CN109599491B - 一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及富勒烯薄膜的制备技术领域，具体涉及一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，具体为将水杨酸水溶液在惰性保护气体的保护下加入苯胺，摇床上振荡，再加入过硫酸铵水溶液，摇床上振荡静置，离心洗涤，烘干粉碎得到粉体A；将富勒烯衍生物和四氢呋喃混合回流，再加入粉体A摇床上振荡，挥发溶剂，粉碎得到粉体B；将粉体B与二烷基二硫代磷酸锌预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯分散处理，得到分散浆料；将分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，再水洗干燥，即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜。本发明具有成膜均匀、分散性好、制备过程简单、规整度高和电学性能优良的优点。

Description

一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及富勒烯薄膜的制备技术领域，具体涉及一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法。
背景技术
有机太阳能电池就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。主要是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，以光伏效应而产生电压形成电流,实现太阳能发电的效果。
中国光伏电池产量年增长速度为1-3倍，光伏电池产量占全球产量的比例也由2002年1.07％增长到2008年的近15％。商业化晶体硅太阳能电池的效率也从13％-14％提高到16％-17％。总体来看，中国太阳能电池的国际市场份额和技术竞争力大幅提高。在产业布局上，中国太阳能电池产业已经形成了一定的集聚态势。在长三角、环渤海、珠三角、中西部地区，已经形成了各具特色的太阳能产业集群。
太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。预计到2030年，可再生能源在总能源结构中将占到30％以上，而太阳能光伏发电在世界总电力供应中的占比也将达到10％以上；到2040年，可再生能源将占总能耗的50％以上，太阳能光伏发电将占总电力的20％以上；到21世纪末，可再生能源在能源结构中将占到80％以上，太阳能发电将占到60％以上。这些数字足以显示出太阳能光伏产业的发展前景及其在能源领域重要的战略地位。由此可以看出，太阳能电池市场前景广阔。
太阳能电池主要包括晶体硅电池和薄膜电池两种，它们各自的特点决定了它们在不同应用中拥有不可替代的地位。但是，未来10年晶体硅太阳能电池所占份额尽管会因薄膜太阳能电池的发展等原因而下降，但其主导地位仍不会根本改变；而薄膜电池如果能够解决转换效率不高、制备薄膜电池所用设备价格昂贵等问题，会有巨大的发展空间。
富勒烯(Fullerene)是单质碳被发现的第三种同素异形体。任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质，都可以被叫做富勒烯，富勒烯指的是一类物质。富勒烯与石墨结构类似，但石墨的结构中只有六元环，而富勒烯中可能存在五元环。1985年Robert Curl等人制备出了C60。1989年，德国科学家Huffman和Kraetschmer的实验证实了C60的笼型结构，从此物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新的研究阶段。富勒烯的结构和建筑师Fuller的代表作相似，所以称为富勒烯。C60家族分子是三维π电子离域的化合物，有良好的非线性光学效应。
由于其独特的三维结构和强接受电子的能力，富勒烯C60自发现以后就受到了人们的普遍关注。富勒烯在太阳能电池、有机光电传输管、传感器、生物医药等方面都表现出潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，具有成膜均匀、分散性好、制备过程简单、规整度高和电学性能优良的优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.0～3.0mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.0～6.0mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；
步骤二、将富勒烯衍生物和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在80～100℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜。
通过苯胺在水杨酸和过硫酸铵作用下发生聚合反应形成空心球，再利用1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60与之震荡吸附使其包覆形成核壳结构，提高富勒烯薄膜的力学性能。
聚苯胺具有良好的取向性、规整度和力学性能，提高富勒烯薄膜的力学性能和规整度，形成有效的电荷传输通道，提高电荷的有效传输，因此提高电池的能量转换效率。
富勒烯薄膜的制备方法条件温和，不需要使用高温高压，无需复杂设备，适应于大规模生产；水洗除去二烷基二硫代磷酸锌，使得富勒烯薄膜不含有二烷基二硫代磷酸锌，减少富勒烯薄膜中杂质的含量，且水洗除杂的操作简单，除杂效率高。
进一步地，所述步骤一中水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：(0.7～0.9)：(1.2～1.5)；所述步骤一中摇床的震荡温度为40～50℃，摇床的速度为200～300r/min；所述步骤一中烘干温度为80～100℃，干燥时间≥1h；所述步骤一中粉体A的粒径≥100目。
进一步优选地，所述步骤一中水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：(0.80～0.85)：(1.3～1.4)。
进一步地，所述步骤二中富勒烯衍生物为1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60。
C60家族分子是三维π电子离域的化合物，有良好的非线性光学效应，1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60保留了C60家族分子良好的非线性光学效应，1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60的能量转化效率高。
进一步地，所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：(2.0～2.5)：(1.0～1.25)；所述步骤二中搅拌回流的温度为70～75℃；所述步骤二中摇床混合时的震荡温度为40～50℃，摇床的速度为200～300r/min；所述步骤二中摇床挥发溶剂时的震荡温度为70～75℃，摇床的速度为120～150r/min；所述步骤二中粉体B的粒径≥100目。
