KR102320340B1 - 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 계층형 구조의다공성 TiO2 촉매지지체와 금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 TiO2 촉매지지체와 금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공함으로써, 각종 산업시설, 자동차, 선박 등에서 배출되는 배기가스의 질소산화물을 종래의 탈질촉매에 비해 효과적으로 제거할 수 있으며 특히, 80 내지 220℃의 온도범위에서도 촉매의 질소산화물 제거 효능이 뛰어나 150 내지 220℃의 온도범위를 가지는 배기가스를 가열하는 과정 없이 바로 처리할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 다공성 TiO2 촉매지지체와 금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공함으로써, 각종 산업시설, 자동차, 선박 등에서 배출되는 배기가스의 질소산화물을 종래의 탈질촉매에 비해 효과적으로 제거할 수 있으며 특히, 80 내지 220℃의 온도범위에서도 촉매의 질소산화물 제거 효능이 뛰어나 150 내지 220℃의 온도범위를 가지는 배기가스를 가열하는 과정 없이 바로 처리할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체와 활성금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 미세먼지 등 대기환경에 대한 관심이 집중됨에 따라 고정원(발전소, 소각로) 및 이동원(자동차, 선박) 등 다양한 산업분야에서 배출되는 가스상 오염물질에 대한 각종 환경규제(EURO6, TierⅢ, 미세먼지 특별대책 등)가 강화되고 있다. 이에 따라, 환경규제를 만족시키기 위한 다양한 기술들의 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 잘 알려진 대기오염 물질 중 하나인 질소산화물(NOx)은 그 자체로도 인체에 매우 유해하지만, 미세먼지, 스모그, 산성비의 생성을 유발하는 주원인 물질이다. 질소산화물을 제거하는 방법은 여러 기술이 존재하지만 효율적인 방면에서 가장 우수한 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR)이 대표적으로 사용되고 있다.
선택적 촉매 환원법은 질소산화물(NOx)을 환원제인 암모니아(NH3) 또는 우레아(Urea)를 사용하여 인체에 무해한 물질인 질소(N2)와 수증기(H2O)로 바꾸는 기술이다. 선택적 촉매 환원법에 사용되는 촉매 종류에는 금속산화물계, 제올라이트계, 알칼리 토금속계, 희토류계 촉매 등이 있지만, 일반적으로 TiO2를 담체로 한 V2O5, WO3, MoO3 등의 촉매 활성물질이 조합된 벌집모양의 모노리스(Monolithic honeycomb) 압출촉매가 상용화되어 있다. 그러나 이러한 벌집모양의 모노리스 촉매는 담체로 사용되는 TiO2와 촉매 활성물질인 V2O5와 WO3 등의 활용으로 가격이 비싸고, 타 담체재료에 비해 성형성이 불량하여 촉매의 생산 비용이 높다.
대한민국 등록특허 '제 10-1798713호'는 질소산화물 제거용 탈질촉매 및 그의 제조방법에 대하여 기재하며, 지속적인 수요 증가와 강화되는 환경규제에 맞추어 질소산화물 제거 성능이 우수하고 편의성을 가지는 탈질촉매의 필요성에 대하여 개시하고 있다. 하지만 현재 각종 오염원에서 적용되는 탈질촉매는 TiO2 지지체를 기반으로 V2O5-WO3를 촉매 활성물질로 사용하고 있으며, 350~380℃의 고온영역에서 활용되므로 열역학적, 경제적인 측면에서 효율성이 저하된다.
