CN116003821B - Mof纳米材料及制备方法、负载金属单原子mof纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了MOF纳米材料及制备方法、负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法和应用，将对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺中混合均匀，加入无水甲醇和四异丙醇钛，混合均匀后，在150‑160℃下反应16‑18h，得到MOF纳米材料，将MOF纳米材料分散于水中，加入金属盐的水溶液，离心，干燥后进行退火反应，得到负载金属单原子MOF纳米材料。利用Ti基MOF纳米材料在TiO2上负载单原子十分分散，接近真正意义上的单原子，几乎没有团簇现象，由于金属原子与O原子直接成键，结合更紧密，降低了光生载流子从TiO2转移到金属单原子上的阻力，减少了光生载流子复合，从而有效的提高了光催化产氢效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，具体涉及MOF纳米材料及制备方法、负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
氢气是一种未来能源，有望在实现“碳中和”与“碳达峰”国家能源战略、解决化石能源的消耗带来的能源危机与环境污染方面发挥巨大作用。在众多氢气的制取方式中，利用太阳能光催化分解水制氢技术是最清洁最环保的氢气制取与可再生能源的利用方式。自1972年两位日本科学家首次报道这项技术以来，经过半个世纪的发展，光催化分解水制氢技术取得了巨大的进步。然而，受限于光催化技术的复杂性，现阶段光催化分解水制氢的效率仍然很低，远未达到工业化应用的要求。
究其原因，主要有两方面，一方面，与电催化与热催化相比，光催化分解水的驱动力不足，导致载流子分离与电荷传输过程的动力学行为十分缓慢，且内部复合严重。另外一方面，受制于材料制备技术和工艺的限制以及缺乏对活性表面反应动力学机理的深层认知，所报道的大多光催化纳米材料的本征表面活性较低，且缺陷较多，致使载流子复合严重。例如，被科研人员最早研究的TiO2光催化纳米材料，经过几十年的发展，光催化活性有了很大提高，然而受限于自身的固有缺陷，带隙宽度较大（3.0-3.2eV），且载流子复合严重，光催化的整体活性仍然偏低。
研究发现，在TiO2催化剂上负载金属单原子是加速载流子分离，提高光催化分解水活性的有效途径。然而现有的在TiO2纳米材料上负载金属单原子的方法需要在真空条件下进行，实验条件极其苛刻且会消耗大量能量来维持真空，工艺复杂，不能满足商用需求。或者在简单的实验条件下合成的负载金属的TiO2纳米材料，金属原子极易团聚，并不是真正意义上的金属单原子负载，其对光催化剂的改性效果也不如金属单原子助催化剂，光催化产氢效果也不如真正金属单原子负载的助催化剂，光催化产氢效率较低。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种在不需要真空的简单条件下MOF纳米材料及制备方法、负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入无水甲醇和四异丙醇钛，混合均匀后，在150-160℃下反应16-18h，得到MOF纳米材料。
进一步的，对苯二甲酸与二甲基甲酰胺用量比为1-6g：30-100mL。
进一步的，无水甲醇和四异丙醇钛的体积比为3-9mL：1-3mL。
进一步的，对苯二甲酸与四异丙醇钛的用量比为1-6g：1-3mL。
一种根据如上所述方法制备的MOF纳米材料， MOF纳米材料具有四棱台的形貌结构，直径为3-10μm，厚度为1-3μm，具有Ti空位。
一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将如上所述方法制备的MOF纳米材料分散于水中，然后加入金属盐的水溶液，混合均匀，离心得到固体沉淀物，干燥后进行退火反应，得到负载金属单原子MOF纳米材料。
进一步的，MOF纳米材料与水的用量比为10-300mg：50-200mL；金属盐为Cu、M、Co或Ni的氯化盐。
进一步的，退火反应的温度为450-460℃，时间为4-5h；自室温以2-4℃/min的升温速率升温至450-460℃。
一种根据如上所述方法制备的负载金属单原子MOF纳米材料在光催化分解水制氢中的应用。
进一步的，向光催化反应器中加入水、甲醇与负载金属单原子MOF纳米材料，太阳光照射下，实现光催化分解水制氢；其中，甲醇与水的体积比为2:1，负载金属单原子MOF纳米材料与甲醇和水的总体积的用量比为20mg：100mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中通过采用四异丙醇钛作为钛源制备的Ti基MOF纳米材料，含有大量Ti空位，利于进行负载单原子，合成条件更加温和简单，合成过程更加节能，且能够便于高通量生产。
本发明通过将MOF纳米材料分散于水后与金属盐的水溶液混合后，分离，退火反应，得到负载金属单原子MOF纳米材料，相较于传统的负载单原子的需要真空环境的方法，合成条件更加温和简单，合成过程更加节能，且能够便于高通量生产。相对于传统的利用光还原或者光沉积负载金属单原子的方法，利用Ti基MOF纳米材料在TiO2上负载单原子十分分散，接近真正意义上的单原子，几乎没有团簇现象，而且由于金属原子与O原子直接成键，结合更紧密，降低了光生载流子从TiO2转移到金属单原子上的阻力，减少了光生载流子复合，从而有效的提高了光催化产氢效率。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明所制备的Ti基MOF纳米材料，负载Cu的Ti基MOF纳米材料以及负载Cu单原子的TiO2的形貌结构图；其中，a）为Ti基MOF纳米材料，b）为图2）中局部放大图，c）为负载Cu的Ti基MOF纳米材料，d）为图c）中局部放大图，e）为退火后负载Cu单原子的TiO2，f）为图e）中局部放大图。
图2是本发明所制备的Ti基MOF纳米材料，负载Cu的Ti基MOF纳米材料以及负载Cu单原子的TiO2的晶体结构图；
图3是本发明所制备的Ti基MOF纳米材料，负载Cu的Ti基MOF纳米材料以及负载Cu单原子的TiO2的形貌结构图光催化产氢性能图。
图4为本发明实施例2、实施例3、实施例4所制备的退火后的负载0.3%Cu、Mn、Co单原子的Ti基MOF纳米材料在光催化产氢效率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的一种Ti基MOF纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
