WO2021172829A1 - 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 scr 촉매, 이의 제조방법 - Google Patents

잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 scr 촉매, 이의 제조방법 Download PDF

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nitrogen oxides
iridium
residual chlorine
ruthenium
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김수민
허일정
장태선
유영우
이진희
김상준
김영진
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing residual chlorine, a SCR catalyst for reducing nitrogen oxides by the method, and a method for preparing the same, and more particularly, to a method for preparing the catalyst, which is left in the catalyst through water input or base solution treatment in the heat treatment step. It relates to a nitrogen oxide reduction catalyst with improved NOx reduction ability at low temperature by using a method of using a non-chloride precursor so that chlorine does not remain in the catalyst and a method for manufacturing the same.
  • NOx is a stable N 2 O, NO, N 2 O 3, NO 2, N 2 O 5 , etc. and is in an unstable NO 3 present, those that exist as to be a problem in the air environment NO, NO 2, a typical such materials In terms of air pollution, it is called nitrogen oxides (NOx).
  • the main sources of emission are from the chemical manufacturing process, metal processing process by nitric acid, internal combustion engines and combustion facilities using fossil fuels.
  • NOx nitrogen oxides
  • a selective catalytic reduction (SCR) technology for selectively converting the NOx into harmless nitrogen (N 2 ) and water using a catalyst is being used.
  • SCR selective catalytic reduction
  • HC-SCR hydrocarbon
  • NH 3 ammonia
  • the selective reduction catalyst of NOx has a unique activation temperature depending on the type of reducing agent, and in the case of a conventional selective reduction catalyst and a device for reducing NOx in exhaust gas using the same, a specific region in the exhaust gas temperature range of 200 to 500° C., for example, 150 to There is a problem in that only a high conversion rate is realized only in a low temperature region of 300 °C or a high temperature region of 300 to 500 °C, but a high conversion rate cannot be realized in the entire temperature region of the exhaust gas. In particular, a catalyst having a high NOx conversion over the entire range of 150 to 500° C., which is a temperature range of vehicle exhaust gas, is not provided.
  • a metal salt precursor is mainly supported on the support and used.
  • the type of the metal salt precursor used is considered not to significantly affect the catalytic activity, so the cheapest type is selected and used.
  • the chloride type is also widely used.
  • the chloride is the most used as a precursor of the Ir and Ru metals when supported on a support.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-272240 (published on October 12, 2006 ) relates to a catalyst for decomposition of nitrous oxide (N 2 O), which is selected from Rh, Ir, and Ru on a carrier mainly made of porous alumina. It relates to a catalyst for nitrous oxide decomposition in which at least one or two or more kinds of catalyst metals are supported, but the type of the precursor of the active metal is not disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a method for reducing residual chlorine in inorganic substances such as catalysts, in which residual chlorine may adversely affect performance.
  • an object of the present invention is to provide an SCR catalyst for reducing nitrogen oxides having significantly increased NOx conversion at a low temperature and a method for preparing the same.
  • the present invention provides a method for removing residual chlorine in an inorganic material, characterized in that the inorganic material is heat treated in a gas atmosphere containing moisture, or the inorganic material containing residual chlorine is immersed in a base solution for a predetermined time, filtered and dried do.
  • one or more solutions selected from hydrocarbon amines having 1 to 4 carbon atoms, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and ammonia water may be used.
  • the concentration of the base solution may be in the range of 0.005 ⁇ 10 M.
  • the residual chlorine amount of the catalyst is 2 ⁇ mol/mg M or less per the weight of the supported metal.
  • the residual chlorine amount of the catalyst is 2 ⁇ mol/mg M or less per the weight of the supported metal.
  • At least one of the metal precursors of ruthenium and iridium is a compound containing chlorine. to support ruthenium and iridium on a support, and then heat-treat the support on which ruthenium and iridium are supported under a gas containing 26 g/m 3 or more and less than 100 g/m 3 of moisture, or
  • ruthenium and iridium Any one or more of the metal precursors is prepared by supporting ruthenium and iridium on a support using a chlorine-containing compound, drying and heat treatment, immersing it in a base solution, filtering and drying, or (3) chlorine-free It is characterized in that the catalyst is prepared by using any one of a method for preparing a catalyst by supporting ruthenium and iridium on a support using untreated ruthenium and iridium metal salts, drying and heat treatment.
  • the support is alumina, ceria, zirconia, silica, titania, magnesia, activated carbon, graphite, carbon nanotube, graphene, fullerene, graphene oxide, zeolite, metal organic framework (MOF) ), spinel, perovskite, and at least one selected from hydrotalcite may be used.
  • MOF metal organic framework
  • the heat treatment temperature may be in the range of 300 ⁇ 800 °C
  • the gas in (1) may be air and / or inert gas.
  • the concentration of the base solution in (2) may be in the range of 0.005 to 10 M.
  • the present invention provides an SCR catalyst for reducing nitrogen oxides in which ruthenium and iridium are supported on a support for reducing nitrogen oxides, wherein the residual chlorine amount of the catalyst is 2 ⁇ mol/mg M or less per the weight of the supported metal. and the catalyst may be a catalyst prepared by the method for preparing the SCR catalyst for reducing nitrogen oxides.
  • the present invention provides a method for the selective reduction of nitrogen oxides, the selective reduction method of nitrogen oxides can selectively catalytically reduce nitrogen oxides using the SCR catalyst for reducing nitrogen oxides.
  • CO and/or hydrocarbons may be used as a reducing agent for the selective reduction of nitrogen oxides.
  • the present invention provides a system for the selective reduction of nitrogen oxides
  • the selective reduction system for nitrogen oxides may include the SCR catalyst for reducing nitrogen oxides.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst is prepared according to the residual chlorine removal method of the present invention, it is possible to use Ru and Ir metal salts in the form of chlorides or specific non-chlorides, which are cheaper than other metal salt compounds, and exhaust gas even at a low temperature of 150 ° C. It is possible to prepare a nitrogen oxide reduction catalyst having an excellent conversion rate with respect to nitrogen oxides (NOx) contained in the environment.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst according to the present invention can use CO and/or hydrocarbons present in the exhaust gas as a reducing agent as a reducing agent, so unlike the urea water SCR, a separate external reducing agent is introduced to remove NOx present in the exhaust gas This is not necessary, so there is an economic advantage of simplifying the apparatus and reducing installation cost, management cost, raw material cost, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically illustrating a water injection process in the heat treatment step of Examples and Comparative Examples of the catalyst of the present invention.
  • 3 to 5 are results of measuring NO, NOx, and CO conversion of the catalyst of the present invention according to moisture treatment.
  • 6 to 8 are graphs of NO, NOx and CO conversion rates of the catalyst of the present invention according to immersion in a base solution.
  • 9 to 11 are graphs of NO, NOx, and CO conversion rates of the catalyst system under dry conditions when the types of precursor compounds of Ru and Ir are changed.
  • 12 to 14 are graphs of NO, NOx, and CO conversion rates in the wet condition of the catalyst system when the types of Ru and Ir precursor compounds are changed.
  • each feature of the various embodiments of the present invention may be partially or wholly combined or combined with each other, technically various interlocking and driving are possible, and each embodiment may be implemented independently of each other or may be implemented together in a related relationship. may be
  • the present invention is to be described in detail a method for removing residual chlorine in an inorganic material, an SCR catalyst for reducing nitrogen oxides by the method, and a method for manufacturing the same.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst using ruthenium and iridium as active metals with reduced residual chlorine concentration according to the present invention has an effect of showing very high low-temperature activity even at 150°C.