이에 따라 일본 공개특허 '제 2017-523040호'는 촉매를 제조하기 위한 방법 및 촉매물품에 대하여 기재하며, 기재된 방법에 따라 제조된 탈질촉매는 촉매활성을 나타내지 않는 다공성을 셀을 포함하고 있으나, 저온에서 NOx 제거활성이 낮고 고온에서만 높은 NOx 제거율을 나타내며, 그 제조과정이 복잡하고 까다로운 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은
촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및
상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고,
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매를 제공한다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은
금속 전구체 및 계층형 구조의 다공성 TiO2를 탈 이온수에 첨가하고 교반하여 현탁액을 형성하는 단계;
상기 현탁액에서 액체를 증발시켜 촉매 물질을 형성하는 단계; 및
상기 촉매 물질을 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은
촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및
상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고,
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은
테레프탈산(terephthalic acid), 타이타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 및 메탄올을 혼합하여 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 제조하는 제 1단계;
상기 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 건조시키는 제 2단계; 및
상기 건조된 MIL계 금속-유기구조체를 소성시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체와 금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공함으로써, 각종 산업시설, 자동차, 선박 등에서 배출되는 배기가스 내 질소산화물을 종래의 탈질촉매에 비해 효과적으로 제거할 수 있으며 특히, 80 내지 220℃의 온도범위에서도 촉매의 질소산화물 제거 효능이 뛰어나 180 내지 220℃의 온도범위를 가지는 배기가스를 추가적으로 가열하는 과정 없이 바로 처리할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 금속-유기구조체인 MIL-125(Ti)를 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 표면에 형성된 기공의 용적과 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 N2 흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 각각의 탈질촉매의 표면 산점 분포를 나타낸 TPD 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 각각의 탈질촉매의 NOx 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 표면에 형성된 기공의 용적과 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 N2 흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 각각의 탈질촉매의 표면 산점 분포를 나타낸 TPD 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 각각의 탈질촉매의 NOx 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체와 금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법에 관한 것이다.
촉매는 크게 촉매활성을 나타내는 활성물질인 주촉매와 촉매활성을 향상시키거나 촉매의 수명을 연장시키는 조촉매 그리고, 이러한 주촉매와 조촉매를 지지해주고 높은 표면적을 제공하여 반응면적을 높이는 역할을 하는 담체 즉, 지지체로 구성되어 있다.
촉매 활성에 있어 매우 중요한 역할을 하는 요소 중의 하나인 촉매 지지체가 갖추어야 할 조건은 그 적용 특성상 넓은 표면적에 의한 접촉 면적이 넓고 배가스가 원활하게 확산될 수 있는 기공구조를 가져야 하며, 지지체 물성에 있어 열용량과 열팽창계수가 낮아야한다. 지지체는 구성 재료에 따라 크게 금속계와 세라믹스계로 나눌 수 있다. 지지체는 화학반응과 촉매 활성물질과의 상호작용에 따라 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 담체와 같이 비교적 넓은 표면적을 제공하나 촉매활성은 갖지 않으며 지지체의 역할만을 수행하는 불활성 지지체와 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 담체나 제올라이트 담체와 같이 촉매활성을 어느 정도 지니고 있는 활성 지지체 그리고, 이산화티타늄(TiO2), 니오븀 오산화물(Nb2O5)과 같이 촉매 활성물질과 강한 상호작용을 하는 촉매 활성물질 상호작용 지지체로 구분할 수 있다.
다공성 물질은 수많은 기공을 가지고 있어 흡착력이 우수하다는 특징이 있으며, 이러한 이유로 단위 질량 당 높은 비표면적과 부피를 가진다. 다공성 소재는 다양한 촉매 활성물질 등의 담지를 용이하게 하며, 기공을 나노미터 수준으로 조절하고 나노구조 또한 제어할 수 있다면 우수한 특성의 흡착 및 분리, 센서, 촉매, 광학 소재, 에너지 소재 등으로의 다양한 응용이 가능하다. 일반적으로 나노 다공성 물질은 그 기공의 크기에 따라 마이크로기공(micropore, 2 nm 이하), 메조기공(mesopore, 2~50 nm) 및 매크로기공(macropore, 50 nm 이상)로 분류된다. 다공성 소재는 높은 비표면적을 가지고 있어 값 비싼 활성금속을 소량 사용하면서 높은 분산도를 가지는 촉매를 만들 수 있다. 또한, 나노미터 크기의 활성금속 입자를 기공 내부 또는 벽에 균일하게 고분산 담지시킴으로써 향상된 촉매활성과 안정성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
일측면에 따르면 본 발명은, 촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및 상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고, 상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매을 제공한다.
