WO2017010775A1 - 질소산화물 제거용 scr 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

질소산화물 제거용 scr 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2017010775A1
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pilc
tio
scr catalyst
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성삼경
이상억
김도윤
김현수
정몽규
박찬도
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현대중공업 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen oxide removal SCR catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to a nitrogen oxide removal SCR catalyst having excellent nitrogen oxide removal performance and high manufacturing convenience.
  • Exhaust gases emitted from the engine contain soot, carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx), and many other harmful substances.
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • NH 3 ammonia
  • Urea urea
  • the SCR catalyst As the SCR catalyst, a honeycomb catalyst and a metal plate catalyst are mainly used.
  • SCR catalysts support active materials exhibiting catalytic activity, co-catalysts for the effect of increasing catalytic activity or prolonging catalyst life, supporting such active materials and promoters, and providing a high surface area. It includes a support (Support) in the form of a powder that serves to increase the support powder and the active material is configured to be supported on a substrate (Substrate).
  • a support in the form of a powder that serves to increase the support powder and the active material is configured to be supported on a substrate (Substrate).
  • titania As a carrier of the SCR catalyst, titania (Titania, TiO 2 ), which has better electron transfer than Al 2 O 3 or zeolite, is mainly used.
  • the catalyst composition mainly consists of oxides of active metals such as vanadium (V), tungsten (W), molybdenum (Mo), nickel (Ni), iron (Fe), and copper (Cu). Trace amounts of other active metals are also added for strengthening.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0020980 discloses an SCR catalyst using vanadium as an active material and using Ti-pillared interlayer clay (Ti-PILC) as a carrier (hereinafter referred to as "V / PILC catalyst"). ).
  • the SCR catalyst is prepared by supporting vanadium, which is a catalyst component, on the surface of the Ti-PILC carrier and then having an oxide crystal through heat treatment.
  • Prior art documents of the present invention are Korean Patent Publication No. 2000-0020980 and Korean Patent Registration No. 10-0979031.
  • the present invention has been proposed in order to solve the problems of the prior art as described above, the object is to provide a nitrogen oxide removal SCR catalyst and its preparation method which can contribute to the commercialization more excellent nitrogen oxide removal performance, convenient It is to provide.
  • the SCR catalyst for removing nitrogen oxides according to the present invention for achieving the above object includes a support in which Ti-pillar interlayer clay (Ti-PILC) and titania (TiO 2 ) are mixed.
  • the support Ti-PILC is included in 0.01 to 40% by weight
  • the support titania (TiO 2 ) may be included in 50 to 90% by weight. have.
  • the SCR catalyst for removing nitrogen oxides according to the present invention is a catalyst material on the carrier, and may include an active material of vanadium (V 2 O 5 ) component and a co-catalyst of tungsten (W0 3 ) component.
  • vanadium (V 2 O 5 ), which is an active material, is included in an amount of 0.01 to 15% by weight, and tungsten (WO 3 ), which is a promoter, is 0.01 to 15%. It may be included in 15% by weight.
  • a bath selected from the group consisting of cerium (Ce), sulfur dioxide (SO 2 ), iron (Fe), molybdenum (Mo), yttrium (Y), and lanthanides
  • the catalyst can be further added up to 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the method for producing a nitrogen oxide removal SCR catalyst according to the present invention comprises the steps of preparing a carrier using a support mixed with Ti-PILC (Ti-pillared interlayer clay) and titania (TiO 2 ); And supporting a catalyst material on the carrier.
  • Ti-PILC Ti-pillared interlayer clay
  • TiO 2 titania
  • a catalyst material including vanadium (V 2 O 5 ), which is an active material, and tungsten (WO 3 ), as a promoter may be supported.
  • Method for producing a SCR catalyst for removing nitrogen oxides consisting of cerium (Ce), sulfur dioxide (SO 2 ), iron (Fe), molybdenum (Mo), yttrium (Y), lanthanides
  • One or more promoters selected from the group can be further added.
  • the method for producing an SCR catalyst for removing nitrogen oxides according to the present invention may further include calcining at a firing temperature of 500 ° C. to 600 ° C. after the supporting.
  • the present invention it is possible to provide a nitrogen oxide removal SCR catalyst and its preparation method which can further contribute to commercialization because the nitrogen oxide removal performance is more excellent and convenient to manufacture.
  • 1 and 2 is a graph comparing the conventional SCR catalyst by measuring the nitrogen oxide removal performance using the SCR catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing the nitrogen oxide removal performance according to the Ti-PILC and titania (TiO 2 ) ratio in the SCR catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • Korean Patent Application No. 10-2015-0100674 filed on July 15, 2015, is incorporated herein by reference in its entirety for all purposes.
  • this application claims the benefit of Korean Patent Application No. 10-2015-0100674, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the present invention relates to an SCR catalyst used to reduce nitrogen oxides in exhaust gas.