  • the present invention is a method for removing residual chlorine in an inorganic material, wherein the inorganic material is heat-treated in a gas atmosphere containing moisture, or the inorganic material containing residual chlorine is immersed in a base solution for a predetermined time, followed by filtration and drying It provides a method for removing residual chlorine in inorganic materials.
  • the inorganic material in which residual chlorine is present may be in a particulate or powder form, and includes, but is not limited to, metal oxides or metalloid oxides such as alumina, ceria, zirconia, silica, titania, and magnesia; carbon bodies such as activated carbon, graphite, carbon nanotubes, graphene, fullerene, and graphene oxide; zeolite, metal-organic framework (MOF), spinel, perovskite, hydrotalcite, and the like.
  • metal oxides or metalloid oxides such as alumina, ceria, zirconia, silica, titania, and magnesia
  • carbon bodies such as activated carbon, graphite, carbon nanotubes, graphene, fullerene, and graphene oxide
  • zeolite metal-organic framework (MOF), spinel, perovskite, hydrotalcite, and the like.
  • Residual chlorine in the inorganic material may originate from a raw material for manufacturing the inorganic material, or may originate from a pretreatment according to necessity in the manufacture of the inorganic material.
  • the inorganic material when it is a catalyst, it may originate from a salt of a precursor of a metal used as an active metal of the catalyst, or may originate from hydrochloric acid treatment for adjusting the Si/Al ratio of the zeolite.
  • the moisture to be treated in the inorganic material may have a content of 26 g/m 3 or more and less than 100 g/m 3 , preferably 26.7 to 93.3 g/m 3 , and heat treatment may be performed.
  • the amount of the water 26 g / m 3 is less than the insufficient chlorine to remove the catalyst and reduce the low-temperature activity of the catalyst, it is greater than or equal to 100 g / m 3 but rather low-temperature activity of the catalyst by the amount of water exceeds the maximum threshold value There is a problem that this is reduced.
  • the moisture content means a numerical value calculated in terms of 25 °C and 1 atm.
  • Figure 2 shows when metal chlorides (ruthenium chloride and iridium chloride) are supported on alumina and then heat-treated in a gas atmosphere containing moisture, the moisture content of the gas (g/m 3 ) Residual It shows that the amount of chlorine decreases. It can be seen that the amount of residual chlorine can be significantly removed by simply heat-treating inorganic substances containing chlorine in a gas atmosphere containing moisture.
  • metal chlorides ruthenium chloride and iridium chloride
  • a method of removing residual chlorine by immersing an inorganic material having residual chlorine in a base solution for a predetermined time.
  • the base solution may be a solution having a pKa of more than 7 and not more than 11, for example, at least one solution selected from hydrocarbon amines having 1 to 4 carbon atoms, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and ammonia water. It may be, preferably ammonia water, triethylamine (Triethylamine), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) at least one of the solution.
  • Triethylamine triethylamine
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • the concentration of the base solution may be in the range of 0.005 to 10 M.
  • concentration of the base solution is less than 0.005 M, the chlorine removal effect is insignificant, and when the concentration is more than 10 M, the catalyst reacts with the support to reduce the nitrogen oxide selective reduction ability of the catalyst.
  • the amount of the base solution is sufficient as long as it can sufficiently submerge the inorganic material in which residual chlorine is present, and the immersion time can be maintained for 3 hours to 48 hours, preferably 3 hours to 24 hours.
  • the base solution in which the inorganic material is immersed may be stirred, and a conventional means in the art to which the present invention pertains may be used as the stirring means.
  • the filtration and drying may be carried out using conventional filtration and drying means.
  • the filtration may be a method using a filter, and drying may be performed in air at a temperature of 60 to 110° C. for several hours or more.
  • the inorganic material from which residual chlorine has been removed according to the method of the present invention may be usefully applied to catalysts, sensors, adsorbents, etc. in which residual chlorine negatively affects activity.
  • the residual chlorine amount of the catalyst is 2 ⁇ mol/mg M or less per the weight of the supported metal.
  • the SCR catalyst for reducing nitrogen oxides prepared from the above method includes both ruthenium and iridium as active metal components.
  • the ruthenium (Ru) may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the support.
  • the amount of ruthenium supported is less than 0.1 parts by weight, it is the lower limit of the supported amount for securing catalytic activity.
  • the above range is preferable because the improvement in activity is insignificant even if it is additionally supported.
  • iridium (Ir) may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the support.
  • the amount of iridium supported is also less than 0.1 parts by weight, it is the lower limit of the supported amount for securing catalytic activity.
  • the above range is preferable because the degree of activity improvement is not large even if it is additionally supported.
  • the support includes alumina, zirconia, titania, silica, zeolite, magnesia, activated carbon, graphite, carbon nanotube, graphene, fullerene, graphene oxide, metal organic framework (MOF), spinel, perovsky It may be at least one selected from the group consisting of t, hydrotalcite, ceria, and ceria-based multi-component compounds, and preferably alumina may be used as a support.
  • alumina may be used as a support.
  • the method for preparing the SCR catalyst for reducing nitrogen oxides for reducing the residual chlorine amount of the catalyst to 2 ⁇ mol/mg M or less per the weight of the supported metal can be carried out as follows.
  • one or more of the metal precursors of ruthenium and iridium are supported on a support using a compound containing chlorine, and then, the support on which ruthenium and iridium are supported.
  • the support on which ruthenium and iridium are supported may include a method of heat-treating the water in a gas containing 26 g/m 3 or more and less than 100 g/m 3 .
  • the compound containing at least one chlorine among the metal precursors of ruthenium and iridium is an exemplary compound, and at least one of iridium chloride (IrCl 3 ) and ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 ) may be preferably used, It is not limited to the types of the compounds listed above, and any metal precursors of ruthenium and iridium containing chlorine may be used without limitation.
  • metal precursors of ruthenium and iridium in which one or more chlorine-containing compounds are used may be dissolved in a solvent to prepare a mixed solution of ruthenium and iridium precursors.
  • the method of supporting the ruthenium and iridium precursor mixed solution on the support can be performed using a conventional supporting method known to date, and includes an impregnation method, a co-precipitation method, an ion exchange method, and the like.
  • the heat treatment is a step of heat-treating a metal precursor of ruthenium and iridium supported on a support in a gas atmosphere in which moisture exists, and decomposing the metal precursor.
  • the temperature during the heat treatment may be in the range of 300 to 800 °C, and the heat treatment time is sufficient as long as the metal precursor is completely decomposed and changed into a metal. For example, it may be carried out for 1 to 10 hours at the above temperature conditions.
  • air and/or an inert gas may be used as the gas atmosphere.
  • the heat treatment When the heat treatment is performed at less than 300 ° C., the finally produced catalytic activity may be reduced, and if the heat treatment is performed at more than 800 ° C., the active sites of the catalyst by sintering may decrease, resulting in a decrease in performance, and , energy consumption during heat treatment is also a big disadvantage.
  • the moisture content in the gas stream containing moisture may be set to 26 g/m 3 or more and less than 100 g/m 3 , preferably 26.7 to 93.3 g/m 3 can be
  • the amount of the water 26 g / m 3 is less than the insufficient chlorine to remove the catalyst and reduce the low-temperature activity of the catalyst, it is greater than or equal to 100 g / m 3 but rather low-temperature activity of the catalyst by the amount of water exceeds the maximum threshold value There is a problem that this is reduced.