금속 전구체는 촉매활성을 가지는 촉매 활성물질로서, 귀금속계인 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru와 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, Me, Ag, Zr 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 금속 전구체를 지지하는 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2는 Ti4+의 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 열처리하여 얻어지는 산화물 형태의 TiO2로 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 비표면적과 계층형 구조의 기공에 의해 우수한 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 금속-유기구조체는 MIL계인 것이 주요 특징으로 MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127 또는 이의 혼합물로 구성될 수 있다. 이러한 MIL계 금속-유기구조체를 형성할 수 있는 금속 이온은 3가 또는 4가 금속 양이온으로서, 구체적으로 V3+, V4+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Nb3+, Ta3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Re3+, Ru3+, Os3+, Co3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, As5+, As3+ Sb5+, Sb3+, Bi6+, Bi3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 제조하기 위해서는 금속-유기구조체의 금속이온은 Ti4+의 금속 양이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게 MIL-47(Ti), MIL-53(Ti), MIL-100(Ti), MIL-101(Ti), MIL-102(Ti), MIL-110(Ti), MIL-125(Ti), MIL-127(Ti) 또는 이의 혼합물로 구성되는 금속-유기구조체 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
이 중 MIL-125(Ti)는 금속 이온과 유기 리간드가 배위결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 이루어진 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)의 한 종류로 Ti, O, C를 포함하고 있다. 금속-유기구조체는 가스분리 및 흡착제, 기체저장물질, 센서, 멤브레인, 촉매 및 촉매 담체 등에 최근 다양한 용도로 활발히 연구되고 있다.
또한, 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있으며, 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 촉매활성을 향상시키는 아나타아제(anatase) 상이 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 시판되는 TiO2 분말과 거의 동일한 아나타아제(anatase) 상 및 루타일(rutile) 상을 형성할 수 있다. 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제(anatase) 상은 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 TiO2가 종래의 TiO2에 비해 다공성이면서 계층형 구조로 되어 있어 배기가스 확산이 더욱 잘 이루어져 보다 효과적으로 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 즉, 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있으며, 저온의 조건에서도 NOx의 전환효율을 향상시킬 수 있다.
이러한 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있다. 이는 종래의 TiO2를 지지체로 하여 형성된 탈질촉매와 달리 저온에서도 촉매활성이 나타날 수 있으며, 그 활성도 매우 높다는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매는 종래의 탈질촉매에 비해 2 내지 50 % 더 높은 NOx 제거율을 나타낼 수 있다.
다른 측면에 따르면 본 발명은, 금속 전구체 및 계층형 구조의 다공성 TiO2를 탈 이온수에 첨가하고 교반하여 현탁액을 형성하는 단계; 상기 현탁액에서 액체를 증발시켜 촉매 물질을 형성하는 단계; 및 상기 촉매 물질을 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
금속 전구체는 촉매활성을 가지는 촉매 활성물질로서, 귀금속계인 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru와 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, Me, Ag, Zr 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 금속 전구체를 지지하는 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2는 Ti4+의 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 열처리하여 얻어지는 산화물 형태의 TiO2로 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 비표면적과 계층형 구조의 기공에 의해 우수한 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다. 금속-유기구조체는 용매열합성법(solvothermal method)을 통해 형성할 수 있으며, 이후 열처리 및 소성과정을 통해 금속-유기구조체의 H와 C로 구성된 유기 연결자를 제거할 수 있다. 이렇게 형성되는 계층형 구조의 다공성 TiO2는 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제(anatase) 상이 많이 형성될 수 있으며, 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 모두 포함할 수 있어 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있다. 이에 따라 저온의 조건에서도 NOx의 전화효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 금속-유기구조체는 MIL계인 것이 주요 특징으로 MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127 또는 이의 혼합물로 구성될 수 있다. 이러한 MIL계 금속-유기구조체를 형성할 수 있는 금속 이온은 3가 또는 4가 금속 양이온으로서, 구체적으로 V3+, V4+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Nb3+, Ta3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Re3+, Ru3+, Os3+, Co3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, As5+, As3+ Sb5+, Sb3+, Bi6+, Bi3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 제조하기 위해서는 금속-유기구조체의 금속이온은 Ti4+의 금속 양이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게 MIL-47(Ti), MIL-53(Ti), MIL-100(Ti), MIL-101(Ti), MIL-102(Ti), MIL-110(Ti), MIL-125(Ti), MIL-127(Ti) 또는 이의 혼합물로 구성되는 금속-유기구조체 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
이 중 MIL-125(Ti)는 금속 이온과 유기 리간드가 배위결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 이루어진 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)의 한 종류로 Ti, O, C를 포함하고 있다.
