CN110611092B - 一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：以石油沥青为原料，金属氧化物为模板，首先对模板剂进行表面化学修饰引入硅源，然后利用石油沥青对修饰硅源的模板剂进行包覆，经高温碳化、酸洗等步骤，得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料。与现有技术相比，本发明具有原料廉价易得、制备方法简单等特点。通过化学修饰使硅源均匀分散于模板剂表面，二氧化硅在高温碳化过程原位生成，呈高度纳米化(粒径仅为2nm左右)，紧密牢固地负载于多孔碳表面，能够有效缓解二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀，并抑制其团聚或粉化，提高复合材料的导电性，作为锂离子电池负极材料表现出优异的可逆比容量和循环稳定性。

Description

一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法，属于电化学储能技术新材料制备范畴，具体涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、转换效率高、循环寿命长、环境友好等优点，已经在各个领域得到广泛发展应用。目前，商业化锂离子电池负极材料以来源广泛、储藏丰富的石墨为主，但其理论比容量仅为372mAh g-1，已经不能满足人们对锂离子电池的需求。因此，开发高容量的锂离子电池负极材料以提升其性能成为目前研究的重要方向。
硅作为锂离子电池负极材料具有高达4200mAh g-1的理论比容量，但在充放电过程中会产生剧烈的体积变化(约300％)而破坏材料结构，导致硅负极材料比容量衰减严重。一些新型硅基纳米材料，如纳米线、中空纳米粒子、纳米管、硅碳复合材料等表现出改善的循环性能，但通常制备工艺复杂，生产成本高昂。二氧化硅储量丰富，来源广泛，成本低廉，具有高储锂容量(1965mAh g-1)和低放电点位等优势，被认为是硅基锂离子电池负极材料的理想替代物。二氧化硅存在本征导电性差等缺点，与导电性好的碳材料复合成为构建高性能锂离子电池负极材料的理想选择。如何实现二氧化硅与碳材料之间的紧密复合，减缓二氧化硅充放电过程体积膨胀带来的团聚或粉化，依然是需要解决的关键问题。
随着原油重质化程度的不断加深，石油沥青等石油加工过程产生的重质油副产物的产量逐年增加。其中，石油沥青产量巨大，成本低廉，富含稠环芳烃结构，是制备碳材料的优质原料。有鉴于此，本发明以石油沥青为碳源制备多孔碳材料，与高理论比容量的二氧化硅纳米颗粒进行原位紧密复合，获得循环稳定性高、电化学性能优异的纳米二氧化硅/多孔碳复合锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明提出一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法。首先对模板剂进行表面化学修饰引入硅源，然后以石油沥青为原料对修饰硅源的模板剂进行包覆，经高温碳化、酸洗、干燥等步骤，得到二氧化硅/多孔碳复合材料。通过化学修饰使硅源均匀分散于模板剂表面，高度纳米化的二氧化硅在高温碳化过程原位生成，紧密牢固地负载于多孔碳表面，缓解二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀，抑制二氧化硅的团聚或粉化，提高复合材料的导电性，从而提高二氧化硅/多孔碳复合材料的可逆比容量和循环稳定性。
为制备上述提及的纳米二氧化硅/多孔碳复合材料，本发明采用以下技术方案：
(1)以金属氧化物为模板剂，与硅源混合分散于乙醇溶液中，在一定反应条件下进行模板剂表面修饰，过滤、干燥后得到硅源修饰的模板剂；
(2)将石油沥青分散于甲苯溶液中，与硅源修饰的模板剂以1:3的质量比混合，蒸除溶剂后得到混合前驱体；
(3)将混合前驱体在氮气氛围条件下900℃进行高温碳化2h，经酸洗、水洗、干燥等步骤，得到二氧化硅/多孔碳复合材料。
本发明技术方案中，步骤(1)中金属氧化物包括纳米三氧化铝、二氧化钛、氧化铜粉体中的一种或多种复配。
本发明技术方案中，步骤(1)中硅源包括正硅酸甲酯、氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种复配。
本发明技术方案中，步骤(1)中表面修饰反应条件包括温度为30～100℃，搅拌速度为150～550r/min，反应时间为6～24h，硅源与金属氧化物模板剂质量比为1：2～5。
本发明相较于其他技术发明的优点在于：
采用来源广泛、产量巨大的石油沥青为碳源，工艺方法简单，材料制备成本低廉。
通过化学修饰使硅源均匀分散于模板剂表面，二氧化硅在高温碳化过程原位生成，呈高度纳米化(粒经约2nm)，紧密牢固地负载于多孔碳表面，能够有效缓解二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀，抑制二氧化硅的团聚或粉化，提高复合材料的导电性。经上述步骤制备所得的纳米二氧化硅/石油沥青基多孔碳复合材料具有优异的可逆比容量和良好的结构稳定性，是一种具有良好应用前景的锂离子电池负极用硅/碳复合材料。
附图说明：
图1为纳米二氧化硅/多孔碳复合材料的XRD图；
图2为纳米二氧化硅/多孔碳复合材料的氮气吸附-脱附等温线图；
图3为纳米二氧化硅/多孔碳复合材料的TEM图；
图4为纳米二氧化硅/多孔碳复合材料的充放电循环性能图。
具体实施方式：
本发明用一下实施案例进行说明，但以下实施案例仅具有说明性，本发明不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
