CN105254638A - 一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法，包括如下步骤：1)配制酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液；2)将酞菁氧钛浓硫酸溶液与表面活性剂水溶液加入外循环旋转填充床进行重结晶，得到酞菁氧钛悬浮液；3)将转晶剂加入到步骤2)中的酞菁氧钛悬浮液中，得到混合物；4)将步骤3)得到的混合物加入内循环旋转填充床进行转晶，取出转晶后得到的物料；5)将步骤4)得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到多晶型酞菁氧钛。本方法制备出的酞菁氧钛颗粒晶型可控且粒度分布均匀，工艺简单、转晶周期较短；易于规模化生产。

Description

一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法

技术领域

本发明涉及晶体晶型控制领域。更具体地，涉及一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法。

背景技术

酞菁氧钛是一类重要的半导体材料，主要应用于光导体、太阳能电池、电致发光器件、薄膜晶体管、红外吸收剂等领域。酞菁氧钛具有低毒、较优的热稳定性和光稳定性、以及在近红外光范围内具有良好的吸收等优良性能，因此受到人们广泛关注。

由于分子堆积方式的不同，导致酞菁氧钛具有不同的晶型，包括α型、β型、γ型、m型、无定型、Y型、A型和B型等，而且不同晶型具有不同的光电性能。与此同时，人们发现酞菁氧钛的光电导性能受到材料表面和界面状态的影响，增大表面积使其与其它分子之间形成广大的界面，光生载流子的界面传输数量和速率也因此大大增加，有效提高其光导性能。因此制备平均粒径小且分布均匀的多晶型酞菁氧钛具有重要实际意义。

现有工艺包括，经过真空冷冻干燥和溶胶凝胶法制备的TiOPc粒子在惰性气体气氛或还原气体气氛中，经保温转型制备成β-TiOPc(CN103242326A)；-20℃下重结晶得到的酞菁氧钛悬浮液，加入1,2-二氯乙烷转晶2天制备成Y-TiOPc(LiangD,PengW,WangY.Solvent‐StabilizedY‐TypeOxotitaniumPhthalocyaninePhotoconductiveNanoparticles:PreparationandApplicationinSingle‐LayeredPhotoreceptors[J].AdvancedMaterials,2012,24(38):5249-5253.)；李祥高等人曾经报道了多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法(CN103613598A),采用该方法通过改变转晶温度，制备出α-TiOPc、β-TiOPc、Y-TiOPc。上述晶型调节工艺，过程复杂，转晶时间过长，转晶效率低，制得产品平均粒径较大。

研究和分析表明,在超重力场环境下,物相与多孔介质产生流动接触,巨大的剪切力使液体破碎成纳米级的膜、丝和滴,产生巨大和快速更新的相界面,使相间传质速率比传统的塔器中提高1～3个数量级,微观混合和传质过程得到极大强化，因此在旋转填充床中，成核过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核过程可控。与旋转填充床相比，传统搅拌槽式反应器中，成核过程是在非均匀的微观环境中进行的，微观混合状态严重影响成核过程，导致制备颗粒过程中粒度分布不均和批次重现性差，粒度分布窄化。所以采用超重力法控制酞菁氧钛晶型，制备粒径小、粒度分布窄的多晶型TiOPc，具有理论意义以及深远的意义。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法，该方法采用超重力旋转填充床，可以大大强化传质、微观混合，制备出的酞菁氧钛颗粒晶型可控且粒度分布均匀，并且转晶工艺简单、转晶周期较短；本方法很好的解决了酞菁氧钛转晶工艺复杂、产品粒径大且分布不均匀等问题，并且易于规模化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法，该方法包括如下步骤：

