CN111333853A - 基于mof@金属纳米颗粒@cof复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法：将MOF分散含有金属离子前驱体的溶液中，然后加入硼氢化钠溶液或光照还原，或者离心后氢气还原后得到MOF@金属纳米颗粒复合材料。在120‑150℃高温活化后分散在1,4‑二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中，然后加入少量醛基有机配体超声混合均匀，随后加入乙酸，再加入对应量的氨基有机配体继续搅拌一段时间后得到MOF@金属纳米颗粒@COF晶种复合物，再加入醛基有机配体和氨基有机配体，搅拌混合均匀后加入对应量的乙酸，继续搅拌加热保温，得到MOF@金属纳米颗粒@COF复合物。本发明通过晶种表面的醛基与MOF材料表面的氨基进行的席夫碱反应实现两种材料的共价结合，结合力稳定牢固，制备方法简单，可用于大量生产，复合过程无需传统高温高压的反应条件。

Description

基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，简称为MOF)是由金属离子和有机配体或团簇通过配位键形成的多孔结晶材料。共价有机骨架材料(Covalent OrganicFramework，简称为COF)是一类由有机单元通过共价键构筑而成的多孔结晶聚合物。由于两类材料均有高比表面积、可调孔结构、良好的拓扑结构等优点，在催化，气体吸附和分离等方面有较大的应用前景。近年来关于MOF和COF杂化材料均有报道，比如将MOF和金属纳米颗粒、聚合物或其它MOF杂化，或者将COF和金属纳米颗粒(如Au)杂化。张华教授课题组报道了一种新策略制备多孔材料MOF@COF杂化材料，其在光催化分解污染物领域显示出良好的性能。目前MOF@COF核壳结构复合材料有一些报道，但将MOF、金属纳米颗粒与COF结合的MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法仍鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够获得分散均匀且稳定性良好的基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，即采用硼氢化钠还原法、氢气还原法、光还原法等在氨基修饰MOF材料表面负载金属纳米颗粒，接着采用晶种法在MOF@金属纳米颗粒复合材料的材料表面原位生长共价键连接的高度结晶均匀的COF材料，且可以通过改变金属前驱体和COF单体的投料量实现对MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料进行准确调控。
一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
1)采用传统的溶剂热法制备系列氨基修饰的MOF材料；
2)将制备好的氨基修饰的MOF材料分散在一定体积的溶剂中(MOF浓度维持在0.01-0.06g/ml)，采用传统的浸渍法或两溶剂法等方法将金属盐前驱体吸附在带氨基修饰的MOF材料表面(金属离子与MOF质量比为0.5wt％-5wt％)，接着采用硼氢化钠还原法、氢气还原法、光还原法等方法将吸附在MOF材料表面的金属离子还原成金属纳米颗粒，得到MOF@金属纳米颗粒复合材料；
3)将制备好的MOF@金属纳米颗粒复合材料在80-150℃高温活化后分散在体积比为1:1-4:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中(MOF@金属纳米颗粒的浓度维持在0.01-0.06g/ml)，然后加入醛基有机配体(醛基有机配体的摩尔量(mmol)与MOF@金属纳米颗粒的质量(g)比值范围为0.2-1.6)，超声混合均匀，随后加入适量的乙酸(乙酸：醛基有机配体摩尔量比值范围为1:1–3:1)，再加入氨基有机配体(氨基有机配体：醛基有机配体的摩尔量比值范围为0.8:1–2:1)，继续搅拌20-90min后得到MOF@金属纳米颗粒@COF晶种复合物；
4)参照步骤3)进一步加入扩大2-8倍的醛基有机配体和氨基有机配体，即醛基有机配体的摩尔量(mmol)与MOF@金属纳米颗粒的质量(g)比值范围为(0.4-16)-(3.2-12.8)，氨基有机配体：醛基有机配体的摩尔量比值范围仍为0.8:1–2:1；待其充分搅拌混合均匀后加入适量的乙酸(乙酸：醛基有机配体摩尔量比值范围为1:1–3:1)，再继续保持搅拌20-90min后在70-120℃加热24-72h，得到MOF@金属纳米颗粒@COF复合物。
进一步地，步骤1所述氨基修饰的MOF材料的制备方法是将摩尔比为1:3-4:1的金属盐和2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀后置于反应釜中，高温反应后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MOF材料；
进一步地，所述氨基修饰的MOF材料包括：MIL-125(Ti)-NH2，MIL-53(Fe)-NH2，MIL-101(Fe)-NH2和UiO-66(Zr)-NH2。
进一步地，所述溶剂为乙醇，正己烷，乙腈，去离子水等。