S1、将对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，搅拌，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入无水甲醇和四异丙醇钛，继续搅拌；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为150-160℃，反应时间为16-18h，反应结束后进行自然冷却；
S4、产物冷却至室温后分别利用二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水进行洗涤，最后得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱进行干燥，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
步骤S1中，对苯二甲酸与二甲基甲酰胺的比例为：1-6g对苯二甲酸：30-100mL二甲基酰胺，所述搅拌可以使用磁力搅拌或其他搅拌方法，所述搅拌时间在10分钟以上。
步骤S2中，加入的无水甲醇和四异丙醇钛的体积比为3mL-9mL：1ml-3mL。
步骤S4中，分别用二甲基甲酰胺溶液、甲醇离心清洗三遍，然后用去离子水离心清洗一遍；离心转速为8000r/min，每次离心时间为5min。
步骤S5中，真空干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
本发明可以通过控制合成MOF材料时Ti源，即本发明实施例中使用的四异丙醇钛的用量及比例，来调控Ti基MOF中Ti缺陷的多少，从而调控后续最大负载金属单原子的量。上述方法制备的Ti基MOF纳米材料，具有四棱台的形貌结构，直径为3-10μm，厚度约为1-3μm，该MOF材料中且有较多的Ti空位，便于后续负载其他金属单原子。
本发明还提供了基于上述Ti基MOF纳米材料负载金属单原子的方法，包括如下步骤：
S6、将步骤S5中研磨得到的白色粉末超声分散于去离子水中，搅拌，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向步骤S6中得到的溶液中加入金属盐的水溶液，搅拌，使各物料混合均匀；然后离心得到固体沉淀物；
S8、将步骤S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载金属单原子的Ti基MOF纳米材料。
步骤S6中，固体材料与去离子水的比例为10mg-300mg：50mL-200mL，超声时间为30分钟，搅拌时间为10-30分钟，室温温度为25℃。
步骤S7中，所述的金属盐的水溶液可以是任意浓度的，搅拌时间为2-6h，搅拌时环境温度为25℃，离心速度转速为8000r/min，每次离心时间为5min。
步骤S8中，干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为8-10h；退火反应温度为450-460℃，时间为4-5h，升温速率为2-4℃/min。
一种负载金属单原子的Ti基MOF纳米材料，负载Cu原子之后Ti基MOF纳米材料表面变得粗糙，450-460℃退火之后Ti基MOF纳米材料表面变得粗糙且大面积凹陷，即表面有比较明显的塌陷。
如上所述的负载金属单原子的Ti基MOF纳米材料在光催化分解水制氢中的应用，包括如下步骤：在光催化反应器中添加水、甲醇与固体催化剂，所述固体催化剂为所述的金属单原子的Ti基MOF纳米材料，反应前采用真空泵排出反应器中的空气，反应时利用300W氙灯模拟太阳光照射5h；其中，甲醇与水的体积比为2:1，固体催化剂质量与甲醇和水总体积比为20mg：100mL。
本发明中的负载金属单原子的Ti基MOF纳米材料在光催化分解水制氢中的应用时，在太阳光照射下即可实现光催化分解水制氢。
实施例1
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g对苯二甲酸加入54mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下搅拌30分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入6mL无水甲醇和2mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱进行干燥，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的50mg白色粉末超声分散于100mL去离子水中，室温下超声30分钟，搅拌10分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入0.1mL10mg/mL的CuCl2水溶液，搅拌4小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为450℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载0.75%质量分数的Cu金属单原子的Ti基MOF纳米材料。
实施例2
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g对苯二甲酸加入54mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下搅拌30分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入6mL无水甲醇和1mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱进行干燥，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的200mg白色粉末超声分散于50mL去离子水中，室温下超声30分钟，搅拌10分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入1.62mL10mg/mL的CuCl2水溶液，搅拌4小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为450℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载0.3%质量分数Cu单原子的Ti基MOF纳米材料。
实施例3
