.

본 발명의 촉매는 금속판, 세라믹 필터, 하니컴에 코팅하여 사용할 수 있다. 이때, 촉매를 1∼10 ㎛의 입자크기로 균일하게 분쇄하여 코팅한다. 다만, 1 ㎛ 미만으로 분쇄할 경우에는 미분쇄 단계의 경제성에 문제가 있고, 10 ㎛을 초과하는 경우에는 코팅의 균일성 및 접착력이 저하된다. 이 밖에도, 상기 촉매를 입자형 또는 단일체(monolith)로 압출가공한 형태로 사용할 수 있다. 이러한 코팅과정 및 압출가공 공정은 당업계에서 널리 알려져 있는 방법에 따라 실시될 수 있다.

본 발명의 촉매를 사용하여 질소산화물을 제거하는 공정은 황산화물을 함유하는 질소산화물 및 암모니아를 질소산화물에 대한 암모니아 몰 비를 0.8∼1.2로 하여 1000∼50000hr^-1의 공간속도로 공급하고, 170∼250℃의 온도범위에서 선택적 촉매환원 반응시킨다. 이때. 상기 몰 비가 0.8 미만인 경우에는 암모니아에 의한 환원작용이 미약하여 질소산화물 제거효율이 낮아지는 문제가 있으며, 1.2를 초과하는 경우에는 미반응 암모니아가 배출되거나 암모니아의 소비율이 높아 경제적으로 바람직하지 않다.

상기와 같이 본 발명의 촉매를 이용할 경우, 선택적 환원법을 사용하여 배기가스 중의 질소산화물을 처리할 수 있는 온도범위가 저온으로 확대됨으로써 다양한 공정조건에 적용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매에 있어서 공침된 바나듐 및 로듐은 각기 다른 흡착성을 갖기 때문에 질소산화물에 대한 암모니아의 농도비를 1.2까지 증가하여 운전할 수 있는 장점이 있기 때문에 종래의 바나듐 촉매를 사용할 경우 암모니아 농도가 과다할 때 발생되는 미반응 암모니아의 비율을 현저히 줄일 수 있다.

한편, 반응온도가 증가할 수록 배가스 내에 함유된 SO₂가 SO₃로 산화되는 량이 증가한다. 그러나, 본 발명의 촉매를 사용할 경우에는 저온영역에서의 조업이 가능하므로 이러한 산화반응을 감소시켜 황산암모늄 및 황산의 생성을 최소화할 수 있다.

본 발명의 촉매가 종래의 바나듐 촉매와 크게 다른 점은 바나듐 및 로듐의 공침에 의하여 저온에서 질소산화물의 탈질반응이 이루어질 수 있다는 점 및 촉매표면에 형성된 황산암모늄의 분해온도에 있다(Zhenping Zhu et al., "Decomposition and Reactivity of NH₄HSO₄on V₂O₅/AC Catalysts Used for NO Reduction with Ammonia", Journal of Catalysis, 195, 268∼278(2000)). 도 2에 도시된 바와 같이, 종래의 바나듐 촉매 상에서 형성되는 황산암모늄은 도 2(b)에 나타나 있고, 그 분해온도는 300℃ 이상이다. 따라서, 이산화황이 존재하는 배가스 중의 질소산화물 제거 촉매로서 바나듐 촉매를 사용할 경우에는 300℃ 이상의 온도에서 조업해야 촉매 피독을 방지할 수 있다. 한편, 도 2(c)에 도시된 바와 같이 로듐 담지 촉매상의 황산암모늄은 분해온도가 더욱 높아 400℃ 이상에서도 분해할 수 없어 촉매 피독을 피할 수 없다. 그러나, 본 발명의 바나듐-로듐 공침 담지 촉매의 경우, 촉매 표면상에 생성되는 황산암모늄은 도 2(a)에 도시된 바와 같이 흡착되어 있고, 190℃의 저온에서도 분해가 가능한 화합물이므로 저온에서 촉매 피독을 제거 또는 방지할 수 있다.