  • the present invention activates ruthenium and iridium, wherein the amount of residual chlorine per weight of supported metal (g M ) is 2.0 ⁇ mol/mg M or less, preferably 1.5 ⁇ mol/mg M or less, more preferably 1.34 ⁇ mol/mg M or less.
  • a metal SCR catalyst for reducing nitrogen oxides is provided.
  • any one or more of the metal precursors of ruthenium and iridium is supported on a support using a compound containing chlorine, dried and heat treated, and then the base After immersion in the solution, it may include a method of filtration and drying.
  • the base solution may be one or more solutions selected from hydrocarbon amines having 1 to 4 carbon atoms, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and aqueous ammonia, preferably having a pKa value of more than 7 and less than or equal to 11 It is a weak base solution, more preferably ammonia water, triethylamine (Triethylamine), and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) at least one of a solution.
  • the concentration of the base solution may be in the range of 0.005 to 10 M.
  • the amount of the base solution is sufficient as long as the heat-treated support can be sufficiently submerged, and the immersion time can be maintained for 3 hours to 48 hours, preferably 3 hours to 24 hours.
  • the solution When the base solution is immersed, the solution may be stirred, and a means conventional in the art to which the present invention pertains may be used as a means of stirring.
  • the method for preparing the SCR catalyst for reducing nitrogen oxides is by using ruthenium and iridium metal salts that do not contain chlorine to support ruthenium and iridium on a support, drying and heat treatment to prepare the catalyst.
  • a catalyst can be prepared.
  • the chlorine-free ruthenium and iridium metal salts, ie, non-chloride precursors may be at least one compound selected from the group consisting of nitrates, nitrosyl nitrates, acetylacetonate salts, and carbonyl salts, preferably acetylaceto At least one of a salt salt and a carbonyl salt may be used.
  • the present invention provides an SCR catalyst for reducing nitrogen oxides, wherein ruthenium and iridium are supported on a support, and the amount of residual chlorine is 2 ⁇ mol/mg M or less per weight of the supported metal, As such, there is provided a catalyst prepared by the method for preparing the SCR catalyst for reducing nitrogen oxides described above.
  • the present invention provides a method for the selective reduction of nitrogen oxides using the catalysts according to the present invention, and ammonia generated from the decomposition of urea may be used as a reducing agent for the selective reduction of nitrogen oxides, but carbon monoxide and The use of unburned hydrocarbons is economical and therefore preferred.
  • the present invention provides a system for the selective reduction of nitrogen oxides using the catalysts according to the present invention.
  • the metal precursor solution was used to support 5 g of ⁇ -alumina by an initial wet impregnation method. After that, it was dried at 80 °C for 24 hours. ⁇ -alumina was previously dried under vacuum at 80° C. for 16 hours before loading the metal precursor solution.
  • the dried sample was heated to 500 °C in an air atmosphere at 5 °C/min, and then heat-treated for 5 hours. During heat treatment, water is injected so that the moisture content in the air becomes 26.7 g/m 3 (Example 1), 73.3 g/m 3 (Example 2), and 93.3 g/m 3 (Example 3) to increase the moisture content. adjusted.
  • the moisture content is expressed as the weight (g) of moisture per unit volume in SATP (Standard Ambient Temperature and Pressure, 25° C., 1 bar) of the moisture-containing gas.
  • the moisture content in the heat treatment step of the dried support after the metal precursor was supported was respectively 0 g/m 3 (Comparative Example 1) and 20 g/m 3 (Comparative Example 2) , 23.3 g/m 3 (Comparative Example 3), 25.3 g/m 3 (Comparative Example 4), 100 g/m 3 (Comparative Example 5), 120 g/m 3 (Comparative Example 6) prepared the IrRu/Al 2 O 3 catalyst in the same manner as in Examples 1 to 3.
  • the amount of residual chlorine in the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples was measured.
  • the amount of residual chlorine was quantified using ion chromatography after extracting 0.1 g of the catalyst using 25 mL of 0.1 M ammonia solution for one day. .
  • Examples and Comparative Examples are for showing that the amount of residual chlorine of the inorganic material treated with the base according to the present invention is reduced.
  • an inorganic material with residual chlorine a catalyst in which a metal chloride was supported on alumina was used.
  • the dried sample was heated to 500 °C in an air atmosphere at 5 °C/min and then heat-treated for 5 hours.
  • a sample with reduced residual chlorine was obtained in the same manner as in Example 4, except that a 0.1M aqueous solution of triethylamine (TEA) was used.
  • TAA triethylamine
  • a sample having reduced residual chlorine was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.1M of K 2 CO 3 aqueous solution was used.
  • a sample with reduced residual chlorine was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.1M aqueous ammonia was used.
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 4, except that water, not a base solution, was used.
  • the amount of residual chlorine in the samples prepared in Examples 4 to 7 and Comparative Example 7 was measured.
  • the amount of residual chlorine was quantified using ion chromatography after extracting 0.1 g of a sample using 25 mL of 0.1 M ammonia solution for one day, and the amount of metal carried in the sample was measured by ICP quantification, and the results are shown in Table 1 below. It was.
  • the solution of the metal precursor was used to support 5 g of ⁇ -alumina by an initial wet impregnation method, It was dried at 80 °C for 24 hours.
  • ⁇ -alumina Al 2 O 3
  • the dried sample was heated to 500 °C in an air atmosphere at 5 °C/min and then heat-treated for 5 hours.
  • An IrRu/Al 2 O 3 catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that Ru 3 (CO) 12 was used as a precursor of Ru and Ir 4 (CO) 12 was used as a precursor of Ir.
  • IrRu/Al 2 O 3 catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that RuCl 3 ⁇ xH 2 O was used as a precursor of Ru and IrCl 3 ⁇ xH 2 O was used as a precursor of Ir.
  • the amount of residual chlorine in the catalysts prepared in Examples 8 to 9 and Comparative Example 8 was measured.
  • the amount of residual chlorine was quantified using ion chromatography after extracting 0.1 g of the catalyst using 25 mL of 0.1 M ammonia solution for one day.
  • Chlorine was not detected in Examples 8 and 9, and in Comparative Example 8, it was found to be about 13 ⁇ mol/mg M per weight of metal supported on the catalyst.
  • the catalysts prepared according to Examples 8 to 9 and Comparative Example 8 were charged in a fixed bed reactor, and a mixed gas containing 50 ppm of NO, 0.7% of CO, 5% of O 2 and a residual amount of He was introduced at a space velocity of 100,000h -1 , at 100° C. at atmospheric pressure. , 115 °C, 130 °C, 150 °C, 200 °C, 300 °C, 350 °C and the nitrogen oxide reduction reaction results in dry feed conditions at 400 °C (Dry feed condition) is shown in Figures 9 to 11.
  • Example 9 to 11 in the case of Example 8, which is a catalyst prepared using Ru and Ir acetylacetonate salt, and Example 9, which is a catalyst prepared using Ru and Ir carbonyl salt, chloride Compared to Comparative Example 8 using a precursor, the conversion rates of NO, NOx and CO at 150° C. are superior.
  • the conversion rate of NOx was higher than that of using a metal chloride as a precursor at 150° C., but lower than that of using a carbonyl salt as a precursor.
  • the catalysts prepared according to Examples 8 to 9 and Comparative Example 8 were charged in a fixed bed reactor, and a mixed gas containing 50 ppm of NO, 0.7% of CO, 5% of O 2 , 10% of H 2 O, and a residual amount of He was discharged at a space velocity of 100,000h - 1 , results measured under wet feed conditions at 150° C., 200° C. and 300° C. at normal pressure are shown in FIGS. 12 to 14 .