进一步地，所述金属离子前驱体包括：氯金酸，硝酸银，醋酸钯，硝酸钯，氯铂酸钾，硝酸镍，硝酸铜等。
进一步地，所述醛基配体包括：对苯二甲醛，均苯三甲醛，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(4-氨醛基)苯，2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛等。
进一步地，所述提供MOF中心金属离子的金属盐包括：四异丙醇钛，硝酸铁，三氯化铁，四氯化锆等。
进一步地，所述氨基有机配体包括：1,3,5-三(4-氨苯基)苯，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，对苯二胺，三(4-氨基苯基)胺等。
本发明的优点在于：
1)制备方法简单，可以用于大量生产，且三种材料的复合过程无需传统高温高压的反应条件；
2)在高比表面积MOF材料表面负载金属纳米颗粒，实现金属纳米颗粒的高分散性，可实现金属纳米颗粒分布、粒径大小等参数的调控；
3)通过晶种表面的醛基与MOF材料表面的氨基进行的席夫碱反应实现两种材料的共价结合，比传统的配位键结合、静电作用结合和范德华力结合更加稳定牢固；
4)在MOF材料表面先原位生长出分散均匀的晶种为随后COF材料的生长提供了良好的形核位点，易于形成致密均匀高度结晶的COF壳层，且通过改变随后合成COF材料的有机单体的投料量可以实现对COF材料壳层厚度的调控；
5)本发明提出的MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料，在保留三种材料各自性能特点的基础上，可能会在三种材料之间产生一些协同作用，例如储热、光/热催化、气体吸附等。
附图说明
附图1为本发明实施案例1所得MIL-125(Ti)-NH2@Au@COF的SEM图像图。
附图2为本发明实施案例2所得MIL-53(Fe)-NH2@Pt@COF的TEM图像。
附图3为本发明实施案例3所得MIL-101(Fe)-NH2@Au@COF的SEM图像。
附图4为本发明实施案例4所得UiO-66(Zr)-NH2@Pd@COF的SEM图像。
具体实施方式：
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
1)将1mmol的四异丙醇钛，3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解到含有9ml的DMF溶液和1ml的甲醇的混合溶液中，磁力搅拌均匀后置于50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，150℃高温反应72h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥12h，得到MIL-125(Ti)-NH2材料；
2)将0.4g制备好的MIL-125(Ti)-NH2材料分散在10ml溶剂去离子水中，加入0.8ml氯金酸溶液(Au3+含量为5mg/ml)，常温搅拌4h后，加入30mg硼氢化钠，室温搅拌反应4h后离心分离，去离子水洗涤3次，80℃烘箱干燥，得到MIL-125(Ti)-NH2@Au复合材料；
3)将0.2g制备好的MIL-125(Ti)-NH2@Au复合材料在80℃高温活化12h后,分散在16ml体积比为3:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，然后加入0.06mmol均苯三甲醛超声混合均匀，随后加入60ul乙酸，搅拌30min后加入0.06mmol 1,3,5-三(4-氨苯基)苯，继续搅拌30min后在MIL-125(Ti)-NH2@Au表面原位形成均匀的COF晶种；
4)将1ml含有0.24mmol均苯三甲醛的体积比为4:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液和1ml含有0.24mmol 1,3,5-三(4-氨苯基)苯的体积比为4:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液逐滴缓慢的加入到步骤3)最后所得的悬浊液中，搅拌30min后加入120ul乙酸，继续搅拌30min后得到表面被无定形COF包覆的MIL-125(Ti)-NH2@Au基复合材料；
5)将步骤4)所得悬浊液置于密闭容器中，加热到120℃保持72h，产物依次用甲醇和四氢呋喃洗涤离心，最后150℃真空干燥24h后得到共价键连接的高度结晶壳层均匀的MIL-125(Ti)-NH2@Au@COF复合材料。
实施例2
1)将4mmol的硝酸铁，1mmol的2-氨基对苯二甲酸和10ml的DMF溶液混合均匀后置于50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，150℃高温反应6h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MIL-53(Fe)-NH2材料；
2)将0.3g制备好的MIL-53(Fe)-NH2材料分散在30ml乙醇和水的混合溶液中(乙醇：水的体积比为4:1)，加入1mL氯铂酸钾(Pt2+浓度为3mg/ml)水溶液，接着采用紫外灯光还原法将上述溶液在紫外灯下低温搅拌3h，最后离心分离、去离子水洗涤3次，80℃普通干燥得到MIL-53(Fe)-NH2@Pt复合材料；