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g对苯二甲酸加入54mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下搅拌30分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入6mL无水甲醇和1mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱进行干燥，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的200mg白色粉末超声分散于50mL去离子水中，室温下超声30分钟，搅拌10分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入2.16mL10mg/mL的MnCl2水溶液，搅拌4小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为450℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载0.3%质量分数Mn单原子的Ti基MOF纳米材料。
实施例4
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g对苯二甲酸加入54mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下搅拌30分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入6mL无水甲醇和1mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱进行干燥，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的200mg白色粉末超声分散于50mL去离子水中，室温下超声30分钟，搅拌10分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入2.42mL10mg/mL的CoCl2水溶液，搅拌4小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为450℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载0.3%质量分数Co单原子的Ti基MOF纳米材料。
实施例5
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g对苯二甲酸加入54mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下搅拌30分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入6mL无水甲醇和1mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱进行干燥，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的200mg白色粉末超声分散于50mL去离子水中，室温下超声30分钟，搅拌10分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入2.42mL10mg/mL的NiCl2水溶液，搅拌4小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为450℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载0.3%质量分数Ni单原子的Ti基MOF纳米材料。
实施例6
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1g对苯二甲酸加入30mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下磁力搅拌30分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入9mL无水甲醇和2mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱60℃进行干燥8h，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的10mg白色粉末超声分散于50mL去离子水中，室温下超声30分钟，搅拌10分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入0.1mL10mg/mL的CuCl2水溶液，搅拌2小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为460℃，时间为4h，升温速率为4℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载3.75%质量分数的Cu金属单原子的Ti基MOF纳米材料。
实施例7
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将6g对苯二甲酸加入80mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下机械搅拌10分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入7mL无水甲醇和3mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为18h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱60℃进行干燥8h，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的300mg白色粉末超声分散于200mL去离子水中，室温下超声30分钟，搅拌20分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入0.1mL10mg/mL的CuCl2水溶液，搅拌6小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为450℃，时间为6h，升温速率为3℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载0.125%质量分数的Cu金属单原子的Ti基MOF纳米材料。
实施例8
本实施例提供了一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5g对苯二甲酸加入100mL二甲基甲酰胺中并置于密封容器中，室温下磁力搅拌20分钟，使各物料混合均匀；