또 다른 측면에 따르면 본 발명은, 촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및 상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고, 상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매를 제공한다.
선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR)은 배기가스를 탈질촉매에 접촉시켜 정화하는 것으로서, 탈질촉매의 도움을 받아 배기가스 내의 질소산화물(NOx)를 인체에 무해한 질소와 물로 전환한 후 배출시킬 수 있다. 이때, 암모니아(NH3)나 요소수(Urea)가 환원제로 사용되며 환원제가 고온으로 가열된 촉매에 분사되어 배기가스 중의 질소산화물만을 선택적으로 환원시킬 수 있다.
금속 전구체는 촉매활성을 가지는 촉매 활성물질로서, 귀금속계인 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru와 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, Me, Ag, Zr 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 금속 전구체를 지지하는 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2는 Ti4+의 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 열처리하여 얻어지는 산화물 형태의 TiO2로 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 비표면적과 계층형 구조의 기공에 의해 우수한 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다. 금속-유기구조체는 용매열합성법(solvothermal method)을 통해 형성할 수 있으며, 이후 열처리 및 소성과정을 통해 금속-유기구조체의 H와 C로 구성된 유기 연결자를 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있으며, SCR 촉매활성을 향상시키는 아나타아제(anatase) 상이 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 시판되는 TiO2 분말과 거의 동일한 아나타아제(anatase) 상 및 루타일(rutile) 상을 형성할 수 있다. 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제 상은 SCR 촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 TiO2가 종래의 TiO2에 비해 다공성이면서 계층형 구조로 되어 있어 배기가스 확산이 더욱 잘 이루어져 보다 효과적으로 더욱 효과적으로 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 촉매의 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있으며, 저온의 조건에서도 NOx의 전환효율을 향상시킬 수 있다.
이러한 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있다. 이는 종래의 TiO2를 지지체로 하여 형성된 SCR 촉매와 달리 저온에서도 촉매활성이 나타날 수 있으며, 그 활성도 매우 높다는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 SCR 촉매는 종래의 SCR 촉매에 비해 2 내지 50 %의 더 높은 NOx 제거율을 나타낼 수 있다.
또 다른 측면에 따르면 본 발명은, 테레프탈산(terephthalic acid), 타이타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 및 메탄올을 혼합하여 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 제조하는 제 1단계; 상기 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 건조시키는 제 2단계; 및 상기 건조된 MIL계 금속-유기구조체를 소성시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공한다.
Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 제조하는 제 1단계에서 혼합물을 원심분리한 후 메탄올 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)으로 세척하는 과정을 포함할 수 있다.
용매열합성법(solvothermal method)을 통해 형성된 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체의 열처리및 소성과정을 통해 MIL계 금속-유기구조체의 H와 C로 구성된 유기 연결자를 제거하여 형성할 수 있다. 이렇게 형성되는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있으며, 촉매활성을 향상시키며 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제(anatase) 상이 표면에 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 TiO2가 종래의 TiO2에 비해 다공성이면서 계층형이므로 이에 따라 촉매의 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있으며, 저온의 조건에서도 NOx의 전환효율을 향상시킬 수 있어 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 MIL계 금속-유기구조체는 MIL계인 것이 주요 특징으로 MIL-47(Ti), MIL-53(Ti), MIL-100(Ti), MIL-101(Ti), MIL-102(Ti), MIL-110(Ti), MIL-125(Ti), MIL-127(Ti) 또는 이의 혼합물로 구성되는 금속-유기구조체 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 MIL-125(Ti)를 사용할 수 있다. MIL-125(Ti)는 금속 이온과 유기 리간드가 배위결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 이루어진 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)의 한 종류로 Ti, O, C를 포함하고 있다.