1)配制酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液；

2)将酞菁氧钛浓硫酸溶液与表面活性剂水溶液加入外循环旋转填充床进行重结晶，得到酞菁氧钛悬浮液；

3)将转晶剂加入到步骤2)中的酞菁氧钛悬浮液中，得到混合物；

4)将步骤3)得到的混合物加入内循环旋转填充床进行转晶，取出转晶后得到的物料；

5)将步骤4)得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到多晶型酞菁氧钛。

优选地，所述步骤5)制得的多晶型酞菁氧钛为：

在内循环旋转填充床中转晶5-15min，得到α-TiOPc，平均粒径为35nm；

在内循环旋转填充床中转晶15min-2h得到Y-TiOPc,平均粒径为10nm；

在内循环旋转填充床中转晶2-4h得到β-TiOPc，平均粒径为8nm。

优选地，步骤1)所述酞菁氧钛浓硫酸溶液的浓度为2g/l-8g/l。

优选地，步骤1)所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯十六烷基醚、十二烷基硫酸钠、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、油酸、硬脂酸、硬脂酸锌、硬质酸钠、钛酸酯和聚乙二醇10000中的一种或几种。

优选地，步骤1)所述表面活性剂水溶液的浓度为1g/l-5g/l。

优选地，步骤2)所述酞菁氧钛溶液与表面活性剂水溶液的体积比为1:5-1:20。

优选地，步骤2)所述酞菁氧钛浓硫酸溶液向外循环旋转填充床注入速度为1ml/min-4ml/min；所述表面活性剂水溶液向外循环旋转填充床注入速度为10ml/min-40ml/min。

优选地，步骤2)所述外循环旋转填充床的转速为800rpm～2500rpm，所述重结晶的温度为-20℃～10℃。

优选地，步骤3)所述转晶剂选自氯代烃，优选地，所述转晶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、邻二氯苯和氯苯中的一种或几种。

优选地，步骤3)所述转晶剂与悬浮液的体积比为1：5-1：15。

优选地，步骤4)所述内循环旋转填充床的转速为800rpm～2500rpm；所述内循环旋转填充床的转晶时间为0～4h；所述转晶的温度为20℃～60℃。

本发明的有益效果如下：

本发明利用外旋转填充床优异的传质能力进行重结晶过程，强化溶剂-反溶剂传递与混合，使成核过程在高度微观均匀的环境中进行，并且成核过程可控，得到粒径可控、分布窄化的纳米颗粒。

本发明利用内循环旋转填充床进行转晶过程，内循环旋转填充床具有强化分子微观混合的性质，同时具有操作工艺简单、能耗少、效率高、成本低等性质。因此外循环旋转填充床与内循环旋转填充床的，达到纳米酞菁氧钛晶型的控制、并易于工业化的发明目标。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1制备的α-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；

图2为实施例1制备的α-TiOPc纳米粒子扫描电镜图片；

图3为实施例2制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；

图4为实施例2制备的Y-TiOPc纳米粒子透射电镜图片；

图5为实施例3制备的β-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；

图6为实施例3制备的β-TiOPc纳米粒子透射电镜图片。

图7为实施例9制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；

图8为实施例9制备的Y-TiOPc纳米粒子透射电镜图片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为3g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚乙二醇10000与去离子水配成1.5g/l的表面活性剂水溶液500ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至1000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率2ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为20ml/min，控制反应体系的温度为0℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入55ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至1000rpm，控制体系温度为50℃，转晶5min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到α型酞菁氧钛,产品XRD、TEM如图1和图2所示。

实施例2

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为5g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚氧乙烯十六烷基醚与去离子水配成3g/l的表面活性剂水溶液750ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为35ml/min，控制反应体系的温度为-20℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入55ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为50℃，转晶30min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到Y型酞菁氧钛，产品XRD、TEM如图3和图4所示。

实施例3

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为8g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将质量比为1：1的聚氧乙烯十六烷基醚和聚乙二醇10000混合物配成5g/l的表面活性剂水溶液1000ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为40ml/min，控制反应体系的温度为5℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入85ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为40℃，转晶2.5h后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到β型酞菁氧钛，产品XRD、TEM如图5和图6所示。

实施例4

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为3g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将质量比为1：1的聚氧乙烯十六烷基醚和聚乙二醇10000混合物配成5g/l的表面活性剂水溶液1000ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至900rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液的进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液的进料速率为35ml/min，控制反应体系的温度为0℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入85ml的二氯甲烷，关闭外循环旋转填充床，将加入结晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至1200rpm，控制体系温度为60℃，转晶4h后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到β型酞菁氧钛，结果与实施例3相似。