  • the performance of the carrier as well as the active material plays a major role in determining the performance of the catalyst as a whole.
  • such physical property change of the carrier may be due to the SCR reaction temperature range for catalytic activity, particularly nitrogen oxide removal. It is possible to improve the performance of the entire SCR catalyst by improving the catalytic activity at.
  • the present invention provides a SCR catalyst for removing nitrogen oxides, which includes a support mixed with Ti-pillared interlayer clay (Ti-PILC) and titania (TiO 2 ).
  • Ti-PILC Ti-pillared interlayer clay
  • TiO 2 titania
  • the catalyst material on the carrier described above includes a carrier prepared by using a support in which Ti-PILC and titania (TiO 2 ) are mixed, including an active material of vanadium (V 2 O 5 ) component and a co-catalyst of tungsten (W0 3 ) component. And a catalyst material on this carrier, wherein the catalyst material can provide an SCR catalyst for removing nitrogen oxides such that the catalyst material comprises an active material of vanadium (V 2 O 5 ) component and a co-catalyst of tungsten (W0 3 ) component.
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst referred to as "VW / PILC-TiO 2 catalyst").
  • the carrier included in the "VW / PILC-TiO 2 catalyst” supports vanadium (V 2 O 5 ), which is a catalyst active ingredient, and is mixed with titania (TiO 2 ) in Ti-PILC to "VW / PILC-TiO 2 catalyst". It is possible to prepare a PILC-TiO 2 carrier for use.
  • the "VW / PILC-TiO 2 catalyst” comprises 0.01 to 40% by weight of support Ti-PILC and 50 to 90% by weight of support Titania (TiO 2 ) based on the total weight of the catalyst. It may include.
  • Ti-PILC Containing less than 0.01% Ti-PILC or less than 50% Titania (TiO 2 ), the effect of improving the nitrogen oxide removal performance and increase the mechanical strength is insignificant, Ti-PILC exceeds 40% Or containing more than 90% of titania (TiO 2 ), which may affect the ratio and manufacturing process with other compositions, which is inappropriate.
  • the removal reaction of the nitrogen oxides on the "VW / PILC-TiO 2 catalyst” is vanadium (V 2 O 5 ) supported on the above-described PILC-TiO 2 carrier serves as the main active site in the catalyst component.
  • the content of vanadium (V 2 O 5 ) supported on the carrier may be supported by 0.01 to 15% by weight based on the total weight.
  • the active material When the active material is supported by more than 15% by weight, the active material is not evenly dispersed on the surface of the carrier, and a high content of the powder causes agglomeration of the powder.
  • the excess active material leads to an increase in the oxidizing power, thereby oxidizing ammonia (NH 3 ), which is a reducing agent, to cause a decrease in the removal of nitrogen oxides, and oxidizing SO 2 to SO 3 to cause side reactions such as ammonium sulfate (NH 4 HSO 4 ). Since it causes, it is preferable to carry in 0.01 to 15 weight%.
  • tungsten (WO 3 ) is used as a cocatalyst in the aforementioned carrier.
  • the co-catalyst tungsten (WO 3 ) is preferably included in an amount of 0.01 to 15% by weight in order to increase the reaction rate, sulfur poisoning and thermal durability.
  • cerium (Ce), sulfur dioxide (SO2), iron (Fe), molybdenum (Mo), yttrium (Y), and lanthanide may be selected depending on additional requirements such as reaction temperature and exhaust gas composition.
  • Cocatalysts, such as element number) can also be added further.
  • Cerium (Ce) may be added at 0.01 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the total weight in order to increase the low temperature performance within a range that does not affect other compositions as a low temperature performance increasing promoter.
  • Sulfur dioxide SO 2
  • SO 2 Sulfur dioxide
  • Iron (Fe) may be added as 0.01 to 10% by weight relative to the total weight in order to increase the low-temperature and high-temperature performance within a range that does not affect other compositions as a low temperature and high temperature performance enhancing promoter.
  • Molybdenum (Mo) is added at 0.01% by weight to 10% by weight relative to the total weight to increase thermal stability at high temperatures and to prevent poisoning within a range that does not affect other compositions as a high temperature thermal stability and anti-poisoning promoter. can do.
  • Yttrium (Y) may be added in an amount of 0.01 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the total weight in order to enhance thermal stability at high temperature within a range that does not affect other compositions as a high temperature thermal stability enhancing promoter.
  • Lanthanide (elements 57-71 of the periodic table) is a co-catalyst that improves high temperature thermal stability and improves the performance of low and high temperatures, so that the total weight of the lanthanide is increased to increase thermal stability at high temperatures without affecting other compositions. 0.01 wt% or more and 10 wt% or less may be added.