3)将0.1g制备好的MIL-53(Fe)-NH2@Pt材料在100℃高温活化10h后分散在10ml体积比为4:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，然后加入0.02mmol对苯二甲醛超声混合均匀，随后加入30ul乙酸，搅拌60min后加入0.02mmol 1,3,5-三(4-氨苯基)苯，继续搅拌60min后在MIL-53(Fe)-NH2@Pt表面原位形成均匀的COF晶种；
4)将0.5ml含有0.12mmol对苯二甲醛的体积比为3:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液和0.5ml含有0.12mmol 1,3,5-三(4-氨苯基)苯的体积比为3:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液逐滴缓慢的加入到步骤3)最后所得的悬浊液中，搅拌30min后加入120ul乙酸，继续搅拌30min后得到表面被无定形COF包覆的MIL-53(Fe)-NH2@Pt基复合材料；
5)将步骤4)所得悬浊液置于密闭容器中，90℃保持72h，产物依次用甲醇和四氢呋喃洗涤离心，最后150℃真空干燥24h后得到共价键连接的高度结晶壳层均匀的MIL-53(Fe)-NH2@Pt@COF复合材料。
实施例3
1)将0.675g的三氯化铁，0.225g的2-氨基对苯二甲酸和15ml的DMF溶液混合均匀后置于100ml聚四氟乙烯高温反应釜中，110℃高温反应24h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MIL-101(Fe)-NH2材料；
2)将0.2g制备好的MIL-101(Fe)-NH2材料分散在20ml正己烷中，加入0.6ml的氯金酸溶液(Au3+浓度为5mg/ml)，常温搅拌2h后静置，取出正己烷，常温干燥后接着在管式炉中在5％H2/Ar气氛下和200℃下还原处理2h，冷却后得到MIL-101(Fe)-NH2@Au复合材料；
3)将0.2g制备好的MIL-101(Fe)-NH2@Au材料在120℃高温活化12h后分散在15ml体积比为2:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，然后加入0.06mmol对2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛超声混合均匀，随后加入30ul乙酸，搅拌1h后加入0.06mmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，继续搅拌40min后在MIL-101(Fe)-NH2@Au表面原位形成均匀的COF晶种；
4)将1.0ml含有0.25mmol 2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的体积比为2:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液和0.5ml含有0.25mmol 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的体积比为2:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液逐滴缓慢的加入到步骤3)最后所得的悬浊液中，搅拌40min后加入180ul乙酸，继续搅拌40min后得到表面被无定形COF包覆的MIL-101(Fe)-NH2@Au基复合材料；
5)将步骤4)所得悬浊液置于密闭容器中，加热到90℃保持72h，产物依次用甲醇和四氢呋喃洗涤离心，最后100℃真空干燥24h后得到共价键连接的高度结晶壳层均匀的MIL-101(Fe)-NH2@Au@COF复合材料。
实施例4
1)将1.7mmol的四氯化锆，1.7mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解在含有2.85ml冰醋酸和95ml的DMF溶液的混合溶液中，超声混合均匀后置于120℃高温反应24h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的UiO-66(Zr)-NH2材料；
2)将0.15g制备好的UiO-66(Zr)-NH2材料分散在15ml去离子水中，加入0.4ml醋酸钯乙腈溶液(Pd2+含量为15mg/ml)，常温搅拌4h后，加入40mg硼氢化钠，室温搅拌反应4h后离心分离，去离子水洗涤3次，80℃烘箱干燥，得到UiO-66(Zr)-NH2@Au复合材料；
3)将0.10g制备好的UiO-66(Zr)-NH2@Au材料在100℃高温活化24h后分散在10ml体积比为3:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，然后加入0.02mmol均苯三甲醛超声混合均匀，随后加入30ul乙酸，搅拌30min后加入0.02mmol 1,3,5-三(4-氨苯基)苯，继续搅拌30min后在UiO-66(Zr)-NH2@Au表面原位形成均匀的COF晶种；