  • the catalyst of Example 1 using an acetylacetonate salt showed a higher NOx conversion rate at 150° C. than the catalyst of Example 2 using a carbonyl salt.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst using ruthenium and iridium as active metals when a metal salt other than chloride is used as a precursor of ruthenium and iridium, the effect of showing a high conversion rate of nitrogen oxide at a low temperature of 150 ° C. have.

Abstract

본 발명은 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 SCR 촉매, 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 제조방법에 있어 열처리 단계에서의 수분 투입 또는 염기 용액 처리를 통해 촉매내 잔존하는 잔류 염소를 제거하는 방법 및 촉매내 염소가 잔존하지 않도록 비염화물 전구체를 이용하는 방법을 이용하여 저온에서의 NOx 저감능력이 향상된 질소산화물 저감 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 SCR 촉매, 이의 제조방법
본 발명은 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 SCR 촉매, 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 제조방법에 있어 열처리 단계에서의 수분 투입 또는 염기 용액 처리를 통해 촉매내 잔존하는 잔류 염소를 제거하는 방법 및 촉매내 염소가 잔존하지 않도록 비염화물 전구체를 이용하는 방법을 이용하여 저온에서의 NOx 저감능력이 향상된 질소산화물 저감 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
질소산화물에는 안정한 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 등과 불안정한 NO3가 존재하며, 대기환경에서 문제가 될 만큼 존재하는 것들은 NO, NO2로, 통상 이들 물질을 대기오염측면에서 질소산화물(NOx)이라 한다. 주요 배출원은 화학물질 제조공정, 질산에 의한 금속 등 처리공정, 화석연료를 사용하는 내연 기관 및 연소시설 등에서 발생한다.
일산화질소(NO)보다 고농도의 이산화질소(NO2)에 인체가 노출되면 눈, 코 등의 점막에서 만성 기관지염, 폐렴, 폐출혈, 폐수종의 발병으로까지 발전할 수 있는 것으로 보고되고 있으며, 식물에 대한 피해로는 식물세포를 파괴하여 꽃식물의 잎에 갈색이나 흑갈색의 반점이 생기게 된다.
상기 질소 산화물(NOx)의 발생은 계속해서 증가하고 있는 추세에 있으며, 이를 연료별 배출비율을 보면 Gas 7%, Oil 64%, Coal 29%이며, 발생원별로는 자동차 49%, 산업공장 30%, 발전소 15%, 난방 6% 등으로 주로 차량의 배기가스나, 발전소 등 고온에서 연소가 일어나는 반응에서 주로 배출된다.
이러한 배기가스 내 NOx를 저감하기 위하여, 촉매를 사용하여 선택적으로 상기 NOx를 무해한 질소(N2)와 물로 전환하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)기술이 이용되고 있다. 종래의 NOx의 선택적 환원 촉매장치로는, 그 환원제의 종류에 따라, 배출가스에 포함된 탄화수소(HC)을 환원제로 사용하는 HC-SCR과 요소수 형태로써 별도 공급되는 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 UREA-SCR이 널리 알려져 있다.
상기 NOx의 선택적 환원 촉매는 환원제 종류에 따라 고유한 활성온도를 가지며, 종래 선택적 환원 촉매 및 이를 이용한 배기가스 내 NOx 저감장치의 경우에는 200 ~ 500 ℃의 배기가스 온도 범위 중 특정한 영역, 예컨대 150 ~ 300 ℃의 저온영역 또는 300 ~ 500 ℃의 고온영역에서만 높은 전환율을 구현하고 있을 뿐, 해당 배기가스 전체 온도영역에서 높은 전환율을 구현하지 못하고 있다는 문제점이 있다. 특히 차량의 배출가스의 온도 영역인 150 ~ 500℃ 의 범위 전 영역에 걸쳐 높은 NOx 전환율을 갖는 촉매는 제공되고 있지 않다.
한편, 활성금속이 지지체에 담지된 금속 담지촉매를 제조하는 경우, 주로 금속염 전구체를 지지체에 담지하여 사용한다. 이때 사용되는 금속염 전구체의 종류는 크게 촉매반응 활성에 영향을 미치지 않는 것으로 생각되어 가장 저렴한 형태의 것을 선택하여 사용하게 되는데, 이중 염화물 형태의 것들도 많이 사용된다. 특히, Ir과 Ru 금속의 전구체는 염화물 형태가 가장 저렴하므로, 지지체에 담지시 Ir과 Ru 금속의 전구체로 염화물이 가장 많이 사용되고 있다.
그러나, 금속염 전구체가 담지된 지지체를 열처리하여 금속염을 금속으로 전환하여 사용하는 과정에서, 경우에 따라서는 상기 금속염에 포함된 염소가 지지체 등에 잔류하여 촉매의 활성을 떨어뜨리는 경우가 있다.
상기 촉매들이 속하는 기술분야의 선행기술로서, 한국공개특허공보 제10-2019-0050345호(2019.05.13.공개)는 Ir 및 Ru계 질소산화물 저감 촉매는 제조시 습윤공기 하에서 열처리하였을 때, NOx 전환효율이 향상됨을 보고하고 있으나, Ru과 Ir 금속의 전구체에 관하여 실시예에서 Ru과 Ir의 염화물을 금속 전구체로서 사용하고 있을 뿐 금속 전구체 염의 종류에 관하여 특별한 언급이 없으며, 150 ℃ 에서의 저온 영역에서의 NOx 전환율은 여전히 미미한 실정이다.
또한, 일본 공개특허공보 특개2006-272240호(2006.10.12.공개)는 아산화질소 (N2O) 분해용 촉매에 관한 것으로, 다공질인 알루미나를 주체로 하는 담체에 Rh, Ir, Ru 중에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 촉매 금속을 담지시킨 아산화질소 분해용 촉매에 관한 것이나, 상기 활성금속의 전구체의 종류에 대하여는 개시하고 있지 않다.
본 출원인은 저온에서도 NOx 전환율이 우수한 촉매에 대한 연구 중, 이리듐과 루테늄을 활성금속으로 사용하는 질소산화물 저감용 촉매계에 있어, 염소가 일정량 이상 존재하면 저온에서의 NOx 전환율이 저해되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 잔류염소가 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 촉매 등의 무기물에서 잔류 염소를 저감할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 저온에서 NOx 전환율이 크게 증가된 질소산화물 저감용 SCR 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 무기물을 수분이 포함된 기체 분위기 하에서 열처리하거나, 상기 잔류 염소가 존재하는 무기물을 소정 시간 동안 염기 용액에 침지한 뒤, 여과 및 건조하는 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염기 용액은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 알칼리금속 수산화염, 알칼리토금속 수산화염, 암모니아 수 중 선택된 하나 이상의 용액이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 범위일 수 있다.
한편, 본 발명은 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지된 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하가 되도록 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하로 하기 위하여, (1) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 하나 이상은 염소가 포함된 화합물을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지한 뒤, 상기 루테늄과 이리듐이 담지된 지지체를 수분이 26 g/m3 이상, 100 g/m3 미만으로 포함된 기체 하에서 열처리하거나, (2) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 어느 하나 이상은 염소가 포함된 화합물을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하고, 건조 및 열처리 한 다음, 이를 염기 용액에 침지한 후, 여과 및 건조하거나, (3) 염소가 포함되지 않은 루테늄 및 이리듐 금속염을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하고, 건조 및 열처리하여 촉매를 제조하는 방법 중 어느 하나를 사용하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드,제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 중 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 열처리 온도는 300 ~ 800℃ 범위일 수 있으며, 상기 (1)에서의 기체는 공기 및/또는 불활성 가스일 수 있다.