이러한 계층형 구조의 다공성 TiO2를 지지체로 포함하는 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있다. 이는 종래의 TiO2를 지지체로 하여 형성된 촉매와 달리 저온에서도 촉매활성이 나타날 수 있으며, 그 활성도 매우 높다는 것을 의미할 수 있다.
이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 가에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 금속-유기구조체 이용한 TM(TiO
2
) 촉매지지체 제조
테레프탈산(terephthalic acid) 10.0 g, 티타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide) 5.2 mL, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF) 180 mL, 및 메탄올 20 mL를 혼합한 후, 테프론 오토클레이브에(teflon autoclave) 넣어 180℃에서 24시간 동안 열 반응시켰다. 이러한 용매열합성법(solvothermal method)을 통해 MIL-125(Ti)를 제조한 후, 혼합물을 원심분리하여 메탄올과 DMF로 여러번 세척하였으며, 수집된 샘플을 100℃에서 3시간 동안 건조시킨 후 380℃에서 5시간 동안 소성시켜 유기 연결자를 제거하였다. 그 후 500℃에서 30분간 더 소성한 다음 다공성의 탈질촉매반응에 관여하는 다공성의 아나타제(anatase)상을 생성하여 최종적으로 탈질촉매 지지체로 사용될 수 있는 산화물 형태의 TiO2(TM)를 제조하였다.
실시예 2 - xMnO
2
/TM 촉매 제조
상기 실시예 1에 따라 제조한 TM을 지지체로 하여 SCR 촉매인 6MnO2/TM 촉매를 제조하였다. 금속 전구체로서 망간 질산염 (manganese(II) nitrate hexahydrate) 0.26 mL와 TM 지지체 1.2 g을 탈 이온수에 2시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 형성된 현탁액을 40℃에서 2시간 동안 증발시켰다. 증발시킨 시료를 공기 하에 450℃에서 3시간 동안 소성시켜 최종적으로 6MnO2/TM 촉매를 제조하였다.
비교예 1 - MIL-125(Ti) 제조
용매열합성법(solvothermal method)을 통해 MIL-125(Ti)를 생성하였다. 자세히는 테레프탈산(terephthalic acid) 10.0 g, 티타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide) 5.2 mL, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF) 180 mL, 및 메탄올 20 mL를 혼합한 후, 테프론 오토클레이브에(teflon autoclave) 넣어 180℃에서 24시간 동안 열 반응시켜 MIL-125(Ti)를 제조하였다.
비교예 2 - xMnO
2
/TiO
2
촉매 제조
비교대상 촉매로 시판되는 TiO2 분말 (NT-01, Nano Co. Ltd, Korea)을 지지체로 하여 탈질촉매인 6MnO2/TiO2 촉매를 제조하였다. 비교대상 촉매의 활성금속의 함량은 TiO2 분말 100 중량%에 대해 6.0 중량%인 것을 제조하였다. 상세하게는 금속 전구체로서 망간 질산염 (manganese(II) nitrate hexahydrate) 0.26 mL와 TiO2 분말 1.2 g을 탈 이온수에 2시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 형성된 현탁액을 진공 오븐 내 40℃에서 2시간 동안 증발시켰다. 증발시킨 시료를 공기 하에 450℃에서 3시간 동안 소성시켜 최종적으로 비교 대상 샘플인 6MnO2/TiO2촉매를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1 - SEM 이미지 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 형태학적 특징을 확인하기 위하여 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy, Hitachi S- 4800)을 이용하여 SEM 이지미를 측정하였다.