4)将1.0ml含有0.24mmol均苯三甲醛的体积比为3:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液和0.5ml含有0.24mmol 1,3,5-三(4-氨苯基)苯的体积比为3:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液逐滴缓慢的加入到步骤3)最后所得的悬浊液中，搅拌60min后加入240ul乙酸，继续搅拌40min后得到表面被无定形COF包覆的UiO-66(Zr)-NH2@Au基复合材料；
5)将步骤4)所得悬浊液置于密闭容器中，加热到90℃保持72h，产物依次用甲醇和四氢呋喃洗涤离心，最后150℃真空干燥24h后得到共价键连接的高度结晶壳层均匀的UiO-66(Zr)-NH2@Au@COF复合材料。

Claims (8)

1.一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
1)采用传统的溶剂热法制备系列氨基修饰的MOF材料；
2)将制备好的氨基修饰的MOF材料分散在一定体积的溶剂中(MOF浓度维持在0.01-0.06g/ml)，采用传统的浸渍法或两溶剂法等方法将金属盐前驱体吸附在带氨基修饰的MOF材料表面(金属离子与MOF质量比为0.5wt％-5wt％)，接着采用硼氢化钠还原法、氢气还原法、光还原法等方法将吸附在MOF材料表面的金属离子还原成金属纳米颗粒，得到MOF@金属纳米颗粒复合材料；
3)将制备好的MOF@金属纳米颗粒复合材料在120-150℃高温活化后分散在体积比为1:1-4:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中(MOF@金属纳米颗粒的浓度维持在0.01-0.06g/ml)，然后加入醛基有机配体(醛基有机配体的摩尔量(mmol)与MOF@金属纳米颗粒的质量(g)比值范围为0.2-1.6)，超声混合均匀，随后加入适量的乙酸(乙酸：醛基有机配体摩尔量比值范围为1:1–3:1)，再加入氨基有机配体(氨基有机配体：醛基有机配体的摩尔量比值范围为0.8:1–2:1)，继续搅拌20-90min后得到MOF@金属纳米颗粒@COF晶种复合物；
4)参照步骤3)进一步加入扩大2-8倍的醛基有机配体和氨基有机配体，即醛基有机配体的摩尔量(mmol)与MOF@金属纳米颗粒的质量(g)比值范围为(0.4-16)-(3.2-12.8)，氨基有机配体：醛基有机配体的摩尔量比值范围仍为0.8:1–2:1；待其充分搅拌混合均匀后加入适量的乙酸(乙酸：醛基有机配体摩尔量比值范围为1:1–3:1)，再继续保持搅拌20-90min后在70-120℃加热24-72h，得到MOF@金属纳米颗粒@COF复合物。
2.如权利要求1所述一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述氨基修饰的MOF材料的制备方法是将摩尔比为1:3-4:1的金属盐和2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀后置于反应釜中，高温反应后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MOF材料。
3.如权利要求1或2所述一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于所述氨基修饰的MOF材料包括但不局限于：MIL-125(Ti)-NH2，MIL-53(Fe)-NH2，MIL-101(Fe)-NH2和UiO-66(Zr)-NH2。
4.如权利要求1所述一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述溶剂包括但不局限于：乙醇，正己烷，乙腈，去离子水。
5.如权利要求1所述一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于所述金属离子前驱体包括但不局限于：氯金酸，硝酸银，醋酸钯，硝酸钯，氯铂酸钾，硝酸镍，硝酸铜。
6.如权利要求1所述一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于所述醛基配体包括但不局限于：对苯二甲醛，均苯三甲醛，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(4-氨醛基)苯，2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛。
7.如权利要求1所述一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于提供MOF中心金属离子的金属盐包括但不局限于：四异丙醇钛，硝酸铁，三氯化铁，四氯化锆。
8.如权利要求1所述一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于所述氨基有机配体包括但不局限于：1,3,5-三(4-氨苯基)苯，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，对苯二胺，三(4-氨基苯基)胺。
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