进一步地，所述步骤三中粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：(5～8)：(8～12)：(10～15)：(20～25)。
进一步优选地，所述步骤三中粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：(6～7)：(10～12)：(12～15)：(22～25)。
进一步地，所述步骤三中预分散的温度为40～50℃，时间为5～10min，搅拌速度为500～800r/min；所述步骤三中分散的温度为40～50℃，时间为30～45min，搅拌速度为500～800r/min。
进一步地，所述步骤四中金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～15min。
本发明的有益效果是：
1.通过苯胺在水杨酸和过硫酸铵作用下发生聚合反应形成空心球，再利用1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60与之震荡吸附使其包覆形成核壳结构，提高富勒烯薄膜的力学性能。
2.聚苯胺具有良好的取向性、规整度和力学性能，提高富勒烯薄膜的力学性能和规整度，形成有效的电荷传输通道，提高电荷的有效传输，因此提高电池的能量转换效率；
3.C60家族分子是三维π电子离域的化合物，有良好的非线性光学效应，1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60保留了C60家族分子良好的非线性光学效应，1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60的能量转化效率高；
4.富勒烯薄膜的制备方法条件温和，不需要使用高温高压，无需复杂设备，适应于大规模生产；水洗除去二烷基二硫代磷酸锌，使得富勒烯薄膜不含有二烷基二硫代磷酸锌，减少富勒烯薄膜中杂质的含量，且水洗除杂的操作简单，除杂效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.0mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.0mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.7：1.2；所述摇床的震荡温度为40℃，摇床的速度为200r/min；所述烘干温度为80℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.0：1.0；所搅拌回流的温度为70℃；所述摇床混合时的震荡温度为40℃，摇床的速度为200r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为70℃，摇床的速度为120r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：5：8：10：20；所述预分散的温度为40℃，时间为5min，搅拌速度为500r/min；所述分散的温度为40℃，时间为30min，搅拌速度为500r/min；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在80℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为80℃，干燥时间为10min。
实施例2
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成3.0mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入6.0mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.9：1.2；所述摇床的震荡温度为50℃，摇床的速度为300r/min；所述烘干温度为100℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.5：1.25；所搅拌回流的温度为75℃；所述摇床混合时的震荡温度为50℃，摇床的速度为300r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为75℃，摇床的速度为150r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：8：12：10：25；所述预分散的温度为50℃，时间为10min，搅拌速度为800r/min；所述分散的温度为50℃，时间为45min，搅拌速度为800r/min；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在100℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为100℃，干燥时间为15min。
实施例3
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.5mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.5mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.8：1.4；所述摇床的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述烘干温度为90℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.2：1.20；所搅拌回流的温度为72℃；所述摇床混合时的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为72℃，摇床的速度为130r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：6：10：13：22；所述预分散的温度为45℃，时间为8min，搅拌速度为600r/min；所述分散的温度为45℃，时间为40min，搅拌速度为600r/min；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在90℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为90℃，干燥时间为12min。
实施例4
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.8mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.8mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.80：1.3；所述摇床的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述烘干温度为95℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.3：1.10；所搅拌回流的温度为72℃；所述摇床混合时的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为72℃，摇床的速度为140r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：6：10：12：22；所述预分散的温度为45℃，时间为8min，搅拌速度为750r/min；所述分散的温度为45℃，时间为35min，搅拌速度为750r/min；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在95℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为95℃，干燥时间为12min。