특히, 본 발명 촉매를 사용하여 190℃의 저온영역에서 질소산화물, 암모니아 및 산소의 혼합가스를 내경 8㎜, 높이 50㎜의 고정층 반응기에 도입시켜 온도에 따라 실험한 결과 190℃의 저온영역에서도 종래의 바나듐 촉매와는 달리 80% 이상의 높은 전환율을 얻을 수 있었으며, 150 ppm의 이산화황을 도입한 경우에도 전환율의 감소는 보이지 않음을 확인할 수 있다. 그러나, 바나듐 및 로듐을 공침하지 않고 물리적으로 혼합하거나 어느 하나의 금속을 먼저 담지한 후에 다른 금속을 담지한 경우에도 이러한 저온탈질의 결과를 얻지 못하는데, 그 이유는 표면에 형성되는 황산암모늄의 분해온도가 높기 때문이다.

본 발명의 촉매는 질소산화물 제거공정뿐만 아니라 각종 암과 기형아 출산의 원인이 되는 맹독성 물질로 알려져 있는 다이옥신 제거공정에 사용될 수 있다. 다이옥신으로 통칭되는 화합물은 염소원자로 치환된 2개의 벤젠고리가 2개의 산소로 연결된 다이옥신계 화합물(PCDD; Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin)과 1개의 산소원자로 연결된 퓨란계 (PCDF; Polychlorinated Dibenzo Furan)의 2종류로 구분되는데 다이옥신은 상당히 안정한 비수용성 물질이고 그 독성은 계속 존재하기 때문에 환경 오염을 야기하는 가장 문제시되는 화학물질로 알려져 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 배가스 내에 함유된 다이옥신을 제거하는 공정은 배가스를 1000∼50000hr^-1의 공간속도로 공급하면서 130∼400℃의 온도범위에서 수행된다. 이때, 질소산화물과 다이옥신의 몰 비는 1:0.5∼1:2.0 범위가 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1

Rh-V/TiO₂촉매의 제조

0.459g의 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃; Aldrich Chemical Co.의 20555-9) 및 0.513g의 로듐(Ⅲ) 클로라이드(RhCl₃; KOJIMA Chemical Co. Ltd.사의 상품번호 제808062호)를 20㎖의 증류수에 용해시켰다. 상기 2가지의 금속 전구체가 용해된 수용액으로 상기 바나듐 전구체와 동일한 몰수의 유기산을 첨가시켜 함께 용해시켰다. 상기 수용액에 10g의 TiO₂(대구사의 P-25)를 투입하여 슬러리 형태로 제조한 후에 점도 50 cps 및 pH 2.5가 되도록 조절하였다. 상기 슬러리를 진공증발기를 사용하여 60℃로 교반 하에서 가열시킨 후에, 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켰고, 250℃의 소성로에서 3시간 동안 수소분위기 하에서 환원시켰다. 그 다음, 400℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 상기와 같이 제조된 촉매를 원소분석기를 이용하여 분석한 결과, TiO₂상에 TiO₂중량기준으로 바나듐 2.0 중량% 및 로듐 2.0 중량%가 담지되어 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 2

Rh-V/W/TiO₂촉매의 제조

1.544.g의 암모늄 텅스테이트((NH₄)₂WO₄; Aldrich Chemical Co.의 32238-5)를20㎖의 증류수에 용해시키면서 같은 몰수의 유기산을 상기 수용액에 첨가시켜 함께 용해시켰다. 상기 수용액을 60℃로 가열하여 완전 용해시킨 후에 상기 수용액을 다시 상온으로 냉각시켰고, 그 다음 10g의 TiO₂(대구사의 P-25)를 투입하여 슬러리 형태로 제조한 후에 점도 50 cps 및 pH 2.5가 되도록 조절하였다. 그 다음, 슬러리를 진공 증발기에서 교반하에 60℃로 가열하였고 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조시킨 후에 500℃의 온도 및 공기분위기에서 5시간 동안 소성시켜 텅스텐이 담지된 TiO₂혼합담체를 제조하였다. 상기 혼합담체를 이용하여 제조예 1의 방법에 따라 바나듐 및 로듐을 공침시켜 제조된 촉매를 원소분석기를 이용하여 분석한 결과, TiO₂상에 TiO₂중량기준으로 텅스텐 10.0 중량%, 바나듐 2.0 중량% 및 로듐 2.0 중량%가 담지되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 1

제조예 1∼2에 따른촉매를 사용하여 NH₃/NO_x몰 비에 따른 NO_x제거율을 도 1에 나타내었다. 이때, 반응기의 온도는 190℃로 유지하였으며, 공급된 NO_x의 농도는 400 ppm, SO₂는 150 ppm을 투입하였고, 시간당 공간속도는 10,000 hr^-1로 유지하였다. 반응 전 촉매에 흡착되어 있는 수분과 산화가의 영향을 배제하기 위하여 400℃, 공기 분위기에서 1시간 동안 유지한 후에 반응온도까지 냉각하였다.