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst is a PILC-TiO 2 prepared by mixing a raw catalyst material containing vanadium (V 2 O 5 ) and tungsten (WO 3 ) by mixing titania (TiO 2 ) and Ti-PILC. It can be prepared by being supported on a carrier.
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst can be used in various forms such as extrusion, coating, powder, pellets, packing material depending on the intended use.
  • the present invention provides a step of preparing a carrier using a support mixed with Ti-pillared interlayer clay (Ti-PILC) and titania (TiO 2 ), and the active material vanadium (V 2 O 5) It provides a method for producing a nitrogen oxide removal SCR catalyst comprising the step of supporting a catalyst material comprising tungsten (WO 3 ) and a cocatalyst.
  • cerium (Ce), sulfur dioxide (SO 2 ), iron (Fe), molybdenum (Mo), yttrium (Y), and lanthanide (Lanthanide) according to additional requirements such as reaction temperature and exhaust gas composition.
  • Promoter such as periodic table elements 57-71) may be further added.
  • the precursor material remaining in the catalyst after supporting in order to remove the precursor material remaining in the catalyst after supporting, it may be calcined at 500 °C, in some cases it may be raised to 600 °C.
  • a known commercial method for example, maintaining the temperature for 5 hours after raising the temperature at 2 ° C / min to 500 ° C in an air atmosphere
  • the firing temperature is too low, less than 500 °C, the material used as a precursor is not properly removed, if the firing temperature exceeds 600 °C durability due to the phase change (anatase ⁇ rutile) of titania (TiO 2 ) It may cause a decrease.
  • a raw catalyst including vanadium oxide (V 2 O 5 ) and tungsten oxide (WO 3 ) was supported on a catalyst mixed with titania (TiO 2 ) as a support and Ti-PILC prepared by a known commercial method, and then at 500 ° C. After firing and supporting, the precursor material remaining in the catalyst was removed to prepare a "VW / PILC-TiO 2 catalyst".
  • a method of preparing a PILC-TiO 2 carrier by mixing two supports Ti-PILC and TiO 2 is as follows.
  • the activated sodium bentonite provided by Vol Clay as the bentonite mainly composed of montmorillonite structure was used.
  • a specific method of preparing a filler solution having a concentration of 0.7 M Ti was first mixed with 10 ml of TTIP (titanium tetraisopropoxide) in 40 ml of CH 3 COOH (acetic acid). Disperse it in 500m (40 ⁇ 50 °C) of water per 10g of PILC to make a suspension and mix with the above-mentioned filler solution to make 0.1M Ti concentration atmosphere. NH 4 OH is then added slowly, followed by stirring for 24 hours at pH 7 conditions. After stirring and filtering / cleaning, drying was performed in an atmosphere of 110 ° C., and the dried sample was slowly heated to 350 ° C.
  • TTIP titanium tetraisopropoxide
  • CH 3 COOH acetic acid
  • Ti-PILC produced from this and Titania (TiO 2 , anatase) of Company A, which is commercially available, were mixed to prepare a PILC-TiO 2 carrier.
  • a method of preparing a "VW / PILC-TiO 2 catalyst" by supporting VW on a carrier prepared by mixing a PILC-TiO 2 support is as follows.
  • VW was prepared by a supporting method, which is a generally known technique, on a carrier prepared by mixing a PILC-TiO 2 support, wherein a vanadium precursor is ammonium meta vanadate (NH 4 VO 3 ).
  • a vanadium precursor is ammonium meta vanadate (NH 4 VO 3 ).
  • tungsten ammonium metatungstate hydrate [(NH 4 ) 6 W 12 O 39 .H 2 O] was used.
  • molybdenum ammonium molybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O] was used.
  • the water was evaporated using a rotary evaporator. And after drying for 12 hours at 110 °C was prepared by firing at 500 °C for 5 hours.
  • each of the required amount of basis weight was prepared by stirring in distilled water. At this time, the amount of vanadium and tungsten on the catalyst was prepared to include 3% by weight, 3% by weight.
  • V / PILC catalyst of Comparative Example 1 and "VW / TiO 2 catalyst” of Comparative Example 2, which is currently widely used as a commercial catalyst, were prepared in a conventional manner, but according to the following composition SCR catalysts of 1 and 2 were prepared.
  • a fixed bed reactor system consisting of a gas injection unit, a reactor, and a reaction gas analysis unit was used, and the nitrogen oxide removal efficiency of the catalyst was measured through a gas analyzer. Nitrogen oxide removal efficiency measurement was performed at the same space velocity according to the temperature and the reactant gas composition supplied was as follows.
  • FIG. 1 compares the nitrogen oxide removal activities of Examples and Comparative Examples 1 and 2 at a specific reaction temperature of 300 ° C.
  • FIG. 2 compares the nitrogen oxide removal activities of each Example and Comparative Example 2 by temperature. .