실험예 2 - BET (Brunner-Emmett-Teller) 방법
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 비표면적을 조사하기 위하여 표면분석장치 (3 Flex, Micromeritics Co.)를 이용하여 BET 분석을 실시하였다. 시료는 분석하기 전에 수분이나 불순물 등을 제거하기 위한 탈기체(degassing) 전처리 공정을 실시한 후, 비표면적을 구하기 위하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 기상흡착장치에서 상대압력과 흡착량을 구해 흡착등온선과 BET plot을 이용하여 비표면적을 계산하였다.
실험예 3 - BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 방법
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 세공용적, 세공크기, 세공크기 분포 특성을 확인하기 위하여 상기 BET 분석과 동일한 방법을 통하여 BJH(Barrett-Johner-Halenda)법을 이용하여 분석하였다.
실험예 4 - XRD (X-ray diffraction) 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 상변화 및 결정구조를 확인하기 위하여 Bruker D8 Advance X-ray diffractometer (40 kV, 40 mA, Cu Kα radiation, scan rate of 0.6°/min)를 사용하였다.
실험예 5 - TPD (temperature-programmed desorption) 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 산점 분포를 확인하기 위하여 기체흡착분석기 (BELCAT-M)을 이용하여 암모니아 승온탈착실험 (NH3-TPD) 실험을 실시하였다. 샘플 튜브 내에 촉매 0.1 g을 장착한 후 N2 분위기 하에서 500℃ 1시간 동안 불순물 제거를 위한 전처리 공정을 실시하였다. NH3 가스 (1 mL/min)를 30분 동안 흘려주면서 탈질촉매 산점표면을 포화시킨 후, 온도를 5℃/min으로 800 ℃까지 올리면서 흡착된 NH3 가스가 탈착되는 양을 TCD 분석기를 통해 분석하였다.
실험예 6 - NH
3
-SCR 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SCR 촉매의 저온에서의 성능을 확인하기 위하여 NO = 600 ppm, NH3 = 600 ppm, O2 = 12 %, 및 균형 기체로서 N2를 포함하며, 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 20,000 h-1로 조절된 고정층 반응기에서 실험을 실시하였다. 반응기의 출구에서 흘러나오는 NO, NO2 그리고 NOx의 농도는 NDIR 유형의 적외선 가스 분석기 (ZKJ)를 사용하여 모니터링 하였으며, 하기 반응식을 이용하여 NOx 전환율을 계산하였다.
[반응식]
<평가 및 결과>
결과 1 - SEM 이미지 비교
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 MIL-125(Ti), TM, 시판되는 TiO2 분말의 SEM 이미지를 측정하여 그 결과를 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
그 결과, MIL-125(Ti)는 3차원 구조의 계층형의 케이크와 같은 독특한 모양을 나타내며 약 600 - 1100 nm의 입자크기를 나타내었으며(도 1), MIL-125(Ti)를 소성 한 TM은 케이크 모양을 여전히 유지하면서도 H와 C로 구성된 유기 연결자의 제거로 인해 입자의 크기가 감소한 것을 확인할 수 있었다(도 2). 또한, 이러한 이유로 TM 지지체의 경우 내부와 표면에 나노 크기의 많은 기공이 형성된 다공성 구조를 가지고 있는 것으로 나타났다. 반면, 시판되는 TiO2 분말은 뷸규칙한 형태로 응집된 것을 확인할 수 있었다(도 3).
결과 2 - BET (Brunner-Emmett-Teller) 비교
상기 실시예 및 비교예에 따른 TM 지지체와 시판되는 TiO2 분말의 비표면적, 세공 용적, 및 평균 세공 크기를 측정하여 도 4의 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.
그 결과, 일반적으로 사용되는 TiO2 지지체 보다 본 발명의 TM 지지체가 더 넓은 비표면적을 가지며, 세공 용적과 평균 세공 크기는 더 작은 것을 확인할 수 있었다. TM 지지체는 열처리되어 산화물 형태로 소성되는 동안 금속-유기구조체인 MIL-125(Ti) 내 유기물 리간드가 연소되면서 상호 연결된 나노 크기의 세공, 기공을 생성하여 시판되는 TiO2 지지체보다 더 큰 표면적을 가질 수 있다.