상기 (2)에서의 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지된 질소산화물 저감용 SCR 촉매에 있어서, 상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매을 제공할 수 있으며, 상기 촉매는 상기 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명은 질소산화물의 선택적 환원 방법을 제공하며, 상기 질소산화물의 선택적 환원 방법은 상기 질소산화물 저감용 SCR 촉매를 사용하여 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원할 수 있다.
상기 질소산화물의 선택적 환원의 환원제는 CO 및/또는 탄화수소가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 질소산화물의 선택적 환원 시스템을 제공하며, 상기 질소산화물의 선택적 환원 시스템은 상기 질소산화물 저감용 SCR 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 무기물에 잔류할 수 있는 잔류염소를 제거하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 잔류 염소 제거 방법에 따라 질소 산화물 저감 촉매를 제조할 경우, 다른 금속염 화합물에 비하여 저렴한 염화물 형태 혹은 특정한 비염화물 형태의 Ru 및 Ir 금속염을 사용할 수 있고, 150℃의 저온에서도 배기가스 환경 내 포함된 질소산화물(NOx)에 대하여 우수한 전환율을 갖는 질소산화물 저감 촉매를 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 질소산화물 저감 촉매는 환원제로 배기가스 중에 존재하는 CO 및/또는 탄화수소를 환원제로 사용할 수 있어, 요소수 SCR과 달리 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거하기 위해 별도의 외부 환원제 도입이 필요하지 않아, 장치가 단순해지고 설치비, 관리비, 원료비 등을 저감할 수 있는 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명 촉매의 실시예 및 비교예의 열처리 단계에서 물 주입 과정을 도식화한 모식도이다.
도 2는 본 발명 촉매의 수분 처리에 따른 촉매에 담지된 금속 1 mg 당 잔류염소의 양(μmol/mgM)을 측정한 결과이다.
도 3 내지 도 5는 수분 처리에 따른 본 발명 촉매의 NO, NOx 및 CO 전환율을 측정한 결과이다.
도 6 내지 도 8은 염기 용액 침지에 따른 본 발명 촉매의 NO, NOx 및 CO 전환율 그래프이다.
도 9 내지 11은 Ru 및 Ir의 전구체 화합물의 종류를 달리한 경우, 촉매계의 건식조건에서의 NO, NOx 및 CO 전환율 그래프이다.
도 12 내지 도 14는 Ru 및 Ir의 전구체 화합물의 종류를 달리한 경우, 촉매계의 습식조건에서의 NO, NOx 및 CO 전환율 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예 들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예 들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
이하 본 발명은 무기물 내의 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 SCR 촉매, 이의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
기존에는 질소 산화물 저감용 SCR 촉매에서 잔류 염소량에 대하여 관심을 두지 않았으며, 따라서 본원 발명에서와 같이 150℃의 저온에서도 NOx 저감율이 높은 질소 산화물 저감 촉매는 존재치 않았다.
그러나, 본 발명에 따라 잔류 염소농도를 경감한 루테늄과 이리듐을 활성금속으로 하는 질소 산화물 저감 촉매는 150℃에서도 저온활성이 매우 높게 나타나는 효과가 있다.
본 발명은 무기물 내의 잔류 염소를 제거하는 방법으로서, 상기 무기물을 수분이 포함된 기체 분위기 하에서 열처리하거나, 상기 잔류 염소가 존재하는 무기물을 소정 시간 동안 염기 용액에 침지한 뒤, 여과 및 건조하는 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소 제거 방법을 제공한다.
잔류 염소가 존재하는 상기 무기물은 입자상 혹은 분말상 일 수 있으며, 비제한적으로, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아 등의 금속산화물 또는 준금속 산화물; 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드 등의 탄소체; 제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 등을 포함한다.
상기 무기물에서의 잔류 염소는 무기물을 제조하기 위한 원료에서 기인할 수 있거나, 무기물 제조시의 필요에 따른 전처리 등으로부터 기인할 수도 있다. 예로서, 상기 무기물이 촉매일 경우, 촉매의 활성금속으로 사용되는 금속의 전구체의 염으로부터 기인할 수 있으며, 제올라이트의 Si/Al비를 조절하기 위한 염산 처리로부터 기인할 수도 있다.
무기물에 처리될 상기 수분은 함량이 26 g/m3 이상 100 g/m3 미만일 수 있으며, 바람직하게는 26.7 내지 93.3 g/m3 이 되도록 투입하여 열처리가 수행될 수 있다. 상기 수분의 함량이 26 g/m3 미만인 경우에는 촉매내 염소 제거가 불충분하여 촉매의 저온활성이 감소되고, 100 g/m3 이상인 경우에는 수분의 함량이 최대임계치를 초과함으로써 오히려 촉매의 저온활성이 감소된다는 문제점이 있다.
본 발명에서 수분의 함량은 25℃, 1기압 상태로 환산하여 계산한 수치를 의미한다.
본 발명의 일 예시로서, 도 2는 알루미나에 금속 염화물(염화루테늄 및 염화이리듐)을 담지한 뒤, 수분이 포함된 기체 분위기 하에서 열처리하는 경우, 기체의 수분 함량(g/m3)에 따라 잔류 염소량이 줄어드는 것을 보여준다. 염소가 포함된 무기물을 단순히 수분을 포함한 기체 분위기 하에서 열처리하는 것만으로도 잔류 염소량을 상당히 제거할 수 있음을 알 수 있다.
상기 본 발명의 변형 예로써, 잔류 염소가 존재하는 무기물을 소정 시간 동안 염기 용액에 침지함으로써 잔류 염소량을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 염기 용액은 pKa 7 초과 11 이하인 용액일 수 있으며, 예로서, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 알칼리금속 수산화염, 알칼리토금속 수산화염, 암모니아수 중 선택된 하나 이상의 용액일 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수, 트리에틸아민(Triethylamine), 탄산칼륨(K2CO3) 용액 중 하나 이상이다.
상기 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 범위일 수 있다. 염기 용액의 농도가 0.005 M 미만인 경우 염소 제거 효과가 미미하며, 농도가 10 M 초과인 경우 지지체와 반응하여 촉매의 질소산화물 선택적 환원 능력이 감소할 수 있다.
상기 염기 용액의 양은 잔류염소가 존재하는 무기물이 충분히 잠길 수 있을 정도이면 충분하며, 침지 시간은 3시간 내지 48시간, 바람직하게는 3시간 내지 24시간 유지할 수 있다.
상기 무기물이 침지된 염기 용액은 교반하여 줄 수 있으며, 상기 교반 수단은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 수단을 사용할 수 있다.
상기 여과 및 건조는 통상적인 여과 및 건조 수단을 사용하여 실시할 수 있다. 예로서, 상기 여과는 필터를 이용한 방법일 수 있으며, 건조는 공기 중에서 60 ~ 110℃의 온도로 수 시간 이상 건조할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 따라 잔류염소가 제거된 무기물은 상기 잔류 염소가 활성에 부정적 영향을 미치는 촉매, 센서, 흡착제 등에 유용하게 적용될 수 있다.
한편, 본 발명은 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지된 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법으로부터 제조되는 질소산화물 저감용 SCR 촉매는 활성금속 성분으로서 루테늄과 이리듐을 모두 포함한다.