取1.5g三甲基乙氧基硅烷和3.0g二氧化钛模板剂，加入至50mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，在60℃条件下搅拌反应12h，过滤并用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥所得固体为硅源修饰的模板剂；取1g石油沥青溶于50mL甲苯中，加入3g硅源修饰的模板剂充分搅拌混合均匀，80℃加热蒸干甲苯溶剂得到混合前驱体；将混合前驱体置于管式炉中，在氮气氛围条件下，以2℃/min升温至900℃，碳化热处理2h，将碳化产物置于30mL盐酸中搅拌酸洗12h，经水洗、抽滤之后，在60℃下真空干燥，得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料。通过电池充放电测试系统对制备的复合材料进行电化学性能测试。在充放电电流密度为1A g-1时，首次库伦效率在64.6％，充放电循环900圈后其比容量为586mA h g-1。
实施例2
取1.2g苯基三乙氧基硅烷和3.8g氧化铜模板剂，加入至50mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，在50℃条件下反应8h，经过滤、60℃真空干燥所得固体为硅源修饰的模板剂；取1g石油沥青溶于50mL甲苯中，加入3g硅源修饰模板剂充分搅拌混合均匀，80℃加热蒸干甲苯溶剂得到混合前驱体；将混合前驱体置于管式炉中，在氮气条件下，以2℃/min升温至900℃，碳化热处理2h。将碳化产物置于30mL盐酸中搅拌酸洗12h，经水洗、抽滤之后，在60℃下真空干燥，得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料。通过电池充放电测试系统对制备的复合材料进行电化学性能测试。在充放电电流密度为1A g-1时，首次库伦效率在68.6％，充放电循环900圈后其比容量为594mA h g-1。
实施例3
取1.0g苯基三乙氧基硅烷和3.5g三氧化铝模板剂，加入至50mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，在50℃条件下反应8h，经过滤、60℃真空干燥所得固体为硅源修饰的模板剂；取1g石油沥青溶于50mL甲苯中，加入3g硅源修饰的模板剂充分搅拌混合均匀，80℃加热蒸干甲苯溶剂得到混合前驱体；将混合前驱体置于管式炉中，在氮气氛围条件下，以2℃/min升温至900℃，碳化热处理2h，将碳化产物置于30mL盐酸中搅拌酸洗12h，经水洗、抽滤之后，在60℃下真空干燥，得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料。通过电池充放电测试系统对制备的复合材料进行电化学性能测试。在充放电电流密度为1A g-1时，首次库伦效率在69.7％，充放电循环900圈后其比容量为573mA h g-1。
实施例4
分别取1.4g的氧化铜，1.6g的三氧化铝以及1.2g三甲基乙氧基硅烷，加入至50mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，在50℃条件下反应8h，经过滤、60℃真空干燥所得固体为硅源修饰的模板剂；取1g石油沥青溶于50mL甲苯中，加入3g硅源修饰的模板剂充分搅拌混合均匀，80℃加热蒸干甲苯溶剂得到混合前驱体；将混合前驱体置于管式炉中，在氮气氛围条件下，以2℃/min升温至900℃，碳化热处理2h，将碳化产物置于30mL盐酸中搅拌酸洗12h，经水洗、抽滤之后，在60℃下真空干燥，得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料。通过电池充放电测试系统对制备的复合材料进行电化学性能测试。在充放电电流密度为1A g-1时，首次库伦效率在70.6％，充放电循环900圈后其比容量为612mA h g-1。
实施例5
分别取2.2g的氧化铜，2.2g的二氧化钛与1.8g三甲基乙氧基硅烷，加入至50mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，在50℃条件下反应8h，经过滤、60℃真空干燥所得固体为硅源修饰的模板剂；取1g石油沥青溶于50mL甲苯中，加入3g硅源修饰的模板剂充分搅拌混合均匀，80℃加热蒸干甲苯溶剂得到混合前驱体；将混合前驱体置于管式炉中，在氮气氛围条件下，以2℃/min升温至900℃，碳化热处理2h，将碳化产物置于30mL盐酸中搅拌酸洗12h，经水洗、抽滤之后，在60℃下真空干燥，得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料。通过电池充放电测试系统对制备的复合材料进行电化学性能测试。在充放电电流密度为1A g-1时，首次库伦效率在59.6％，充放电循环900圈后其比容量为583mA h g-1。

Claims (1)

1.一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法，以石油沥青为碳源，对表面修饰硅源的改性金属氧化物模板剂进行包覆，经碳化、酸洗、水洗、干燥即得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料，其特征在于，由以下步骤制备：
(1)以金属氧化物为模板剂，与硅源混合分散于乙醇溶液中，在一定反应条件下进行模板剂表面修饰，过滤、干燥后得到硅源修饰的模板剂；步骤(1)中表面修饰反应条件为：温度为30～100℃，搅拌速度为150～550r/min，反应时间为6～24h，硅源与金属氧化物模板剂质量比为1：2～5；步骤(1)中金属氧化物包括纳米三氧化铝、二氧化钛、氧化铜粉体中的一种或多种复配；(2)将石油沥青分散于甲苯溶液中，与硅源修饰的模板剂以1:3的质量比混合，蒸除溶剂后得到混合前驱体； (3)将混合前驱体在氮气氛围条件下900℃进行高温碳化2h，经酸洗、水洗、干燥，得到纳米二氧化硅/多孔碳复合材料；二氧化硅在高温碳化过程原位生成；
步骤(1)中硅源包括氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种复配。
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