또한, 도 4에서 각각의 기공 크기를 확인한 결과, 시판되는 TiO2 분말 (c)는 약 9.5 nm의 직경을 가진 메조 기공만을 가지고 있었으나, TM 지지체 (d)는 0 초과, 2 nm 미만의 미세 기공과 2-12 nm의 메조 기공으로 구성된 계층적인 다공성 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 TM 지지체의 구조는 반응 가스를 더욱 원할하게 활성금속으로 확산시켜 전달함으로써 촉매 활성을 더욱 높여 줄 수 있다.
결과 3 - BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 비교
상기 실시예 및 비교예에 따른 TM 지지체와 시판되는 TiO2 분말의 기공의 특성을 확인하여 도 5에 나타내었다.
그 결과, 도 5에서 시판되는 TiO2 분말 (a)는 전형적인 Ⅳ-H3 흡탈착 곡선을 나타내며 중간 크기의 메조 기공만이 존재하였으나, TM 지지체 (b)는 Ⅳ-H4 흡탈착 곡선을 나타내어 미세 마이크로 기공 및 중간 크기의 메조 기공이 모두 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
결과 4 - XRD (X-ray diffraction) 비교
상기 실시예 및 비교예에 따른 TM 지지체와 시판되는 TiO2 분말의 XRD 회절패턴을 도 6에 도시하였다.
그 결과, 시판되는 TiO2 분말의 XRD 회절패턴인 도 6의 (a)와 TM 지지체의 XRD 회절패턴인 도 6의 (b)가 거의 유사한 패턴을 나타내는 것을 알 수 있었다. TiO2 anatase는 SCR 반응에 관여하는 산화물로, 표면적이 높고 우수한 열 안정성 및 SOx 독성에 대한 내성이 있어, NH3-SCR 촉매 지지체로서 높은 촉매 효율을 나타낸다. 본 발명의 TM 지지체가 기존의 시판되는 TiO2 분말과 거의 유사한 아나타아제 상을 나타냄으로써, TM 지지체를 새로운 형태의 NH3-SCR 촉매 지지체 사용하기에 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.
결과 5 - NH
3
-TPD 비교
상기 실시예 및 비교예에 따른 6MnOx/TM과 6MnOx/TiO2의 표면의 산점 분포를 확인하여 도 7에 도시하였다.
그 결과, 6MnOx/TiO2의 산점 즉, 촉매의 활성 점을 나타내는 그래프인 도 6의 (a)와 6MnOx/TM의 산점 즉, 촉매의 활성 점을 나타내는 그래프인 도 6의 (b)에서 모두 weak acid sites, Brønsted acid sites, Lewis acid sites에 순차적으로 할당될 수 있는 NH3 탈착 피크를 나타내었다. 일반적으로 NH3는 Brønsted acid sites와의 상호작용에 의해 NH4+와 같은 암모늄 이온으로 전환될 수 있으며, 이때 Brønsted acid sites에 약하게 이온결합된 NH4+는 Lewis acid sites에 전자쌍을 공유하여 강하게 결합된 NH3 보다 열안정성이 떨어진다. 이러한 이유로 300℃ 이하의 피크는 Brønsted acid sites에 흡착된 NH4+ 이온으로, 500℃ 부근의 피크는 Lewis acid sites와 연결된 NH3에 의한 것으로 볼 수 있다.
특히, 도 7에서 6MnOx/TM의 NH3 탈착 피크가 6MnOx/TiO2에 비해 30n 내지 50℃ 정도 저온 측으로 이동되어 있는 것으로 나타나는데 이는 6MnOx/TM가 6MnOx/TiO2에 비해 저온의 NH3-SCR 반응에서 높은 성능, 높은 촉매 효율을 나타내는 것을 의미한다.
또한, NH3-TPD 프로파일로부터 계산된 각각의 촉매에 흡착된 NH3 총량을 하기 표 2에 나타내었다.