상기 실험 결과, 도 1에 도시된 바와 같이 각 촉매에 대한 NO_x전환율은 NH₃농도를 증가시킴에 따라 증가하였으며 두 촉매 모두 NH₃/NO_x몰 비 1.0 이상에서는 NO_x전환율 90% 이상을 나타냄을 알 수 있다. 한편, 각 촉매를 이용하여 실험한 결과 NH₃/NO_x몰 비에 따른 배출가스 내의 암모니아 및 이산화질소의 농도를하기 표 1에 나타내었다.

NH₃/NO_x	Rh-V/TiO₂	Rh-V/W/TiO₂
NH₃/NO_x	NH₃	NO₂	NH₃	NO₂
0.8	0	0	0	0
0.9	0	0	0	0
1.0	0	0	0	0
1.1	0	0	3	0
1.2	0	0	8	0

단위는 ppm임.

상기 표로부터 알 수 있듯이 NH₃/NO_x몰비 1.2에서도 Rh-V/TiO₂촉매는 미반응 암모니아가 발생하지 않았으며, 텅스텐을 첨가한 Rh-V/W/TiO₂촉매에서는 8 ppm 정도의 암모니아가 배출되었다. 이는 로듐 및 바나듐의 공침상에서 과잉의 암모니아가 로듐 산화물 표면에서 산화하여 NO_x로 전환된 후에 바나듐 산화물에 흡착된 암모니아에 의하여 제거됨을 의미한다. 또한, 상기 2 촉매에서 NH₃/NO_x몰 비에 따라 배출되는 SO₂량을 하기 표 2에 나타내었다.

NH₃/NO_x	Rh-V/TiO₂	Rh-V/W/TiO₂
0.8	135	150
0.9	135	150
1.0	130	150
1.1	140	140
1.2	140	145

단위는 ppm임.

상기 표에서 알 수 있듯이, Rh-V/TiO₂촉매에서 다소의 SO₂감소현상이 나타났으나 이는 SO₃로 전환됨을 의미하는 것이 아니라 황원소로 환원되기 때문으로 보인다. 텅스텐을 첨가한 Rh-V/W/TiO₂촉매에서는 거의 전환되지 않음을 알 수 있다.

실시예 2

이산화황이 암모니아 및 수분과 반응하여 촉매표면에 형성되는 황산암모늄에 의하여 질소산화물 제거 효율은 NH₃/NO_x의 몰 비가 낮은 조건에서 크게 저하된다. 따라서, 제조예 1에 따른 촉매 상에서 SO₂를 150 ppm 투입 시 촉매표면에 형성되는 황산암모늄에 의한 제거효율 감소와 이산화황의 투입의 중단시 190℃의 저온영역에서 황산암모늄이 분해되어 다시 초기의 제거효율을 회복되는 과정을 도 3에 나타내었다. 이때, 반응기의 온도는 190℃로 유지하였으며, 공급된 NO_x의 농도는 400 ppm, SO₂의 농도는 150 ppm이었다. 또한, NH₃/NO_x의 몰 비는 0.7을 유지하였고 시간당 공간속도는 10,000 hr^-1이었다. 그 결과, 로듐(Rh) 및 바나듐(V)이 공침된 촉매상에서 형성되는 황산암모늄은 도 2(a)에서와 같이 촉매 상에서 로듐 및 바나듐의 두 산화물 표면에 흡착되어 있어 도 2(b) 및 도 2(c)에서와 같은 단일 산화물 표면에 흡착되어 있는 황산암모늄보다 불안정하여 190℃의 저온영역에서도 ??게 분해됨을 알 수 있다.