实施例5

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为2g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将质量比为1：1的聚氧乙烯十六烷基醚和聚乙二醇10000混合物配成2g/l的表面活性剂水溶液800ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率1ml/min、表面活性剂水溶液的进料速率为20ml/min，控制反应体系的温度为0℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入85ml的二氯甲烷，关闭外循环旋转填充床，将加入结晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至1200rpm，控制体系温度为60℃，转晶1.5h后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到Y型酞菁氧钛，结果与实施例2相似。

实施例6

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为2g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将质量比为1：1的聚氧乙烯十六烷基醚和聚乙二醇10000混合物配成3g/l的表面活性剂水溶液500ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率1ml/min、表面活性剂水溶液的进料速率为30ml/min，控制反应体系的温度为-10℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入65ml的二氯甲烷，关闭外循环旋转填充床，将加入结晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2000rpm，控制体系温度为25℃，转晶10min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到α型酞菁氧钛，结果与实施例1相似。

实施例7

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为3g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将质量比为1：1的聚氧乙烯十六烷基醚和聚乙二醇10000混合物配成1.5g/l的表面活性剂水溶液500ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率2ml/min、表面活性剂水溶液的进料速率为40ml/min，控制反应体系的温度为-10℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，将体积比为1：1的邻二氯苯和氯苯的混合物60ml加入悬浮液，关闭外循环旋转填充床，将加入结晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为50℃，转晶1h后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到Y型酞菁氧钛，结果与实施例2相似。

实施例8

重复实施例2，其不同之处仅在于：表面活性剂选自下列物质中的的一种或多种：十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯十六烷基醚、十二烷基硫酸钠、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、油酸、硬脂酸、硬脂酸锌、硬质酸钠、钛酸酯、聚乙二醇10000；结果和实施例2相近似。

实施例9

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为5g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚氧乙烯十六烷基醚与去离子水配成3g/l的表面活性剂水溶液750ml；利用沉淀法制备多晶型酞菁氧钛，调节机械搅拌器至800rpm；打开恒压滴定漏斗，将酞菁氧钛浓硫酸溶液滴加到表面活性剂水溶液进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料滴速30d/s、控制反应体系的温度为-20℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入55ml的1,2-二氯乙烷，调节恒温水浴槽至50℃，将加入转晶剂后得到的混合物控制在温度为50℃，转晶30min后，关闭机械搅拌器，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到Y型酞菁氧钛，产品XRD、TEM如图7和图8所示，烧杯作为反应器制备得到Y型酞菁氧钛团聚现象严重。由于超重力旋转填充床作为反应器强化作用，制备产品分散均匀，平均粒径较小。

实施例10

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为3g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚乙二醇10000与去离子水配成1.5g/l的表面活性剂水溶液500ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率2ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为20ml/min，控制反应体系的温度为-20℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入55ml的正戊醇，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至1000rpm，控制体系温度为50℃，转晶5min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到α、β混合晶型的酞菁氧钛。

实施例11

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为3g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚乙二醇10000与去离子水配成1.5g/l的表面活性剂水溶液500ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率2ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为20ml/min，控制反应体系的温度为-20℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入55ml的正戊醇，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至1000rpm，控制体系温度为50℃，转晶2.5h后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到α、β混合晶型的酞菁氧钛。

实施例12

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为5g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；去离子水750ml作为反溶剂；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为35ml/min，控制反应体系的温度为-20℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入55ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为50℃，转晶30min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到平均粒径为50nm的Y型酞菁氧钛。反溶剂中表面活性剂的存在有助于减小重结晶后颗粒平均粒径，从而有助于纳米酞菁氧钛的制备。

实施例13

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为5g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚氧乙烯十六烷基醚与去离子水配成3g/l的表面活性剂水溶液750ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为35ml/min，控制反应体系的温度为25℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入55ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为50℃，转晶30min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到Y型酞菁氧钛。得到的Y型酞菁氧钛与实施例2相比较，平均粒径增大，重结晶温度影响最后产品的平均粒径。