S2、向步骤S1所得混合物中加入3mL无水甲醇和1mL四异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到澄清溶液；
S3、将步骤S2所得混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为155℃，反应时间为17h，反应结束后自然冷却至室温；
S4、产物冷却至室温后用二甲基甲酰胺和甲醇分别洗三次，然后用去离子水洗涤一次，洗涤的步骤为以8000r/min的转速离心5分钟，去下层沉淀，再加入洗涤用液体，超声5分钟使固体再次分散到溶液中，然后重复以上操作，最后离心得到白色固体沉淀；
S5、将白色沉淀物置于真空烘箱60℃进行干燥8h，冷却至室温后研磨得到Ti基MOF纳米材料白色粉末；
S6、将S5中研磨得到的150mg白色粉末超声分散于150mL去离子水中，室温（25℃）下超声30分钟，搅拌30分钟，使物料在去离子水中分散均匀；
S7、向S6中得到的溶液中加入0.1mL10mg/mL的CuCl2水溶液，搅拌3小时，使各物料混合均匀；然后以8000r/min的速度离心5分钟，得到固体沉淀物；
S8、将S7中得到的固体沉淀物置于真空烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，冷却至室温后研磨得到粉末固体。转移到刚玉坩埚中并共同置于马弗炉里进行退火反应，温度为455℃，时间为5h，升温速率为3℃/min，反应结束后自然冷却至室温，即得到负载0.25%质量分数的Cu金属单原子的Ti基MOF纳米材料。
对本发明实施例1所制备的Ti基MOF纳米材料的结构组分形貌分析，如图1所示，图1中a）、b）、c）、d）、e）和f）分别是所合成的Ti基MOF纳米材料，负载Cu的Ti基MOF纳米材料以及退火后负载Cu单原子的TiO2的SEM图像，从图中可以看出，Ti基MOF纳米材料具有四棱台的形貌结构，直径为3-10μm，厚度约为1-3μm；负载Cu原子之后Ti基MOF纳米材料表面变得粗糙但没有大的颗粒物出现，说明金属单原子很好的负载到了Ti基MOF纳米材料表面，450℃退火之后Ti基MOF纳米材料表面变得粗糙且大面积凹陷，说明形成了TiO2。
本发明实施例1制备的Ti基MOF纳米材料，负载Cu的Ti基MOF纳米材料以及退火后负载Cu单原子的TiO2的晶体结构XRD分析如图2所示。
将本发明实施例1制备的退火后负载Cu单原子的TiO2作为固体催化剂应用于光催化分解水制氢，具体的光催化分解水制氢的方法，包括如下步骤：在光催化反应器中添加26mL水、54mL甲醇与15mg固体催化剂，反应前用真空泵排出反应器中的空气，并反应时利用300W氙灯模拟太阳光连续照射5h。
对应的光催化分解水性能如图3和图4所示，图3是本发明实施例1所制备的退火后负载0.75%Cu单原子的Ti基MOF纳米材料在退火后的光催化产氢效率图，可以看到使用本发明实施例制得的退火后的负载0.75%Cu单原子的Ti基MOF纳米材料光催化剂的产氢效率达到120μmol h-1远高于传统的TiO2催化剂的10μmol h-1。
图4是本发明实施例2、实施例3、实施例4所制备的退火后的负载0.3%Cu、Mn、Co单原子的Ti基MOF纳米材料在光催化产氢效率图。从图中可以看到退火后的负载Cu、Mn、Co单原子的Ti基MOF纳米材料催化效率均高于传统的TiO2催化剂，其中退火后的负载0.3%质量分数Cu单原子的Ti基MOF纳米材料催化产氢速率最高，达到9.27mmol h-1g-1。
本发明提供了一种Ti基MOF纳米材料的合成方法及其负载金属单原子的方法及其在光催化产氢领域的应用，这种制备方法简单节能，成品率高，且便于批量生产，其中使用本发明实施例2制备出的退火后的负载0.3%质量分数Cu单原子的Ti基MOF纳米材料催化产氢速率最高，达到7.13 mmol h-1g-1显示出良好的应用前景。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (6)
1.一种MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入无水甲醇和四异丙醇钛，混合均匀后，在150-160℃下反应16-18h，得到MOF纳米材料；
对苯二甲酸与二甲基甲酰胺用量比为1-6g：30-100mL；
无水甲醇和四异丙醇钛的体积比为3-9mL：1-3mL；
对苯二甲酸与四异丙醇钛的用量比为1-6g：1-3mL；
MOF纳米材料具有四棱台的形貌结构，直径为3-10μm，厚度为1-3μm，具有Ti空位。
2.一种负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1所述方法制备的MOF纳米材料分散于水中，然后加入金属盐的水溶液，混合均匀，离心得到固体沉淀物，干燥后进行退火反应，得到负载金属单原子MOF纳米材料。
3.根据权利要求2所述的负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，MOF纳米材料与水的用量比为10-300mg：50-200mL；金属盐为Cu、M、Co或Ni的氯化盐。
4.根据权利要求2所述的负载金属单原子MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，退火反应的温度为450-460℃，时间为4-5h；自室温以2-4℃/min的升温速率升温至450-460℃。
5.一种根据权利要求2所述方法制备的负载金属单原子MOF纳米材料在光催化分解水制氢中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，向光催化反应器中加入水、甲醇与负载金属单原子MOF纳米材料，太阳光照射下，实现光催化分解水制氢；其中，甲醇与水的体积比为2:1，负载金属单原子MOF纳米材料与甲醇和水的总体积的用量比为20mg：100mL。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1522656A (en) * | 1974-11-01 | 1978-08-23 | Eastman Kodak Co | Preparation of poly(ethylene terephthalate) |
| JP2003071587A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-11 | Nippon Light Metal Co Ltd | 光触媒機能を有するアルミニウム材及びその製造方法並びにロウ付け用組成物 |
| JP2006212917A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置 |