  • the "VW / PILC-TiO 2 catalyst" according to the embodiment has improved nitrogen oxide removal performance (15% or more) compared to the "V / PILC catalyst" of Comparative Example 1 It was confirmed that nitrogen oxide removal performance was improved (up to 20%) as compared with "VW / TiO 2 catalyst" of Comparative Example 2.
  • the operating temperature of the catalyst used in the Example was able to operate in the range of 160 ⁇ 550 °C, especially showed a better nitrogen oxide removal performance at 200 ⁇ 500 °C.
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst disclosed herein has an effect of improving nitrogen oxide removal performance.
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst preferably comprises from 0.01 to 40% by weight of support PILC and from 50 to 90% by weight of support titania (TiO 2 ), based on the total weight of the catalyst.
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst can enhance NOx removal performance and reduce the volume of SCR catalyst used by the enhanced performance, which can lead to cost and product competitiveness enhancements. have.
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst prepared in the above example and the "V / PILC catalyst” and “VW / TiO 2 catalyst” prepared in Comparative Examples 1 and 2 were extruded to the same size, and the following measurements were made for them. The compressive strength was measured under the conditions.
  • the test was performed under KS L 1601 or DIN 51067, and the size of the sample used was 150 * 150 * 150 mm (D * W * H).
  • VW / PILC-TiO 2 catalyst disclosed herein has an effect of significantly improving mechanical strength.
  • the structure of the SCR catalyst for removing nitrogen oxide and the method for producing the same according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the range permitted by the technical idea of the present invention.

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Abstract

질소산화물 제거용 SCR 촉매는 Ti-PILC와 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체로부터 제조한 담체와 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 촉매 물질로는 바나듐(V2O5) 성분의 활성 물질과 텅스텐(W03) 성분의 조촉매를 포함할 수 있다. 촉매 총 중량을 기준으로, 지지체인 Ti-PILC는 0.01 내지 40 중량%로 포함되고, 지지체인 티타니아(TiO2)는 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법은 Ti-PILC 및 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 사용하여 담체를 제조하는 단계와, 담체에 촉매 물질을 담지하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 질소산화물 제거 성능이 우수하고, 제조 편의성이 높은 질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법
본 발명은 질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 질소산화물 제거 성능이 우수하고, 제조 편의성이 높은 질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
엔진으로부터 배출되는 배기가스에는, 그을음(Soot), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등의 여러 유해물질이 포함되어 있으며, 유해성분의 배출량에 대한 규제가 점차 강화되고 있는 추세에 따라 이들 유해성분을 정화하기 위한 각종 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.
이 중, SCR(Selective Catalytic Reduction) 기술은 배기가스를 SCR 촉매에 접촉시켜 정화하는 것으로서, SCR 촉매의 도움을 받아 배기가스 내의 질소산화물(NOx)를 인체에 무해한 질소와 물로 전환한 후 배출시킨다. 이때, 암모니아(NH3)나 요소수(Urea)가 환원제로 사용되며 환원제가 고온으로 가열된 촉매에 분사되어 배기가스 중의 질소산화물만을 선택적으로 환원시킨다.
SCR 촉매로는 압출성형(Honeycomb) 촉매 및 금속판(Metal plate) 형태의 촉매가 주로 사용되고 있다.
통상 SCR 촉매는 촉매 활성을 나타내는 활성 물질(Active materials)과, 촉매 활성을 높이거나 촉매 수명을 연장시키는 등의 효과를 위한 조촉매, 이러한 활성 물질과 조촉매를 지지해 주고 높은 표면적을 제공해 반응 면적을 높이는 역할을 하는 분말 형태의 지지체(Support)를 포함하며, 지지체 분말과 활성 물질이 담체(Substrate)에 담지되어 구성된다.
SCR 촉매의 담체로는 전자 이동이 Al2O3 또는 제올라이트에 비해 우수한 티타니아(Titania, TiO2)가 주로 사용된다. 촉매 조성은 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu) 등 활성 금속의 산화물(oxide) 형태가 주를 이루며, 온도 대역이나 내구성 강화를 위해 다른 활성 금속 성분 등도 미량 첨가되고 있다.
일례로, 한국 공개특허 제2000-0020980호는 바나듐을 활성물질로 사용하고, Ti-PILC(Ti-pillared interlayer clay)를 담체로 사용한 SCR 촉매를 개시하고 있다(이하 "V/PILC 촉매"라 한다).
이 경우, 촉매 성분인 바나듐을 Ti-PILC 담체의 표면에 담지시킨 후에 열처리를 통하여 산화물의 결정을 갖도록 함으로써 SCR 촉매를 제조하게 된다.
