CN112341629A - 使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用内循环旋转填充床制备纳米金属‑有机框架材料的方法，包括如下步骤：1)将金属盐搅拌溶解于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体搅拌溶解于溶剂中，制得有机配体溶液；2)配制前驱体溶液；3)将前驱体溶液通过进料口加入内循环旋转填充床的腔体中作为反应底物；开启电机，待电机稳定运作后，将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床中进行循环，持续沉淀结晶反应0.01‑5h后，取出反应的物料，制得悬浮液；4)过滤和洗涤，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，获得产品。本发明制得的产品粒径大小1‑100纳米，且颗粒粒径分布均匀，形貌规整，是具有确定晶型结构的纳米金属‑有机框架材料。

Description

使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域；更具体地，涉及一种使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法。

背景技术

金属-有机框架材料(Metal Organic Framework，MOFs)是一类以金属原子为中心由有机分子连接而组成的具有三维孔洞结构的晶体材料。自1995年Yaghi课题组发现首例金属-有机框架材料(MOFs)以来，MOFs就一直是国内外研究的热点。利用不同的有机配体和不同的无机金属离子或金属离子团簇，可以得到不同的MOFs结构；而金属原子中心和各种有机配体的空间搭配又使得材料的孔径大小可控，并具有特有的物理化学性质。超高的孔隙率和比表面积使得其在多孔材料气体吸附分离领域有着非常多的应用。此外，利用配体的官能化以及使用不同的金属离子还可以使MOFs材料拥有不同的多功能性质，像磁性、手性、荧光特性、非线性光学特性等等，使得其应用被极大扩展。

纳米金属-有机框架材料(Nano-crystalline MOFs，NMOFs)，既拥有传统大块金属-有机框架材料的性质，也有着纳米材料小尺寸所特有的物理化学性质。与传统的MOFs材料相比，NMOFs具有特定的形貌和尺寸，更大的比表面积和孔体积，这使得NMOFs在气体吸附、传感、磁性、药物缓释和催化等方面具有更加出色的性能。此外，NMOFs材料也具有纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并具有力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。正是由于小尺寸所带来的特有的物理化学性质，使得一些NMOFs在实际研究中体现出较好的催化活性，还有利于制备得到性能较好的混合基质膜。近来也有研究表明，一些NMOFs具有新的一种尺寸效应——增强的渗透和保留效应(EPR)，可以增加肿瘤区域的载货浓度，从而使其成为可能的纳米药物载体，有望未来在癌症药物的有效封装和定点释放中得到应用。

MOFs的合成方法很多，比如溶剂热/水热法、电化学法、微波法、机械研磨法等等。目前，最常用的方法是溶剂热法，采用较高的温度和较长的反应时间(通常＞10h)，可以获得尺寸较大(几百纳米至几微米)的大块晶体或单晶，却较难获得纳米尺度上的金属-有机框架材料颗粒。近年来也有报道一些新的用于合成NMOFs的方法，例如微波合成法。这种方法虽然所需反应时间短，合成的颗粒小，但是得到的产物质量、形貌不佳，比表面积和孔体积低，限制了材料在吸附分离和能源存储方向的应用，并非是制备纳米金属-有机框架材料颗粒的较优方法。MOFs作为一种新材料，广泛应用的前提是能够大规模生产。虽然巴斯夫公司已拥有关于MOFs的产品(Basolite系列)的大规模生产线，但仍是采用溶剂热/水热法进行制备，并且得到的是粒度分布很广的微米级别的颗粒，而工业上有关于NMOFs的大规模制备还未见报道。因此，如何找到一种可以大规模制备粒径小、粒度分布均匀的纳米金属-有机框架材料颗粒是急需解决的一个问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法。该方法制得的产品粒径大小1-100纳米，且颗粒粒径分布均匀，形貌规整，是具有确定晶型结构的纳米金属-有机框架材料。在众多的MOFs材料中，一些MOFs材料已被报道具有较短的成核诱导时间(例如成核诱导时间为1ms)，可以在常温下通过搅拌法合成，属于快速结晶体系。但大部分的MOFs材料需要较长的成核诱导时间，并且需要较长生长过程形成稳定的晶体结构。若采用定转子旋转填充床反应器或外循环旋转填充床反应器，则可能得不到目标产物或得到结晶度不高的产品。而采用内循环旋转填充床反应器，可以有效延长沉淀结晶反应的时间，提高晶体结晶度，得到纯度更高，质量更好的纳米金属-有机框架材料颗粒。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