상기 루테늄(Ru)은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 담지하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7 중량부 담지된 것을 사용할 수 있다. 상기 루테늄 담지량이 0.1 중량부 미만인 경우는 촉매 활성을 확보하기 위한 담지량의 하한이다. 한편, 10 중량부 초과하는 경우는 추가적으로 담지할지라도 활성 향상이 미미하므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분 중, 이리듐(Ir)은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 담지하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7 중량부 담지된 것을 사용할 수 있다. 상기 이리듐 담지량 역시 0.1 중량부 미만인 경우는 촉매 활성을 확보하기 위한 담지량의 하한이다. 한편, 10 중량부 초과하는 경우는 추가적으로 담지할지라도 활성 향상 정도가 크지 않으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매에서 상기 지지체로는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나를 지지체로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 기술적 특징으로서, 촉매의 잔류 염소량이 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하로 하기 위한 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법은 다음과 같이 실시할 수 있다.
첫 번째로, 질소산화물 저감용 SCR 촉매 제조방법은, 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 하나 이상은 염소가 포함된 화합물을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지한 뒤, 상기 루테늄과 이리듐이 담지된 지지체를 수분이 26 g/m3 이상, 100 g/m3 미만으로 포함된 기체 하에서 열처리하는 방법을 포함할 수 있다.
상기 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 하나 이상의 염소가 포함된 화합물은 예시 화합물로서, 이리듐 클로라이드(Iridium chloride, IrCl3) 및 루테늄 클로라이드(Ruthenium chloride hydrate, RuCl3) 중 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 상기 예시 열거된 화합물의 종류로 제한되는 것은 아니며, 염소가 포함된 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예로서, 하나 이상의 염소가 포함된 화합물이 사용된 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체는 용매에 용해되어 루테늄 및 이리듐 전구체 혼합용액으로 제조될 수 있다.
지지체에 루테늄 및 이리듐 전구체 혼합용액을 담지하는 방법은 현재까지 공지된 통상의 담지 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 함침법, 공침법, 이온교환법 등을 망라한다.
상기 루테늄 및 이리듐 전구체 혼합용액 제조부터 금속 담지 방법까지의 일 예는 루테늄과 이리듐을 동시에 담지하는 것으로 설명되었으나, 이는 상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지되는 것을 방지하기 위함이다. 상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지 되면 상기 이리듐과 지지체의 강한 상호 작용으로 인하여 이리듐 및 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없다. 따라서, 다른 일 예로는, 루테늄이 먼저 담지 되고 이리듐이 2차적으로 담지될 수도 있음은 물론이다. 이때, 루테늄 담지 후 건조 및/또는 열처리과정을 거치고 다시 이리듐을 담지하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 루테늄과 이리듐이 상기 지지체에 담지되었을 때 두 성분이 가까이 존재해야만 저온에서 촉매활성 증진효과를 기대할 수 있다.
상기 열처리는 지지체에 담지된 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체를 수분이 존재하는 기체 분위기 하에서 열처리하며, 금속 전구체를 분해하는 단계이다. 상기 열처리 시 온도는 300 내지 800 ℃ 범위일 수 있으며, 열처리 시간은 금속 전구체가 완전히 분해되어 금속으로 변할 수 있는 시간이면 충분하다. 예로서, 상기 온도 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 기체 분위기로는 일반적으로 공기 및/또는 불활성 가스 등이 사용될 수 있다.
상기 열처리가 300 ℃ 미만에서 수행되면 최종 생성되는 촉매 활성이 감소될 수 있으며, 상기 열처리가 800 ℃를 초과하여 수행되면 소결에 의해 촉매의 활성점(active sites)이 감소하여 성능이 저하될 수 있고, 열처리 시의 에너지 소모량도 큰 단점이 있다.
상기 열처리에서 수분이 포함된 기체흐름에서 수분의 함량은 26 g/m3 이상 100 g/m3 미만으로 둘 수 있으며, 바람직하게는 26.7 내지 93.3 g/m3 이 되도록 수분을 투입하여 열처리가 수행될 수 있다.
상기 수분의 함량이 26 g/m3 미만인 경우에는 촉매내 염소 제거가 불충분하여 촉매의 저온활성이 감소되고, 100 g/m3 이상인 경우에는 수분의 함량이 최대임계치를 초과함으로써 오히려 촉매의 저온활성이 감소된다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 담지된 금속 무게 당(gM) 잔류 염소량이 2.0 μmol/mgM 이하, 바람직하게는 1.5 μmol/mgM 이하, 더욱 바람직하게는 1.34 μmol/mgM 이하인, 루테늄과 이리듐을 활성금속으로 하는 질소 산화물 저감용 SCR 촉매를 제공한다.
도 3 내지 도 5를 참고하여 보면, 루테늄과 이리듐을 활성금속으로 하는 질소 산화물 저감용 SCR 촉매의 활성이 도 2의 잔류 염소량의 함량과 밀접한 연관이 있음을 볼 수 있어, 본 발명의 방법에 따라 잔류 염소를 제거함으로써, 질소산화물 저감용 SCR 촉매로서의 활성을 증진시킬 수 있음을 알 수 있다.
두 번째로, 질소산화물 저감용 SCR 촉매 제조방법은, 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 어느 하나 이상은 염소가 포함된 화합물을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하고, 건조 및 열처리 한 다음, 이를 염기 용액에 침지한 후, 여과 및 건조하는 방법을 포함할 수 있다.
이하 촉매 제조 시 염기용액 처리 방법을 파악하는 데 있어 반복 기재로 인한 혼동을 방지하고자, 상기 촉매 제조 시 수분이 포함된 기체 하에서 열처리하는 방법에서 이미 전술했던 상기 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 하나 이상의 염소가 포함된 화합물, 지지체 및 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하는 방법, 열처리 조건 등에 관하여는 반복 기재를 생략하고, 염기 용액을 처리하는 방법에 있어서 차별적으로 이루고자 하는 기술적 특징을 설명하는 것으로 한다.
상기 염기 용액은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 알칼리금속 수산화염, 알칼리토금속 수산화염, 암모니아수 중 선택된 하나 이상의 용액일 수 있으며, 바람직하게는 pKa 값이 7 초과 11 이하인 약염기 용액이며, 더욱 바람직하게는 암모니아수, 트리에틸아민(Triethylamine) 및 탄산칼륨(K2CO3) 용액 중 하나 이상이다. 상기 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 범위일 수 있다.
상기 염기 용액의 양은 열처리된 지지체가 충분히 잠길 수 있을 정도이면 충분하며, 침지 시간은 3시간 내지 48시간, 바람직하게는 3시간 내지 24시간 유지할 수 있다.
상기 염기 용액 침지시 상기 용액을 교반하여 줄 수도 있으며, 상기 교반의 수단은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 수단을 사용할 수 있다.
세 번째로, 질소산화물 저감용 SCR 촉매 제조방법은, 염소가 포함되지 않은 루테늄 및 이리듐 금속염을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하고, 건조 및 열처리하여 촉매를 제조하는 방법 중 어느 하나를 사용하여 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 제조 시 염기용액 처리 방법에서와 마찬가지로, 이하 촉매 제조 시 비염화물 전구체를 사용하는 방법에 있어 반복 기재로 인한 혼동을 방지하기 위하여, 상기 촉매 제조 시 수분이 포함된 기체 하에서 열처리하는 방법에서 이미 전술했던 지지체 및 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하는 방법, 열처리 조건 등에 관하여는 반복 기재를 생략하고, 촉매 제조시 비염화물 전구체를 사용하는 방법에 있어서 차별적으로 이루고자 하는 기술적 특징을 설명하는 것으로 한다.