그러나, 최근의 지속적인 수요 증가와 점점 더 강화되는 환경규제에 발맞추어 보다 우수한 질소산화물 제거 성능 및 제조 편의성을 가지는 SCR 촉매가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 선행 기술 문헌은 한국 공개특허 제2000-0020980호 및 한국 등록특허 제10-0979031호 이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은 질소산화물 제거 성능이 더욱 우수하고, 제조가 편리해 상용화에 기여할 수 있는 질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매는 Ti-PILC(Ti-pillared interlayer clay)와 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 담체로서 포함한다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매에서, 촉매 총 중량을 기준으로, 지지체인 Ti-PILC는 0.01 내지 40 중량%로 포함되고, 지지체인 티타니아(TiO2)는 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매는 상기 담체 상의 촉매 물질로, 바나듐(V2O5) 성분의 활성 물질과 텅스텐(W03) 성분의 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매에서, 촉매 총 중량을 기준으로, 활성 물질인 바나듐(V2O5)은 0.01 내지 15 중량%로 포함되고, 조촉매인 텅스텐(WO3)은 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매에는, 세륨(Ce), 이산화황(SO2), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y), 란탄족(Lanthanide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매가 촉매 총 중량 대비 10 중량% 이하로 더 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법은 Ti-PILC(Ti-pillared interlayer clay) 및 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 사용하여 담체를 제조하는 단계; 및 상기 담체에 촉매 물질을 담지하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법은, 상기 담지 단계에서, 활성 물질인 바나듐(V2O5)과 조촉매인 텅스텐(WO3)을 포함하는 촉매 물질을 담지할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법은, 상기 담지 단계에서, 세륨(Ce), 이산화황(SO2), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y), 란탄족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법은, 상기 담지 후에 500℃ 내지 600℃의 소성 온도에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 질소산화물 제거 성능이 더욱 우수하고, 제조가 편리해 상용화에 기여할 수 있는 질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 SCR 촉매를 이용하여 질소산화물 제거 성능을 측정해, 종래의 SCR 촉매와 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 SCR 촉매에서, Ti-PILC 및 티타니아(TiO2) 비율에 따른 질소산화물 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
2015년 7월 15일에 출원된 한국 특허 출원번호 10-2015-0100674호는 모든 목적으로서 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 또한, 본 출원은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함되는 한국 특허 출원번호 10-2015-0100674호의 이익을 주장한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 배기가스 중의 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 SCR 촉매에 관한 것이다.
SCR 촉매에 있어서는 활성 물질의 역할과 더불어 담체의 성능이 촉매 전체의 성능을 결정하는 주요 인자로 작용한다.
일례로, 비표면적, 기공 부피가 크고, 활성 금속을 담지시킬 경우 높은 담지 분산도를 가지는 촉매 담체를 사용할 경우, 이와 같은 담체의 물리적 특성 변화가 촉매 활성, 특히 질소산화물 제거를 위한 SCR 반응 온도 영역에서의 촉매 활성을 향상시켜 SCR 촉매 전체의 성능을 개선할 수 있다.
이와 같은 관점에 따라, 본 발명은 Ti-PILC(Ti-pillared interlayer clay)와 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 담체로서 포함하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매를 제공한다.
전술한 담체 상의 촉매 물질로는 바나듐(V2O5) 성분의 활성 물질과 텅스텐(W03) 성분의 조촉매를 포함하여, Ti-PILC와 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 이용해 제조한 담체와 이 담체 상의 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은 바나듐(V2O5) 성분의 활성 물질과 텅스텐(W03) 성분의 조촉매를 포함하도록 된, 질소산화물 제거용 SCR 촉매를 제공할 수 있다(이하 "V-W/PILC-TiO2 촉매"라 한다).
상기 "V-W/PILC-TiO2 촉매"에 포함되는 담체는 촉매 활성 성분인 바나듐(V2O5)를 지지하며, Ti-PILC에 티타니아(TiO2)를 섞어 "V-W/PILC-TiO2 촉매"에 사용되는 PILC-TiO2 담체를 제조할 수 있다.
또한, Ti-PILC 및 티타니아(TiO2)를 최적 비율로 혼합하여 PILC-TiO2 담체를 제조하면 질소산화물 제거 성능 및 기계적 강도 향상 효과를 최대화할 수 있다.
이와 같은 관점에 따라, "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 촉매 총 중량을 기준으로, 지지체 Ti-PILC를 0.01 내지 40 중량%로 포함하고, 지지체 티타니아(TiO2)를 50 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
Ti-PILC를 0.01% 미만으로 함유하거나 티타니아(TiO2)를 50% 미만으로 함유하면, 질소산화물 제거 성능의 개선 효과 및 기계적 강도 증가에 미치는 효과가 미미하고, Ti-PILC를 40%를 초과하여 함유하거나 티타니아(TiO2)를 90%를 초과하여 함유하면, 다른 조성과의 비율 및 제조상에 영향을 미칠 수 있어 부적절하다.