1)将金属盐搅拌溶解于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体搅拌溶解于溶剂中，制得有机配体溶液；

2)配制前驱体溶液；

3)将前驱体溶液通过进料口加入内循环旋转填充床的腔体中作为反应底物；开启电机，待电机稳定运作后，将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床中进行循环，持续沉淀结晶反应0.01-5h后，取出反应的物料，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；

4)将上述制备得到的结晶悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体后，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、钪盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐、锆盐中的中的一种或多种。

优选地，所述金属盐溶液的浓度为10-600mM；更优选地，金属盐溶液的浓度为10-400mM。

优选地，步骤1)中，步骤1)中，所述有机配体选自1,3,5-均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、4,4’-联苯二甲酸、氨基联苯二甲酸、溴甲基联苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷、反丁烯二酸、卟啉中的一种或多种。

优选地，所述有机配体溶液的浓度为10-1600mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-800mM。

优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-8)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)。

优选地，步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，将制得的金属盐溶液和有机配体溶液的温度维持在20-80℃。

优选地，步骤1)中，可进一步加入调节剂到有机配体溶液中，且调节剂选自去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述前驱体溶液选自步骤1)所得的金属盐溶液、有机配体溶液、或步骤1)所使用的溶剂中的一种或多种；所述前驱体溶液若为金属盐溶液，浓度为1-600mM；若为有机配体溶液，浓度为1-1200mM；若为步骤1)所使用的溶剂中的一种或多种，加入量不超过反应物总体积的50％。

作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为10-220℃；更优选地，反应温度为25-150℃。

优选地，步骤3)中，所述内循环旋转填充床转子转速为100-2850rpm；更优选地，转子转速为1000-2500rpm。

优选地，步骤3)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床的线速度均为2-12m/s，体积流量均为50-300mL/min。

优选地，步骤3)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床的体积流量比为0.5-2。

步骤3)中，采用离心泵、蠕动泵或计量泵，附带液体流量计对反应溶液的注入速率进行调节。

优选地，步骤3)中，所述沉淀结晶反应的反应时间为0.25-3h。

作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述洗涤所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。

优选地，步骤4)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为25-180℃，干燥时间为2-14h。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明的有益效果如下：

1)本发明产品粒径大小1-100纳米，具有结晶性好、粒径分布窄且均匀和形貌规则的特点的金属-有机框架材料颗粒；

2)本发明利用内循环旋转填充床，能够极大地强化反应的传质和微观混合过程，与传统方法相比，可极大程度缩短反应时间；

3)本发明通过改变金属盐溶液和有机配体溶液的浓度和配比，前驱体溶液的浓度和加入的量，以及内循环旋转填充床的转速、反应温度、反应时间等条件，可调控制备得到的纳米金属-有机框架材料颗粒的尺寸和形貌。

4)本发明能够大规模间歇批量制备纳米金属-有机框架材料，有效防止批间污染。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为本发明使用的一种现有内循环旋转填充床示意图；

图2为本发明所使用的内循环旋转填充床生产纳米金属-有机框架材料流程示意图；

图3为实施例1制备得到的MIL-101材料与模拟XRD相图比较；

图4为实施例1制备的扫描电镜照片；

图5为实施例2制备得到的UIO-66材料与模拟XRD相图比较；

图6为实施例2制备的扫描电镜照片。

附图中涉及的数字标记如下：

1-金属盐溶液物料瓶，2-第一离心进料泵，3-第一液体流量计，4-有机配体溶液物料瓶，5-第二离心进料泵，6-第二液体流量计，7-内循环旋转填充床，8-产物物料瓶，9-水/油浴加热器，10-内循环旋转填充床腔体，11-内螺旋管，12-溶液进料口，13-内循环旋转填充床转子，14-液相出料口。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

参见图1所示，本发明使用的内循环旋转填充床为现有技术。

作为本发明的一个方面，本发明一种使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

1)将金属盐搅拌溶解于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体搅拌溶解于溶剂中，制得有机配体溶液；

2)配制前驱体溶液；

3)将前驱体溶液通过进料口加入内循环旋转填充床的腔体中作为反应底物；开启电机，待电机稳定运作后，将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床中进行循环，持续沉淀结晶反应0.01-5h后，取出反应的物料，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；