所述步骤一中水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：(0.80～0.85)：(1.3～1.4)。
所述步骤三中粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：(6～7)：(10～12)：(12～15)：(22～25)。
实施例5
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.8mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.8mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.80：1.4；所述摇床的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述烘干温度为95℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.2：1.20；所搅拌回流的温度为72℃；所述摇床混合时的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为72℃，摇床的速度为130r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：7：12：15：25；所述预分散的温度为45℃，时间为8min，搅拌速度为600r/min；所述分散的温度为45℃，时间为40min，搅拌速度为600r/min；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在95℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为95℃，干燥时间为12min。
实施例6
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.5mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.5mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.85：1.4；所述摇床的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述烘干温度为90℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.2：1.20；所搅拌回流的温度为72℃；所述摇床混合时的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为72℃，摇床的速度为130r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：8：11：14：24；所述预分散的温度为50℃，时间为10min，搅拌速度为800r/min；所述分散的温度为50℃，时间为45min，搅拌速度为800r/min；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在90℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为90℃，干燥时间为12min。
实施例制备得到的富勒烯薄膜用于有机太阳能电池，有机太阳能电池还包括有机太阳能电池必须的其他部件，由于该其他部件是常规的，因此，在此不对其他部件进行赘述。
实施例7
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.5mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.5mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.85：1.4；所述摇床的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述烘干温度为90℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；其中，富勒烯衍生物的制备方法为：
(1)将富勒烯溶于乙醇中，涡旋、超声混合均匀，得到富勒烯醇溶液的浓度为5mg/mL；(2)将壳寡糖溶于酸性有机溶剂中，涡旋、超声混合均匀，得到壳聚糖酸溶液的浓度为5mg/mL；所述酸性有机溶剂包括乙酸、丙酸或丁酸；3)将富勒烯醇溶液和壳寡糖酸溶液按体积比0.5:2混合均匀后，加入戊二醛溶液，戊二醛在溶液中的最终质量百分比浓度为1.5％，于120℃反应4小时，冷却至室温后，依次用有机溶剂和水洗涤，得富勒烯/壳寡糖混悬液；(4)将苯硼酸溶于有机溶剂中，涡旋、混合均匀，加入所述富勒烯/壳寡糖混悬液，室温下反应12小时，依次用有机溶剂和水洗涤，即得亲水性的苯硼酸功能化壳聚糖修饰的富勒烯；所述苯硼酸在溶液中的浓度为100mg/mL；所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.2：1.20；所搅拌回流的温度为72℃；所述摇床混合时的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为72℃，摇床的速度为130r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：8：11：14：24；所述预分散的温度为50℃，时间为10min，搅拌速度为800r/min；所述分散的温度为50℃，时间为45min，搅拌速度为800r/min；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在90℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为90℃，干燥时间为12min。
实施例制备得到的富勒烯薄膜用于有机太阳能电池，有机太阳能电池还包括有机太阳能电池必须的其他部件，由于该其他部件是常规的，因此，在此不对其他部件进行赘述。
实施例8
一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.5mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.5mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；所述水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：0.85：1.4；所述摇床的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述烘干温度为90℃，干燥时间≥1h；所述粉体A的粒径≥100目；