또한, "V-W/PILC-TiO2 촉매" 상에서 질소산화물의 제거 반응은 전술한 PILC-TiO2 담체 위에 담지된 바나듐(V2O5)이 촉매 구성 성분 중에서 주요 활성점으로 작용한다. 담체 상에 담지되는 바나듐(V2O5)의 함량은 총 중량 기준으로 0.01 내지 15 중량%로 담지할 수 있다.
활성 물질은 15 중량% 이상 담지하게 될 경우, 활성 물질이 담체 표면에 골고루 분산되지 못하고 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 생기게 된다. 더불어 과량의 활성 물질은 산화력 증대로 이어져 환원제인 암모니아(NH3)를 산화시켜 질소산화물 제거성능의 저하를 초래하며, SO2를 SO3로 산화시켜 황산암모늄염(NH4HSO4)과 같은 부반응을 초래하므로, 0.01 내지 15 중량% 범위 내에서 담지하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 담체에 텅스텐(WO3)을 조촉매로 사용한다.
조촉매인 텅스텐(WO3)은 반응 속도 증가, 황 피독성 및 열적 내구성 향상의 효과를 내기 위해 0.01 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도나 배기가스 조성 등 추가로 요구되는 조건에 따라 세륨(Ce), 이산화황(SO2), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y), 란탄족(Lanthanide: 주기율표 57~71번 원소) 등의 조촉매를 더 첨가할 수도 있다.
세륨(Ce)은 저온 성능 증대 조촉매로서 다른 조성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 저온 성능을 높이기 위해 총 중량 대비 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
이산화황(SO2)은 내황성 증대 조촉매로서 다른 조성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 내황성을 높이기 위해 총 중량 대비 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
철(Fe)은 저온 및 고온 성능 증대 조촉매로서 다른 조성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 저온 및 고온 성능을 높이기 위해 총 중량 대비 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
몰리브덴(Mo)은 고온 열적 안정성 증대 및 피독 방지 조촉매로서 다른 조성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 고온에서의 열적 안정성을 높이고 피독을 방지하기 위해 총 중량 대비 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
이트륨(Y)은 고온 열적 안정성 증대 조촉매로서 다른 조성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 고온에서의 열적 안정성을 높이기 위해 총 중량 대비 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
란탄족(Lanthanide: 주기율표 57~71번 원소) 원소는 고온 열적 안정성 증대 및 저온과 고온의 성능을 증대시키는 조촉매로서 다른 조성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 고온에서의 열적 안정성을 높이기 위해 총 중량 대비 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
앞서 설명한 "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 바나듐(V2O5) 및 텅스텐(WO3)을 포함하는 원료 촉매 물질을, 티타니아(TiO2)와 Ti-PILC를 섞어 제조한 PILC-TiO2 담체에 담지하여 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 사용처에 따라 압출, 코팅, 파우더, 펠렛, 패킹재 등의 다양한 형태로 만들어 사용할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 Ti-PILC(Ti-pillared interlayer clay) 및 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 사용하여 담체를 제조하는 단계와, 제조된 담체에 활성 물질인 바나듐(V2O5)과 조촉매인 텅스텐(WO3)을 포함하는 촉매 물질을 담지하는 단계를 포함하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 담지 단계에서, 반응 온도나 배기가스 조성 등 추가로 요구되는 조건에 따라 세륨(Ce), 이산화황(SO2), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y), 란탄족(Lanthanide: 주기율표 57~71번 원소) 등의 조촉매를 더 첨가할 수도 있다.
또한, 담지 후 촉매에 남아있는 전구체 물질을 제거하기 위하여 500℃로 소성할 수 있으며, 경우에 따라 600℃까지 승온시킬 수 있다. 승온시키는 방법으로는 알려져 있는 상용의 방법(예컨대, 대기 분위기에서 500℃까지 2℃/min으로 승온 후 5시간 유지)을 준용할 수 있다.
이때, 소성 온도가 500℃ 미만으로 너무 낮으면 전구체로 사용된 물질이 제대로 제거되지 않고, 소성 온도가 600℃를 초과하면 티타니아(TiO2)의 상(phase) 변화(anatase→rutile)로 인한 내구성 저하의 원인이 될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 설명을 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한적으로 해석되는 것은 아니다.
[ 실시예 ] "V-W/ PILC - TiO2 촉매" 제조
아래의 조성에 따라 "V-W/PILC-TiO2 촉매"를 제조하였다.
바나듐 옥사이드(V2O5) 및 텅스텐 옥사이드(WO3)를 포함하는 원료 촉매를 지지체인 티타니아(TiO2)와 알려져 있는 상용의 방법으로 제조된 Ti-PILC를 섞은 촉매에 담지하고, 500℃로 소성해 담지 후 촉매에 남아있는 전구체 물질을 제거하여 "V-W/PILC-TiO2 촉매"를 제조하였다.