4)将上述制备得到的结晶悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体后，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、钪盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐、锆盐中的中的一种或多种；若不选自这些可溶性金属盐中的一种或多种，金属离子可能无法和配体形成配位，不能得到纳米金属-有机框架材料；或者得到的纳米金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，所述金属盐溶液的浓度为10-600mM、或5-600mM、或5-500mM、或5-400mM、或5-300mM、或5-200mM、或5-100mM、或5-50mM、或10-600mM、或10-500mM、或10-400mM、或10-300mM、或10-200mM、或10-100mM、或10-50mM、或50-600mM、或50-500mM、或50-400mM、或50-300mM、或50-200mM、或50-100mM；优选地，金属盐溶液的浓度为10-400mM。若浓度过小，则需要长时间才能成核，从而导致所需时间长并且产率低；若浓度过大，则成核后晶体易于生长，得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，步骤1)中，所述有机配体选自1,3,5-均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、4,4’-联苯二甲酸、氨基联苯二甲酸、溴甲基联苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷、反丁烯二酸、卟啉中的一种或多种。若不选自这些有机配体中的一种或多种，会导致成核或结晶过程很慢，导致无法生成纳米金属-有机框架材料。

根据本发明的某些实施例，所述有机配体溶液的浓度为10-1600mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-800mM、或10-700mM、或10-600mM、或10-500mM、或10-400mM、或10-300mM、或10-200mM、或10-100mM、或10-50mM。若浓度过小，则需要长时间才能成核，从而导致所需时间长并且产率低；若浓度过大，则成核后晶体易于生长，得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-8)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)。若不在此范围内，一者，由于配比的不同，颗粒尺寸可能会变大，甚至远超100nm，达到微米级别；二者，未反应的金属盐或者有机配体会大量存在于反应后的悬浮液中，增加洗涤过程的时间和难度。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种。若不在此范围内，一者，由于配比的不同，颗粒尺寸可能会变大，甚至远超100nm，达到微米级别；二者，未反应的金属盐或者有机配体会大量存在于反应后的悬浮液中，增加洗涤过程的时间和难度。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，将制得的金属盐溶液和有机配体溶液的温度维持在10-80℃。温度过低，则可能抑制成核过程，导致反应无法进行；温度过高，溶剂挥发快，导致实际浓度与配制的浓度相差大，从而影响沉淀结晶过程。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，可进一步加入调节剂到有机配体溶液中，且调节剂选自去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。若不在此范围内，则可能无法对沉淀结晶过程的速率和生长的晶面进行调控，甚至影响或破坏沉淀结晶过程。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述前驱体溶液选自步骤1)所得的金属盐溶液、有机配体溶液、或步骤1)所使用的溶剂中的一种或多种；所述前驱体溶液若为金属盐溶液，浓度为1-600mM；若为有机配体溶液，浓度为1-1200mM；若为步骤1)所使用的溶剂中的一种或多种，加入量不超过反应物总体积的50％。在本发明中，需要使用前驱体溶液先加入到内循环超重力旋转床中作为底物，一者，使得腔体内有一定的持液量，在金属盐溶液和有机配体溶液加入时能有效的开始循环反应；二者，通过调控前驱体溶液还可以有效的调控纳米金属-有机框架材料的尺寸。

根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为10-220℃、或10-200℃、或30-220℃、或50-220℃、或70-220℃、或90-220℃、或110-220℃、或130-220℃、或150-220℃、或170-220℃、或190-220℃、或25-150℃；优选地，反应温度为25-150℃。若温度过低，则可能抑制成核过程，导致反应无法进行；若温度远大于220℃，则有可能生成的纳米金属-有机框架材料的结构被高温破坏，结构坍塌。

根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述内循环旋转填充床转子转速为100-2850rpm；更优选地，转子转速为1000-2500rpm。若转子转速低于100rpm，则离心力小，颗粒被强化混合与传质的效率低；而2850rpm为电机最高转速。

根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床的体积流量均为50-300mL/min。若进料速率过慢，进料时间延长，颗粒成核后又有反应物料持续缓慢加入，容易造成颗粒尺寸变大；若进料速率过快，腔体内持液量变化迅速，容易造成颗粒尺寸分布的不均，影响最终生成的纳米金属-有机框架材料的大小和形貌。