상기 염소가 포함되지 않은 루테늄 및 이리듐 금속염, 즉, 비염화물 전구체는 질산염, 나이트로실 질산염, 아세틸아세토네이트염, 카르보닐염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 아세틸아세토네이트염, 카르보닐염 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형으로서, 본 발명은 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지되고, 잔류 염소량이 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매를 제공하며, 일 예로서, 전술한 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 촉매들을 사용하여 질소산화물의 선택적 환원 방법을 제공하며, 상기 질소산화물의 선택적 환원의 환원제로는 우레아의 분해로부터 발생한 암모니아를 사용할 수도 있으나, 배기가스 중의 일산화탄소 및/또는 미연소 탄화수소를 사용하는 것이 경제적이므로 바람직하다.
더불어, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 촉매들을 사용하여 질소산화물의 선택적 환원 시스템을 제공한다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 촉매 및 이의 제조에 관한 세부사항을 설명하고자 한다.
<수분 처리에 따른 무기물내 잔류 염소량 저감 효과>
실시예 1 내지 3
금속 전구체 IrCl3·xH2O 0.9 mmol과 RuCl3·xH2O 0.9 mmol을 동시에 증류수 5 mL에 용해시킨 후, 상기 금속 전구체의 용액을 사용하여 5 g의 γ-알루미나에 초기 습윤 함침법으로 담지한 뒤, 이것을 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. γ-알루미나는 금속전구체 용액을 담지하기 전 미리 80℃ 온도에서 16시간 동안 진공으로 건조한 것을 사용하였다.
건조된 시료를 공기 분위기하에서 500 ℃ 까지 5℃/min 로 승온한 후, 5시간 동안 열처리하였다. 열처리시 공기 중에 수분의 함량이 26.7 g/m3 (실시예 1), 73.3 g/m3 (실시예 2), 93.3 g/m3 (실시예 3) 이 되도록 물을 주입하여 수분의 함량을 조절하였다.
상기 수분 함량은 수분 포함 기체의 SATP(Standard Ambient Temperature and Pressure, 25 ℃, 1 bar) 에서의 단위 부피당 수분의 무게(g)로 표현된다.
상기 열처리를 거쳐 산화알루미늄에 루테늄 및 이리듐이 담지된 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되, 금속 전구체가 담지된 후 건조된 지지체의 열처리 단계에서 수분의 함량을 각각 0 g/m3 (비교예 1), 20 g/m3 (비교예 2), 23.3 g/m3 (비교예 3), 25.3 g/m3 (비교예 4), 100 g/m3 (비교예 5), 120 g/m3 (비교예 6)가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일하게 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서의 물 주입과정을 도식화하여 도 1에 나타내었다.
잔류 염소량 측정
상기 실시예 및 비교예 에서 제조된 촉매의 잔류 염소량을 측정하였다. 잔류 염소량은 촉매 0.1 g을 0.1 M 암모니아 용액 25 mL를 이용하여 하루 동안 추출한 후 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량하였고, 촉매에 담지된 금속량은 ICP 정량으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보이듯이 열처리 과정에서 기체 분위기 내에 수분이 포함될 경우, 잔류 염소량이 크게 감소될 수 있음이 확인된다.
또한, 상기 수분 함량이 증가함에 따라 염소의 양이 급격히 감소하다가, 수분 함량이 26.7 g/m3 이상일 경우, 수분 함량의 증가에 따라 잔류 염소량의 감소폭이 미미해지고 있어, 수분의 함량에 따라 잔류 염소량의 감소에 있어, 수분 함량의 임계점이 존재함을 알 수 있다.
<촉매 제조시 수분 처리된 기체 분위기 하 열처리 된 촉매의 NOx 저감 능력 평가>
촉매의 질소 산화물(NOx) 제거 확인
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매를 고정층 반응기에 충진한 뒤, NO 50ppm, CO 0.7%, O2 5%, 잔여량 He인 혼합기체를 공간 속도 100,000h-1, 상압에서 100℃, 115℃, 130℃, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃ 및 400℃에서의 공급 조건(Dry feed condition)에서 질소산화물(NO, NOx) 및 일산화탄소 제거 활성을 측정하여 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3 내지 도 5의 결과를 보면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예1 내지 실시예 3의 촉매를 사용할 경우, 비교예 1 내지 6의 촉매와 비교하여 150℃의 저온 영역에서 NOx의 전환율 및 CO의 전환율이 큰 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 촉매 제조 과정에서의 열처리 시의 기체 분위기에 수분이 26.7 g/m3 미만인 경우에는 150℃에서 NOx가 거의 환원되지 않으며, CO 역시 반응율이 거의 나타나지 않으나, 열처리 시의 기체 분위기에 수분이 26.7 내지 93.3 g/m3 인 경우에는 150℃의 반응온도에서 NOx 및 CO가 거의 100% 전환이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
상기 잔류 염소량 측정의 결과인 도 2와 도 3 내지 5를 대비하여 보면, 루테늄과 이리듐이 포함된 질소산화물 저감 촉매에서 염소의 잔류량이 그 활성에 큰 영향을 미침을 알 수 있다.
그러나, 열처리 시의 기체 분위기에 수분이 100 g/m3 이상인 경우에는 150℃에서 NOx가 거의 환원되지 않는 것으로 나타나는데, 촉매내 잔류염소를 제거하기 위한 열처리 기체의 수분 포함량의 최대 임계점을 벗어난 것으로 사료된다.
<염기용액 침지에 따른 무기물내 잔류 염소량 저감 효과>
실시예 4 내지 7 및 비교예 7
상기 실시예 및 비교예들은 본 발명에 따라 염기 처리된 무기물의 잔류 염소량이 줄어드는 것을 보여주기 위한 것이다. 잔류 염소가 있는 무기물로는 알루미나에 금속염화물이 담지된 촉매를 사용하였다.
실시예 4
이리듐 금속의 전구체 IrCl3·xH2O 0.9 mmol과 루테늄 금속의 전구체 RuCl3·xH2O 0.9 mmol을 동시에 증류수 5 mL에 용해시킨 후, 5 g의 γ-알루미나에 초기 함침법으로 담지한 뒤, 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. γ-알루미나(Al2O3)는 금속전구체 용액을 담지하기 전 미리 80℃ 온도에서 16 시간 동안 진공으로 건조한 것을 사용하였다.
건조된 시료는 공기 분위기하에서 500 ℃ 까지 5℃/min 로 승온한 후, 5 시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리된 시료를 0.01 M의 KOH 수용액에 충분히 잠기도록 한 후, 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 교반단계 수행을 마친 시료는 여과한 뒤, 80 ℃에서 12 시간동안 건조하여 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 0.1M의 TEA(triethylamine) 수용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 0.1M의 K2CO3 수용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 4에서 0.1M의 암모니아 수용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 4에서 염기 용액이 아닌 물을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 시료를 얻었다.
잔류 염소량 측정
상기 실시예 4~7 및 비교예 7에서 제조된 시료의 잔류 염소량을 측정하였다. 잔류 염소량은 시료 0.1 g을 0.1 M 암모니아 용액 25 mL를 이용하여 하루 동안 추출한 후 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량하였고, 시료에 담지된 금속량은 ICP 정량으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 처리 용액 잔류염소량
(μmol/mgM)
실시예 4 KOH 2.44
실시예 5 TEA 1.79
실시예 6 K2CO3 1.72
실시예 7 NH4OH 1.04
비교예 7 H2O 13
상기 표 1에서, 본원 발명에 따른 염기를 사용하여 잔류 염소가 있는 시료를 처리한 경우, 잔류 염소량이 급격히 줄어 듬을 볼 수 있다.