< 촉매 조성 >
Ti-PILC(지지체) 10%
티타니아(TiO2)(지지체) 84%
바나듐(V2O5)(활성 물질) 3%
텅스텐(WO3)(조촉매) 3%
< 제조 공정 및 공정 조건 >
본 실시예에서, 위 조성을 갖는 "V-W/PILC-TiO2 촉매"의 제조 공정을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
우선, 두 가지 지지체 Ti-PILC와 TiO2를 섞어 PILC-TiO2 담체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
Ti-PILC의 기초가 되는 점토물질 PILC로는 몬모리로나이트 구조가 주를 이루는 벤토나이트로서 볼크레이(Vol Clay)에서 제공되어지는 활성화 나트륨 벤토나이트를 사용하였다.
이후 구체적인 제조 방법은 우선 TTIP(titanium tetraisopropoxide) 10ml를 CH3COOH(acetic acid) 40ml에 혼합하여 0.7M Ti 농도의 필러링 용액을 제조한다. PILC 10g당 물 500m(40~50℃)에 분산시켜 현탁액을 만들고 위에서 만든 필러링 용액과 혼합하여 0.1M Ti 농도 분위기로 만들어준다. 그리고 NH4OH를 서서히 가해서 pH 7 조건에서 24시간 동안 교반을 실시한다. 교반 후 여과/세정작업을 실시한 후 110℃ 분위기에서 건조를 수행하고 건조된 샘플은 2℃/min의 승온 속도로 350℃까지 천천히 온도를 올린 후 350℃에서 5시간 동안 소성되었다. 이로부터 만들어지는 Ti-PILC와 상용으로 판매되고 있는 A사의 티타니아(TiO2, anatase)를 섞어 PILC-TiO2 담체를 제조하였다.
이와 같이 PILC-TiO2 지지체를 섞어 제조한 담체에 V-W를 담지하여 "V-W/PILC-TiO2 촉매"를 제조하는 방법은 다음과 같다.
"V-W/PILC-TiO2 촉매"에서 V-W는 PILC-TiO2 지지체를 섞어 제조한 담체에 일반적으로 공지된 기술인 담지법에 의해서 제조되었는데 이때 바나디아 전구체로는 암모늄메타 바나데이트(NH4VO3)를 사용하였다. 텅스텐의 전구체로는 암모늄 메타텅스테이트하이드레이트[(NH4)6W12O39·H2O]를 사용하였다. 그리고 몰리브덴의 전구체로는 암모늄몰리브데이트[(NH4)6Mo7O24·4H2O]를 사용하였다.
제조 과정은 우선 바나디아의 전구체를 계산된 양만큼 평량하여 증류수에 녹인후 옥살산(COOHCOOH)을 이용하여 pH=2~3.0에 맞추어 여기에 위체서 제조한 PILC-TiO2 담체를 분말 상태로 만들어 넣어 2시간 정도 잘 교반한 후에 회전 증발기를 이용하여 물을 증발시켰다. 그리고 110℃에서 12시간 건조 후 500℃에서 5시간 동안 소성시켜 제조하였다.
텅스텐의 경우는 각각 필요한 만큼의 양을 평량하고 증류수에 넣어 교반하여 제조하였다. 이때 촉매 상의 바나듐 및 텅스텐의 양은 3 중량%, 3 중량%를 포함하도록 제조하였다.
[ 비교예 1~2 ]
위 실시예와 비교하기 위하여, 통상적인 방법으로 비교예 1의 "V/PILC 촉매" 및 현재 상용 촉매로 많이 쓰이는 비교예 2의 "V-W/TiO2 촉매"를 제조하되, 아래 조성에 따라 비교예 1 및 2의 SCR 촉매를 제조하였다.
< 비교예 1: "V/ PILC 촉매"의 촉매 조성 >
Ti-PILC(지지체) 97%
바나듐(V2O5)(활성 물질) 3%
< 비교예 2: "V-W/ TiO2 촉매"의 촉매 조성 >
TiO2(지지체) 94%
바나듐(V2O5)(활성 물질) 3%
텅스텐(WO3)(조촉매) 3%
[ 실험예 1 ] 질소산화물 제거 성능 확인
위 실시예의 "V-W/PILC-TiO2 촉매", 비교예 1의 "V/PILC 촉매" 및 비교예 2의 "V-W/TiO2 촉매"에 대해, 아래와 같은 측정 조건 하에서 질소산화물 제거 활성을 측정하였다.
< 측정 조건 >
크게 가스 주입부, 반응기, 반응가스 분석부로 구성되는 고정층 반응기 시스템을 사용하였으며, 가스 분석기를 통해 촉매의 질소산화물 제거 효율을 측정하였다. 온도에 따른 질소산화물 제거 효율 측정은 동일한 공간속도에서 수행되었으며 공급된 반응가스 조성은 하기와 같다.