흡착 피크 영역은 촉매상의 NOx와 반응하는 촉매의 활성 부위로서 그 영역이 많을수록 즉, 표 2에서의 값이 클수록 촉매 활성을 나타낼 수 있는 부위가 많다는 것을 의미한다. 따라서, 6MnOx/TM가 6MnOx/TiO2에 비해 더 높은 촉매 효율, 더 높은 NH3-SCR 반응성을 타나내는 것을 확인할 수 있었다.
결과 6 - NH
3
-SCR 성능 비교
상기 실시예 및 비교예에 따른 6MnOx/TM과 6MnOx/TiO2의 저온에서의 NOx 전환율 확인하여 도 8에 도시하였다.
그 결과, 6MnOx/TM과 6MnOx/TiO2 모두 온도가 상승함에 따라 NOx 전환율이 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 저온 NH3-SCR 반응에 대한 촉매활성을 비교한 결과, 6MnOx/TM (b)에서 6MnOx/TiO2 (a)보다 현저하게 향상된 NOx 전환율을 확인할 수 있었다. 6MnOx/TM 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 최소 NOx 전환율 약 40 %과 최대 NOx 전환율 약 94%를 나타냈으며, 6MnOx/TiO2 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 최소 NOx 전환율 약 15 %와 최대 NOx 전환율 약 91%를 나타냈다. 도 8에서 6MnOx/TM 촉매는 6MnOx/TiO2에 비해 2 - 50 % 더 높은 NOx 전환율을 나타내었다.
6MnOx/TM 촉매의 최대 NOx 전환 피크가 6MnOx/TiO2 촉매에 비해 저온쪽으로 이동하였으며, 최대 전환율 또한 더 높은 것을 알 수 있었다. 즉, 다공성의 TM 지지체에 의하여 SCR 촉매의 저온에서의 질소산화물 제거 활성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 테레프탈산(terephthalic acid), 타이타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 및 메탄올을 혼합하여 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 제조하는 제 1단계;
상기 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 건조시키는 제 2단계;
상기 건조된 MIL계 금속-유기구조체를 1차 소성하여 유기 연결자를 제거하는 제 3 단계; 및
상기 1차 소성된 MIL계 금속-유기구조체를 2차 소성하여 표면에 다공성 아나타제(anatase)상을 생성하여 다공성 TiO2 지지체를 형성하는 제 4단계;를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 TiO2 탈질촉매 지지체의 제조방법으로서,
상기 다공성 TiO2 지지체는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 TiO2 탈질촉매 지지체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 TiO2 탈질촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 TiO2 탈질촉매 지지체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 연결자는 금속-유기구조체의 H와 C로 구성된 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 TiO2 탈질촉매 지지체의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 질소산화물 제거용 저온형 TiO2 탈질촉매 지지체.
- 제 4항에 있어서,
상기 탈질촉매 지지체를 포함한 저온형 선택적촉매환원(Selective Reduction; SCR) 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 30 내지 99%의 NOx 전환Catalytic 율을 나타내는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 TiO2 탈질촉매 지지체.
- 테레프탈산(terephthalic acid), 타이타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 및 메탄올을 혼합하여 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 제조하는 제 1단계;
상기 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 건조시키는 제 2단계;
상기 건조된 MIL계 금속-유기구조체를 1차 소성하여 유기 연결자를 제거하는 제 3 단계; 및
상기 1차 소성된 MIL계 금속-유기구조체를 2차 소성하여 표면에 다공성 아나타제(anatase)상을 생성하여 다공성 TiO2 지지체를 형성하는 제 4단계;를 포함하는 방법으로 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 TiO2 탈질촉매 지지체를 제조하고,
망간계 금속 전구체와 혼합하여 탈질촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 망간계 TiO2 탈질촉매의 제조방법.
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2019
- 2019-03-28 KR KR1020190036266A patent/KR102320340B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008200652A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Corp | 新規排ガス浄化用触媒 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| KR20200114460A (ko) | 2020-10-07 |
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