步骤二、将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：2.2：1.20；所搅拌回流的温度为72℃；所述摇床混合时的震荡温度为45℃，摇床的速度为250r/min；所述摇床挥发溶剂时的震荡温度为72℃，摇床的速度为130r/min；所述粉体B的粒径≥100目；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；所述粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：8：11：14：24；所述预分散的温度为50℃，时间为10min，搅拌速度为800r/min；所述分散的温度为50℃，时间为45min，搅拌速度为800r/min；将分散浆料在加热条件下溶于电解质水溶液中，然后冷却至15℃，加入交联剂并搅拌，使得分散浆料发生化学交联反应，反应时间为100秒，所述的交联剂为戊二醛；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在90℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜；所述金属基底为铜片或铝片；所述步骤四中刮涂厚度为9～10μm；所述步骤四中干燥温度为90℃，干燥时间为12min。
实施例6制备得到的富勒烯薄膜用于有机太阳能电池，有机太阳能电池还包括有机太阳能电池必须的其他部件，由于该其他部件是常规的，因此，在此不对其他部件进行赘述。
性能测试：
有机太阳能电池的模块尺寸为9cm×1.5em＝13.5cm2，其为大面积模块而非1cm2或更小的现有小面积模块。
Figure BDA0001896537770000101
Figure BDA0001896537770000111
其中，Voc意指开路电压，Jsc意指短路电流，FF意指填充因子，以及PCE指功率转换效率。由上表可知，实施例均具有高的电流密度，高的填充因子，高的功率转换效率。其中。实施例7和8的效果最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将水杨酸溶解于去离子水中形成2.0～3.0mol/L的水杨酸水溶液，在惰性保护气体的保护下加入苯胺，放在摇床上振荡至少20min使其混合均匀，再加入5.0～6.0mol/L的过硫酸铵水溶液，放在摇床上振荡至少30min使其混合均匀，静置至少24h，离心除去上清液，纯化水洗固体物至少2次，将固体物放入烘箱中烘干后粉碎得到粉体A；
步骤二、将富勒烯衍生物和四氢呋喃混合后搅拌回流至少30min，再加入步骤一中的粉体A，放在摇床上振荡至少60min使其混合均匀，再在摇床上升温搅拌使溶剂挥发至尽，粉碎得到粉体B；
步骤三、将步骤二中的粉体B与二烷基二硫代磷酸锌先进行预分散处理，然后与石墨烯、聚四氟乙烯乳液混合后，再加入间二甲苯进行分散处理，得到分散浆料；
步骤四、将步骤三得到的分散浆料在金属基底上刮涂成膜，使浆料在金属基底上成膜，在80～100℃的反应室内放置至少1.0h使其成膜，再采用纯化水洗涤至少2次除去二烷基二硫代磷酸锌，干燥后即得有机太阳能电池用富勒烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：(0.7～0.9)：(1.2～1.5)；所述步骤一中摇床的震荡温度为40～50℃，摇床的速度为200～300r/min；所述步骤一中烘干温度为80～100℃，干燥时间≥1h；所述步骤一中粉体A的粒径≥100目。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中水杨酸水溶液、苯胺和过硫酸铵水溶液的体积比依次为1：(0.80～0.85)：(1.3～1.4)。
4.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中富勒烯衍生物为1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C60。
5.根据权利要求1或4所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述富勒烯衍生物、四氢呋喃和粉体A的质量比依次为1：(2.0～2.5)：(1.0～1.25)；所述步骤二中搅拌回流的温度为70～75℃；所述步骤二中摇床混合时的震荡温度为40～50℃，摇床的速度为200～300r/min；所述步骤二中摇床挥发溶剂时的震荡温度为70～75℃，摇床的速度为120～150r/min；所述步骤二中粉体B的粒径≥100目。
6.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：(5～8)：(8～12)：(10～15)：(20～25)。
7.根据权利要求1或6所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中粉体B、二烷基二硫代磷酸锌、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和间二甲苯的重量比依次为50：(6～7)：(10～12)：(12～15)：(22～25)。
8.根据权利要求1或6所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中预分散的温度为40～50℃，时间为5～10min，搅拌速度为500～800r/min；所述步骤三中分散的温度为40～50℃，时间为30～45min，搅拌速度为500～800r/min。
9.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，富勒烯衍生物的制备方法为：
(1)将富勒烯溶于乙醇中，涡旋、超声混合均匀，得到富勒烯醇溶液的浓度为5-50mg/mL；(2)将壳寡糖溶于酸性有机溶剂中，涡旋、超声混合均匀，得到壳聚糖酸溶液的浓度为5-100mg/mL；所述酸性有机溶剂包括乙酸、丙酸或丁酸；3)将富勒烯醇溶液和壳寡糖酸溶液按体积比0.5:1～2:2.5混合均匀后，加入戊二醛溶液，戊二醛在溶液中的最终质量百分比浓度为1.5％～3％，于120-160℃反应1-4小时，冷却至室温后，依次用有机溶剂和水洗涤，得富勒烯/壳寡糖混悬液；(4)将苯硼酸溶于有机溶剂中，涡旋、混合均匀，加入所述富勒烯/壳寡糖混悬液，室温下反应12-32小时，依次用有机溶剂和水洗涤，即得亲水性的苯硼酸功能化壳聚糖修饰的富勒烯；所述苯硼酸在溶液中的浓度为1～100mg/mL；所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
10.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池用富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三还包括：将分散浆料在加热条件下溶于电解质水溶液中，然后冷却至1-25℃，加入交联剂并搅拌，使得分散浆料发生化学交联反应，反应时间为1-120秒，所述的交联剂为戊二醛、丙烯醛、马来酸酐中的一种或几种；在溶液失去流动性之前，进入步骤四，即在金属基底上刮涂成膜。
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