| CN106732799A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 大连交通大学 | 一种新型低温脱硝mof催化剂及其制备方法 |
| CN111333853A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-26 | 北京科技大学 | 基于mof@金属纳米颗粒@cof复合材料的制备方法 |
| KR20200114460A (ko) * | 2019-03-28 | 2020-10-07 | 한국생산기술연구원 | 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매 및 그 제조방법 |
| CN112717908A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-30 | 昆明中友丰钰科技有限公司 | 一种单原子负载光二氧化钛催化材料及其制备方法 |
| CN114505071A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-17 | 晋中学院 | MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法及应用 |
| WO2022121574A1 (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 北京光合氢能科技有限公司 | 通过能量辐射产生氢分子的方法 |
| CN114890465A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-12 | 上海大学 | 过渡金属掺杂的具有固定形态的二氧化钛制备方法及应用 |
| CN114950439A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-30 | 扬州大学 | 一种高效光解水产氢MOF TiO2-NiO材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-02-23 CN CN202310157903.XA patent/CN116003821B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1522656A (en) * | 1974-11-01 | 1978-08-23 | Eastman Kodak Co | Preparation of poly(ethylene terephthalate) |
| JP2003071587A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-11 | Nippon Light Metal Co Ltd | 光触媒機能を有するアルミニウム材及びその製造方法並びにロウ付け用組成物 |
| JP2006212917A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置 |
| CN106732799A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 大连交通大学 | 一种新型低温脱硝mof催化剂及其制备方法 |
| KR20200114460A (ko) * | 2019-03-28 | 2020-10-07 | 한국생산기술연구원 | 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매 및 그 제조방법 |
| CN111333853A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-26 | 北京科技大学 | 基于mof@金属纳米颗粒@cof复合材料的制备方法 |
| CN112717908A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-30 | 昆明中友丰钰科技有限公司 | 一种单原子负载光二氧化钛催化材料及其制备方法 |
| WO2022121574A1 (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 北京光合氢能科技有限公司 | 通过能量辐射产生氢分子的方法 |
| CN114505071A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-17 | 晋中学院 | MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法及应用 |
| CN114950439A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-30 | 扬州大学 | 一种高效光解水产氢MOF TiO2-NiO材料及其制备方法和应用 |
| CN114890465A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-12 | 上海大学 | 过渡金属掺杂的具有固定形态的二氧化钛制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| In situ Cu single atoms anchoring on MOF-derived porous TiO2 for the efficient separation of photon-generated carriers and photocatalytic H2 evolution;Yuxiang Ma，等;《Nanoscale》;第14卷(第42期);第15889-15896页 * |
| Toward High-Value Hydrocarbon Generation by Photocatalytic Reduction of CO2 in Water Vapor;Naixu Li，等;《ACS Catal.》;第9卷(第6期);第5590-5602页 * |
| 基于钛基半导体的异质结光催化制氢;余岩;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》(第02期);第B014-131页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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