반면에 염기가 아닌 물을 사용한 경우, 잔류 염소량은 초기 값인 13 μmol/mgM 에서 전혀 변화하지 않아, 본원 발명의 방법을 따르면 무기물 내에 잔류 염소를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
<촉매 제조 시 염기용액에 침지된 촉매의 NOx 저감 능력 평가>
촉매의 질소 산화물(NOx) 제거 확인
상기 실시예 5 및 6 그리고 비교예 7 에 의해 제조된 시료를 촉매로 사용하여 NO 50ppm, CO 0.7 mol%, O2 5 mol%, H2O 10 mol%, 잔여량 He인 혼합기체를 공간 속도 100,000h-1, 상압에서 150℃, 200℃, 300℃ 및 500℃에서의 질소산화물 환원 반응을 진행하고 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6 내지 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매 제조방법에 따라 제조된 실시예 5 및 6의 경우 150℃의 저온 영역에서 NO, NOx, CO의 전환율이 월등히 증가함을 확인 할 수 있다.
<비염화물 전구체를 사용하여 제조된 촉매>
실시예 8
금속 전구체 Ru(acac)3 0.9 mmol과 Ir(acac)3 0.9 mmol을 동시에 증류수 5 mL에 용해시킨 후, 상기 금속 전구체의 용액을 사용하여 5g 의 γ-알루미나에 초기 습윤 함침법으로 담지한 뒤, 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. γ-알루미나(Al2O3)는 금속전구체 용액을 담지하기 전 미리 80℃ 온도에서 16시간 동안 진공으로 건조한 것을 사용하였다.
건조된 시료는 공기 분위기하에서 500 ℃ 까지 5℃/min 로 승온한 후, 5시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리를 거쳐 산화알루미늄에 루테늄 및 이리듐이 담지된 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실시예 9
Ru의 전구체로 Ru3(CO)12을, Ir의 전구체로 Ir4(CO)12을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 8과 동일하게 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
비교예 8
Ru 의 전구체로 RuCl3·xH2O을, Ir의 전구체로 IrCl3·xH2O을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일하게 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
잔류 염소량 분석
상기 실시예 8~9 및 비교예 8에서 제조된 촉매의 잔류 염소량을 측정하였다. 잔류 염소량은 촉매 0.1 g을 0.1 M 암모니아 용액 25 mL를 이용하여 하루 동안 추출한 후 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량하였다.
실시예 8 및 9에서는 염소가 검출되지 않았으며, 비교예 8의 경우에는 촉매에 담지된 금속 무게당 약 13 μmol/mgM 로 나타났다.
<촉매 제조 시 비염화물 전구체를 사용하여 제조된 촉매의 NOx 저감 능력 평가>
건식 조건에서의 질소산화물 전환율 측정
실시예 8~9 및 비교예 8에 따라 제조된 촉매를 고정층 반응기에 충진하고, NO 50ppm, CO 0.7%, O2 5%, 잔여량 He 인 혼합기체를 공간 속도 100,000h-1, 상압에서 100℃, 115℃, 130℃, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃ 및 400℃에서의 건식 공급 조건(Dry feed condition)에서 질소산화물 환원 반응 결과를 도 9 내지 도 11에 나타내었다.
도 9 내지 도 11에 나타난 바와 같이, Ru 및 Ir의 아세틸아세토네이트염을 사용하여 제조된 촉매인 실시예 8과 Ru 및 Ir 카르보닐염을 사용하고 제조된 촉매인 실시예 9의 경우가, 염화물을 전구체를 사용한 비교예 8에 비하여 NO, NOx 및 CO의 150℃에서의 전환율이 월등하다.
다만, 실시예 8의 아세틸아세토네이트 염을 사용할 경우, NOx의 전환율이 150℃에서 금속 염화물을 전구체로 사용한 경우보다는 높게 나타나나, 카르보닐염을 전구체로 사용한 경우보다는 낮게 나타났다.
습식 조건에서의 질소산화물 전환율 측정
실시예 8~9 및 비교예 8에 따라 제조된 촉매를 고정층 반응기에 충진하고, NO 50ppm, CO 0.7%, O2 5%, H2O 10%, 잔여량 He인 혼합기체를 공간 속도 100,000h-1, 상압에서 150℃, 200℃ 및 300℃에서의 습식 공급 조건(Wet feed condition)하에서 측정된 결과를 도 12 내지 도 14에 나타내었다.
도 12 내지 도 14는 습식 공급 조건하에서 실시예 8,9(Red, Blue) 및 비교예 8(Black)에 따라 제조된 촉매의 NO, NOx 및 CO 전환율을 비교한 데이터이다. 상기 습식조건은 실제 자동차의 배기가스내에 물이 상당량 포함되어 있으므로 실제 배기가스 상황에서의 NOx 환원 반응을 모사하기 위한 것이다.
도 12 내지 도 14에 나타난 바와 같이, 금속의 전구체로 비염화물을 사용한 실시예 8 및 9의 경우 습식 조건에서 염화물을 사용한 경우에 150℃의 저온에서의 활성은 월등하였다.
다만, 건식조건에서와는 달리, 아세틸아세토네이트 염을 사용한 실시예1의 촉매가 카르보닐 염을 사용한 실시예 2의 촉매보다 150℃에서 NOx 전환율이 높게 나타나고 있다.
이와 같이 본 발명에 따라 루테늄 및 이리듐을 활성금속으로 하는 질소산화물 저감 촉매에 있어서, 상기 루테늄과 이리듐의 전구체로 염화물이 아닌 금속염을 사용할 경우, 150℃의 저온에서 질소산화물의 전환율이 높게 나타나는 효과가 있다.
지금까지 본 발명의 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 SCR 촉매, 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 상기 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (14)

  1. 무기물 내의 잔류 염소를 제거하는 방법으로서,
    상기 무기물을 수분이 포함된 기체 분위기 하에서 열처리하거나,
    상기 잔류 염소가 존재하는 무기물을 소정 시간 동안 염기 용액에 침지한 뒤, 여과 및 건조하는 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기 용액은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 알칼리금속 수산화염, 알칼리토금속 수산화염, 암모니아수 중 선택된 하나 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 인 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소 제거 방법.
  4. 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지된 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법에 있어서,
    상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하로 하기 위하여,
    (1) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 하나 이상은 염소가 포함된 화합물을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지한 뒤, 상기 루테늄과 이리듐이 담지된 지지체를 수분이 26 g/m3 이상, 100 g/m3 미만으로 포함된 기체 하에서 열처리하거나,
    (2) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 어느 하나 이상은 염소가 포함된 화합물을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하고, 건조 및 열처리 한 다음, 이를 염기 용액에 침지한 후, 여과 및 건조하거나,
    (3) 염소가 포함되지 않은 루테늄 및 이리듐 금속염을 사용하여 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하고, 건조 및 열처리하여 촉매를 제조하는 방법 중 어느 하나를 사용하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드,제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 300 ~ 800℃ 인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (1)에서의 기체는 공기 및/또는 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (2)에서의 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매의 제조방법.
  10. 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지된 질소산화물 저감용 SCR 촉매에 있어서,
    상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 SCR 촉매.
  12. 질소산화물의 선택적 환원 방법에 있어서,
    제10항에 기재된 촉매 혹은 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하여 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법.
  13. 제12항에 있어서,
    질소산화물의 선택적 환원의 환원제는 CO 및/또는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법.
  14. 질소산화물의 선택적 환원 시스템에 있어서,
    제10항에 기재된 촉매 혹은 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원 시스템.
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