根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床的体积流量比为0.5-2。若不在此范围内，则同一时刻反应的金属盐和有机配体溶液的配比和进料的速度都受到影响，导致最终不能得到纳米金属-有机框架材料或者得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

步骤3)中，采用离心泵、蠕动泵或计量泵，附带液体流量计对反应溶液的注入速率进行调节。

根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述沉淀结晶反应的反应时间为0.25-3h。若沉淀结晶反应的时间过短，则可能未达到成核诱导时间，无法生成纳米金属-有机框架材料；若沉淀结晶反应的时间过长，则可能得到的金属-有机框架材料的尺寸远大于100nm。

根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述洗涤所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。

根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为25-180℃，干燥时间为2-14h。一些得到的纳米金属-有机框架材料本身不稳定，容易和空气中的水形成配位，影响其性质。采用真空干燥可有效避免干燥过程中材料跟水的结合。若干燥温度过低，则其中的溶剂难以除去，若温度过高，则又有可能影响到材料本身的结构和稳定性；时间过短，干燥不充分，时间过长，则同样有可能影响到材料本身的结构和稳定性。

本发明的制备方法，包括装置、原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明制备得到的纳米金属-有机框架材料。任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。

实施例1

一种使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将氯化铁2.282g(14mmol)搅拌溶解于于350mL去离子水中；对苯二甲酸2.326g(14mmol)搅拌溶解于350mLN,N’-二甲基甲酰胺中；配置前驱体溶液100mL(去离子水:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:1)；将前驱体溶液通过进料口加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床装置，并调节转子转速为1500rpm；将氯化铁溶液和对苯二甲酸溶液分别同时泵入内循环填充旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制两边进料速度都为100mL/min，循环水控制反应温度为90℃；待两股物料进料完毕后，等待物料在内循环旋转填充床装置腔体内部反应15min后，关闭装置，并从内循环旋转填充床出料口收集到悬浮液；之后将悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

分析测试

在本发明中，选取样品少量，进行XRD测试；图3为本实施例1所得产品与MIL-101材料模拟XRD相图比较，由XRD相图可知，产物为MIL-101颗粒。

在本发明中，选取样品少量，置于观测用的导电胶上，采用场发射扫描电子显微镜观测颗粒的形貌、大小和结构。图4为本实施例1所得产品的扫描电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸为20-40nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例2

一种使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：

将八水合氧氯化锆2.900g(9mmol)搅拌溶解于300mLN,N’-二甲基甲酰胺中；对苯二甲酸1.495g(9mmol)搅拌溶解于300mL溶剂(N,N’-二甲基甲酰胺:甲酸＝9:1)中；配置前驱体溶液：将八水合氧氯化锆0.967g(3mmol)搅拌溶解于100mLN,N’-二甲基甲酰胺中；将前驱体溶液通过进料口加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床装置，并调节转子转速为1500rpm；将八水合氧氯化锆溶液和对苯二甲酸溶液分别同时泵入内循环填充旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制两边进料速度都为100mL/min，循环油浴控制反应温度为120℃；待两股物料进料完毕后，等待物料在内循环旋转填充床装置腔体内部反应30min后，关闭装置，并从内循环旋转填充床出料口收集到悬浮液；之后将悬浮液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，得到的滤饼先用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍；将洗净后干净的滤饼放入真空干燥箱中120℃进行真空干燥12h，待溶剂挥发后取出即得到样品。

分析测试

在本发明中，选取样品少量，进行XRD测试；图5为本实施例2所得产品与UIO-66材料模拟XRD相图比较，由XRD相图可知，产物为UIO-66颗粒。

在本发明中，选取样品少量，置于观测用的导电胶上，采用场发射扫描电子显微镜观测颗粒的形貌、大小和结构。图6为本实施例2所得产品的扫描电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为球形，尺寸为10-18nm，粒径分布较窄，颗粒大小形貌均一。

实施例3

重复实施例1，区别仅在于：可溶性金属盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸铁、硫酸铁；得到的效果与实施例1相似。

实施例4

重复实施例1，区别仅在于：溶解金属盐和有机配体的溶剂选自下列物质中的一种或多种：去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N”-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中；得到的效果与实施例1相似。