실시예 3

제조예 1에 따른 촉매인 Rh-V/TiO₂및 제조예 2에 따른 Rh-V/W/TiO₂를 각각 사용하여 다이옥신에 대한 산화제거 특성을 측정하였다. 상기 촉매 상에서 반응하는 다이옥신 성분으로는 다이옥신 제거 실험시 일반적으로 사용되는 전구물질인 1,2-DCB를 사용하였다. 반응 초기에 1,2-DCB 314 ppm을 산소 10%, 반응온도 200℃, 공간속도 10,000hr^-1, 및 수분 1.2% 조건하에서 투입하여 제거효율을 측정하였다. 50 ppm의 이산화황을 함유한 조건에서는 1,2-DCB의 전환율이 Rh-V/TiO₂의 경우에는62%, Rh-V/W/TiO₂의 경우에는 58% 수준이었으며, 250℃에서는 상기 촉매 모두 99.9%로 나타났다. 따라서, 본 발명 촉매는 질소산화물 제거와 동시에 다이옥신의 제거 촉매로서의 역할이 기대된다.

실시예 4 및 비교예 1

상기 제조예 1∼2에 따른 촉매와 미국특허 제5,409,681호에서 개시하는 바와 같이 이산화티탄 담체에 4 중량%의 바나듐 및 5 중량%의 텅스텐이 담지된 V-W/TiO₂와 0.05 중량%의 로듐이 알루미나에 담지된 Rh/Al₂O₃를 9:1의 중량비로 물리 혼합한촉매를 이산화황이 없는 조건하에서 NH₃/NO_x의 몰 비를 1.0으로 하여 저온영역에서 미반응되어 배출되는 암모니아의 농도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

반응온도(℃)	실시예 4	미국특허 제5,409,681호
반응온도(℃)	Rh-V/TiO₂	미국특허 제5,409,681호	Rh-V/W/TiO₂
160	120	72	300
170	70	0	224
180	24	0	128
190	0	0	75
200	0	0	14

단위는 ppm임.

상기 표에 나타난 바와 같이 바나듐 및 로듐을 단순히 물리 혼합한 촉매는 본 발명의 촉매에 비하여 200℃이하의 저온 영역에서 미반응 암모니아가 다량 배출되고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 TiO₂담체 또는 W-TiO₂혼합담체에 바나듐 및 로듐이 공침되어 담지된 촉매는 저온에서의 탈질효율이 우수하며 표면상에서 형성되는 황산암모늄의 흡착력을 감소시킴과 동시에 미반응 암모니아의 배출을 효과적으로 억제시킴으로써 종래의 상용화된 바나듐-텅스텐/이산화티탄 촉매를 사용할 경우 야기되는 황산암모늄에 의한 저온영역에서의 촉매 피독현상을 방지할 수 있다. 따라서, 다양한 공정조건에 적용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매는 질소산화물뿐만 아니라 다이옥신 제거에도 유용하게 이용할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

이산화황을 포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을 저온에서 제거하는 선택적 환원촉매에 있어서, 담체로서 TiO₂를 사용하고 TiO₂중량 기준으로 0.1∼2 중량%의 바나듐 및 0.1∼2 중량%의 로듐이 공침 과정을 통하여 상기 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 담체는 TiO₂중량 기준으로 1∼10 중량%의 텅스텐이 담지된 W-TiO₂혼합담체인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매의 분산도 및 내구성을 향상시키기 위하여 상기 바나듐 및 로듐은 점도가 30∼300 cps이고 pH가 2∼3이 되도록 조절된 슬러리 형태로 상기 담체 상에 공침되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 촉매.
제2항에 있어서, 상기 텅스텐은 점도가 30∼300 cps이고 pH가 2∼3이 되도록 조절된 슬러리 형태로 상기 TiO₂담체에 담지되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매를 금속판, 세라믹 필터 및 하니콤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체 상에 코팅하여 제조한 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매를 입자형 또는 단일체(monolith)로 압출 가공하여 제조한 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 촉매.
제1항 또는 제2항의 촉매의 존재 하에서 이산화황을 함유하는 질소산화물 및 암모니아를 질소산화물에 대한 암모니아의 몰 비를 0.8∼1.2로 하여 1,000∼50,000hr^-1의 공간속도로 공급하여 170∼250℃의 온도에서 질소산화물을 제거하는 방법.
제1항 또는 제2항의 촉매의 존재 하에서, 질소산화물과 다이옥신을 질소산화물과 다이옥신의 몰 비를 1:0.5∼1:2.0으로 하여 1,000∼50,000hr^-1의 공간속도로 공급하여 130∼400℃의 온도에서 질소산화물 및 다이옥신을 동시 제거하는 방법.