实施例14

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为8g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将质量比为1：1的聚氧乙烯十六烷基醚和聚乙二醇10000混合物配成8g/l的表面活性剂水溶液1000ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为40ml/min，控制反应体系的温度为5℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入85ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为40℃，转晶2.5h后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到平均粒径较大的β型酞菁氧钛。增大表面活性剂含量，过多的表面活性剂会在纳米粒表面形成多层吸附，同时伸向溶液中的高分子长链相互缠结，为粒子起到搭桥的作用，造成颗粒的聚集，导致粒径增加。

实施例15

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为8g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将质量比为1：1的聚氧乙烯十六烷基醚和聚乙二醇10000混合物配成5g/l的表面活性剂水溶液1000ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率6ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为40ml/min，控制反应体系的温度为5℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入85ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为40℃，转晶2.5h后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到平均粒径较大的β型酞菁氧钛。进料流量增大时，单位时间析出的TiOPc的颗粒就变多，颗粒碰撞的概率变大，表面活性剂不能及时吸附于大量析出的TiOPc表面，使得析出的TiOPc颗粒团聚，粒径变大，颗粒大小分布不均。

实施例16

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为5g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚氧乙烯十六烷基醚与去离子水配成3g/l的表面活性剂水溶液750ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为35ml/min，控制反应体系的温度为-20℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入45ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为50℃，转晶30min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到α、β、Y型混合的酞菁氧钛。减少转晶剂用量，导致转晶结果不完全。

实施例17

将酞菁氧钛与浓硫酸配成浓度为5g/l的酞菁氧钛浓硫酸溶液50ml；将聚氧乙烯十六烷基醚与去离子水配成3g/l的表面活性剂水溶液200ml；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液同时输送至外旋转床中进行重结晶反应，并控制酞菁氧钛浓硫酸溶液进料速率4ml/min、表面活性剂水溶液进料速率为35ml/min，控制反应体系的温度为-20℃；待酞菁氧钛浓硫酸溶液进料完毕，注入50ml的1,2-二氯乙烷，关闭外循环旋转填充床，将加入转晶剂后得到的混合物倾倒加入内循环旋转填充床中，开启内循环旋转填充床，调节转速至2500rpm，控制体系温度为50℃，转晶30min后，关闭内循环旋转填充床，开启出料口取出物料。将得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到平均粒径较大的Y型酞菁氧钛。增大溶剂与反溶剂比例，导致过饱和度减小，成核速率加慢，颗粒粒径显著增大。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液；

2)将酞菁氧钛浓硫酸溶液与表面活性剂水溶液加入外循环旋转填充床进行重结晶，得到酞菁氧钛悬浮液；

3)将转晶剂加入到步骤2)中的酞菁氧钛悬浮液中，得到混合物；

4)将步骤3)得到的混合物加入内循环旋转填充床进行转晶，取出转晶后得到的物料；

5)将步骤4)得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到多晶型酞菁氧钛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)所述制得的多晶型酞菁氧钛为在内循环旋转填充床中转晶5-15min，得到α-TiOPc，所述α-TiOPc的平均粒径为35nm；

在内循环旋转填充床中转晶15min-2h得到Y-TiOPc,所述Y-TiOPc的平均粒径为10nm；

在内循环旋转填充床中转晶2-4h得到β-TiOPc，所述β-TiOPc的平均粒径为8nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述酞菁氧钛浓硫酸溶液的浓度为2g/l-8g/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯十六烷基醚、十二烷基硫酸钠、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、油酸、硬脂酸、硬脂酸锌、硬质酸钠、钛酸酯和聚乙二醇10000中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述表面活性剂水溶液的浓度为1g/l-5g/l。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述酞菁氧钛溶液与表面活性剂水溶液的体积比为1:5-1:20。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述酞菁氧钛浓硫酸溶液向外循环旋转填充床注入速度为1ml/min-4ml/min；所述表面活性剂水溶液向外循环旋转填充床注入速度为10ml/min-40ml/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述外循环旋转填充床的转速为800rpm～2500rpm，所述重结晶的温度为-20℃～10℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述转晶剂选自氯代烃，优选地，所述转晶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、邻二氯苯和氯苯中的一种或几种，所述转晶剂与悬浮液的体积比为1：5-1：15。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)所述内循环旋转填充床的转速为800rpm～2500rpm；所述内循环旋转填充床的转晶时间为0～4h；所述转晶的温度为20℃～60℃。