질소산화물(NOx) 농도: 1,000 ppm
암모니아(NH3) 농도: 1,000 ppm
이산화황(SO2) 농도: 200 ppm
이산화탄소(CO2) 농도: 6%
10%의 산소(O2), 5%의 수분(H2O) 및 N2 balance
< 평가 >
도 1은 특정 반응온도 300℃에서의 실시예 및 비교예 1, 2의 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이고, 도 2는 실시예와 비교예 2의 온도별 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
그 결과, 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예에 따른 "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 비교예 1의 "V/PILC 촉매"에 비해 질소산화물 제거 성능이 증진(15% 이상)되고, 비교예 2의 "V-W/TiO2 촉매"에 비해 질소산화물 제거 성능이 증진(최대 20%)되는 것을 확인하였다.
즉, 비교예 1, 2에 따른 SCR 촉매에 비해 실시예에 따른 SCR 촉매의 질소산화물 제거 활성이 최대 20% 증가하는 것을 알 수 있었다.
실시예에 사용된 촉매의 운전 온도는 160~550℃ 범위에서 운전이 가능하였으며, 특히 200 ~ 500℃에서 더욱 우수한 질소산화물 제거 성능을 보였다.
이에 따라, 본 명세서에 개시된 "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 질소산화물 제거 성능을 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, Ti-PILC 및 티타니아(TiO2)가 대략 2:8의 비율로 혼합되는 경우, "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 질소산화물 제거 성능이 가장 높은 수준을 나타냄을 알 수 있었다.
이러한 관점에서, "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 촉매 총 중량을 기준으로, 지지체 PILC를 0.01 내지 40 중량%로 포함하고, 지지체 티타니아(TiO2)를 50 내지 90 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 명세서에 개시된 "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 질소산화물 제거 성능을 증진시키며, 증진된 성능만큼 사용되는 SCR 촉매의 부피를 감소시킬 수 있고, 이는 원가 및 제품 경쟁력 강화로 이어질 수 있다.
[ 실험예 2 ] 압축 강도 확인
위 실시예에서 제조한 "V-W/PILC-TiO2 촉매" 및 비교예 1, 2에서 제조한 "V/PILC 촉매", "V-W/TiO2 촉매"를 동일 사이즈로 압출하여, 이들에 대해 아래 측정 조건 하에서 압축 강도를 측정하였다.
< 측정 조건 >
KS L 1601 혹은 DIN 51067 조건으로 수행하였으며, 사용된 샘플의 사이즈는 150 * 150 * 150 mm (D*W*H)를 사용하였다.
< 평가 >
그 결과, 아래의 표 1에서 보는 바와 같이 비교예 1, 2에 따른 SCR 촉매에 비해 실시예에 따른 SCR 촉매의 압축 강도가 최대 100% 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
강도(㎏/㎠) 실시예"V-W/PILC-TiO2 촉매" 비교예 1"V/PILC 촉매" 비교예 2"V-W/TiO2 촉매"
Direction of flow 13~15 7~13 5~10
Direction perpendicularof gasflow 28~30 24~27 15~20
이에 따라, 본 명세서에 개시된 "V-W/PILC-TiO2 촉매"는 기계적 강도를 현저히 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법의 구성은 전술한 실시예에 국한되지 않고 본 발명의 기술 사상이 허용하는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

Claims (9)

  1. Ti-PILC(Ti-pillared interlayer clay)와 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 담체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매 총 중량을 기준으로, 지지체인 Ti-PILC는 0.01 내지 40 중량%로 포함되고, 지지체인 티타니아(TiO2)는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담체 상의 촉매 물질로, 바나듐(V2O5) 성분의 활성 물질과 텅스텐(W03) 성분의 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    촉매 총 중량을 기준으로, 활성 물질인 바나듐(V2O5)은 0.01 내지 15 중량%로 포함되고, 조촉매인 텅스텐(WO3)은 0.01 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    세륨(Ce), 이산화황(SO2), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y), 란탄족(Lanthanide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매가 촉매 총 중량 대비 10 중량% 이하로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매.
  6. Ti-PILC(Ti-pillared interlayer clay)와 티타니아(TiO2)를 섞은 지지체를 사용하여 담체를 제조하는 단계; 및
    상기 담체에 촉매 물질을 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 담지 단계에서, 활성 물질인 바나듐(V2O5)과 조촉매인 텅스텐(WO3)을 포함하는 촉매 물질을 담지하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 담지 단계에서, 세륨(Ce), 이산화황(SO2), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y), 란탄족(Lanthanide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 담지 후에 500℃ 내지 600℃의 소성 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 SCR 촉매의 제조방법.
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