实施例5

重复实施例1，区别仅在于：在有机配体溶液中加入的调节剂选自下列物质中的一种或多种：去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵；得到的效果与实施例1相似。

实施例6

重复实施例1，区别仅在于：在内循环旋转填充床反应器中进行沉淀结晶反应时间为1h；最终样品尺寸范围为60-100nm，颗粒尺寸变大，粒度分布略微变宽，但颗粒结晶度更好，质量更佳。

实施例7

重复实施例1，区别仅在于：洗涤未反应金属盐和有机配体的溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮；得到的效果与实施例1相似。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于：在内循环旋转填充床反应器中进行沉淀结晶反应时间为5min；后续同实施例1中将反应后的溶液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，发现未有物质生成，无法获得滤饼，即最后无法得到样品。这是由于MIL-101是具有较长成核诱导时间的体系，难以在较短时间内成核结晶生长，5min的沉淀结晶反应时间不足以使得MIL-101成核，因此无法得到样品。

对比例2

重复实施例2，区别仅在于：将“循环油浴控制反应温度为120℃”换成“循环水浴控制反应温度为80℃”，后续同实施例1中将反应后的溶液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，发现未有物质生成，无法获得滤饼，即最后无法得到样品。这是由于UIO-66需要在100℃以上的高温条件下才能发生沉淀结晶反应，温度越高所需时间越短，而80℃未达到沉淀结晶反应温度，并且越低温度下所需时间越长，因此无法得到样品。

对比例3

重复实施例2，区别仅在于：在内循环旋转填充床反应器中进行沉淀结晶反应时间为8h；后续同实施例1中将反应后的溶液全部转移到溶剂过滤器中进行加压过滤，选取样品少量，进行XRD测试，由XRD相图可知，产物为UIO-66颗粒。最终样品尺寸范围为1-2μm，颗粒较大，颗粒粒径分布很广，即无法得纳米尺度上的金属-有机框架材料。由于反应时间过长，在持续的循环过程中，溶液中未反应的金属盐和有机配体继续参与到颗粒的生长过程中，使得颗粒逐渐变大，以至于无法得到纳米尺度上的金属-有机框架材料。

综上所述，本发明的制备方法，包括原料的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明的纳米金属-有机框架材料；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将金属盐搅拌溶解于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体搅拌溶解于溶剂中，制得有机配体溶液；

2)配制前驱体溶液；

3)将前驱体溶液通过进料口加入内循环旋转填充床的腔体中作为反应底物；开启电机，待电机稳定运作后，将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床中进行循环，持续沉淀结晶反应0.01-5h后，取出反应的物料，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；

4)将上述制备得到的结晶悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体后，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。

2.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、钪盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐、锆盐中的中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：所述金属盐溶液的浓度为10-600mM；更优选地，金属盐溶液的浓度为10-400mM。

4.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，步骤1)中，所述有机配体选自1,3,5-均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、4,4’-联苯二甲酸、氨基联苯二甲酸、溴甲基联苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷、反丁烯二酸、卟啉中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：所述有机配体溶液的浓度为10-1600mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-800mM。

6.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-8)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)。

7.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种；

优选地，步骤1)中，将制得的金属盐溶液和有机配体溶液的温度维持在20-80℃；

优选地，步骤1)中，可进一步加入调节剂到有机配体溶液中，且调节剂选自去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤2)中，所述前驱体溶液选自步骤1)所得的金属盐溶液、有机配体溶液、或步骤1)所使用的溶剂中的一种或多种；所述前驱体溶液若为金属盐溶液，浓度为1-600mM；若为有机配体溶液，浓度为1-1200mM；若为步骤1)所使用的溶剂中的一种或多种，加入量不超过反应物总体积的50％。

9.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤3)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为10-220℃；更优选地，反应温度为25-150℃；

优选地，步骤3)中，所述内循环旋转填充床转子转速为100-2850rpm；更优选地，转子转速为1000-2500rpm；

优选地，步骤3)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床的体积流量均为50-300mL/min；

优选地，步骤3)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液分别泵入内循环旋转填充床的体积流量比为0.5-2；

优选地，步骤3)中，所述沉淀结晶反应的反应时间为0.25-3h。

10.根据权利要求1所述使用内循环旋转填充床制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤4)中，所述洗涤所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种；

优选地，步骤4)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为25-180℃，干燥时间为2-14h。

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