CN111342035B - 一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法 - Google Patents

一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体为一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，改性后的沥青轻质组分含量低，相对分子质量较高，碳氢比大于1.5，碳化过程中分子分解聚合反应平缓，挥发性气体逸出大幅减少，因此碳化后具有更高结焦值，在纳米硅和石墨表面形成致密、气孔缺陷度低的沥青纳米包覆碳层，改性后的沥青包覆硅碳复合负极材料在充放电过程中避免过多的活性锂离子消耗，显著提高电池的首次库伦效率；此外，致密、气孔缺陷度低的沥青纳米包覆碳层也可对内层硅的体积膨胀起到有效的缓冲作用，显著延缓电池跳水情况的出现，提高材料的库伦效率与循环保持率。

Description

一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体为一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法。
背景技术
随着新能源汽车及便携式电子数码产品的高速发展，市场对高能量密度锂离子电池的需求日益迫切。传统负极材料石墨的理论容量仅为372mAh/g，已经不能满足高能量密度锂离子电池的使用需求。为了进一步提高锂电池能量密度，必须开发更高比容量的新型负极材料。硅的理论容量高达4200mAh/g，是石墨理论容量的十倍以上，具有较低的嵌锂电位，且地球储量丰富(占地球表层的25.8％)，原材料成本低廉，因此被认为是一种非常具有应用前景的高比容量锂电池负极材料。
虽然硅基负极材料具有较高的理论容量，但实际使用过程中仍存在技术壁垒需要突破，其中主要问题有：1)嵌锂后体积膨胀达到400％，导致硅基材料结构破碎、粉化、从而导致电极失活；2)电子导电性差，不能单独作为负极材料使用。目前主流技术是将硅与石墨以及其它碳材料结合在一起使用，碳材料的引入不但可以改善硅负极的导电性，还可以作为支撑结构缓解锂离子嵌入脱出时引起硅体积膨胀问题，并且包覆在硅外层的碳材料形成的碳膜可避免硅与电解液的直接接触，在充放电过程中有效减少了活性锂离子的消耗，提高锂离子电池的库伦效率与循环保持率。
目前主流技术均采用沥青作为碳源包覆硅碳制备高能量密度硅碳复合材料，此类方法虽有效缓解了硅体积膨胀及导电性问题，但由于沥青是一种由5000多种不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，成分复杂，分子量跨度大，分子量较低的化合物相对分子质量仅为100左右，较大化合物的相对分子质量可达3000以上。在高温煅烧过程中，沥青中的低分子量化合物在高温下被大量分解变成气体溢出，在表面包覆碳层中形成大量孔结构缺陷，造成硅碳复合材料比表面积过大，对应到电池首次充放电过程中，在电极界面发生过多副反应，消耗了大量活性锂离子，造成锂电池容量不可逆损失，显著降低了锂电池首次库伦效率。目前沥青改性方法主要为通过化学活性剂促进沥青化合物之间发生交联反应，以此提高沥青的平均分子质量，减少高温热解过程中低分子量化合物的挥发，从而减少气孔缺陷的生成，提高沥青结焦值。但此种方法成本高，工艺流程复杂，不适合产业化生产。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明提供一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案来实现：
一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，该修饰方法包括以下步骤：
步骤1将不同软化点的沥青分散在非极性溶剂中，搅拌均匀，得到沥青的混合溶液；
步骤2、将沥青混合溶液进行加热搅拌，加速沥青组分的充分溶解；
步骤3、将溶解充分沥青混合溶液进行固液分离，利用有机化合物结构相似相溶原理，选择不同分子量及分子结构的非极性有机溶剂，多次清洗未溶解沥青，直至滤液不再变色为止；
步骤4、将未溶解的沥青烘干后与纳米硅、石墨进行球磨，得到改性沥青包覆硅碳复合材料前驱体；
步骤5、将改性沥青包覆硅碳复合材料前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，制备得到改性沥青包覆硅碳复合负极材料。
在步骤1中，沥青软化点为80-280℃中的任意一种或多种混合所得；所述非极性溶剂为烷烃(分子通式为CnH2n+2)、环烷烃(分子通式为CnH2n)、环烯烃(分子通式为CnH2n-2)、环炔烃(分子通式为CnH2n-4)(5≤n≤16)、单环芳香烃(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、丙苯、异丙苯、连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、苯乙烯、苯乙炔)及含有苯环的芳香族化合物(苯环个数≤2)中的任意一种或多种非极性混合溶剂，沥青与非极性溶剂的比例为1:40-1:4。
在步骤2中，加热温度为：25-80℃，搅拌速率为：100-500r/min。
在步骤3中，滤膜孔径为0.22-0.45μm。
在步骤4中，所述石墨为天然石墨、人造石墨或二者的混合，D50在5-10μm，纳米硅D50为50-250nm，硅与石墨的比例为1:3-1:20，未溶解沥青与石墨的比例在1:40-1:10之间，球磨机转速为200rpm-900rpm，球磨时间为3h-10h，球料比为1:1-15:1。
在步骤5中，高温烧结温度为600-1200℃，时间为30-180min，保护性气氛为氮气、氦气、氖气、或氩气，气体流速为10-100ml/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，利用化合物结构相似相溶原理，通过选择非极性溶剂相对分子质量和分子结构类型，溶解沥青中相对分子质量约为200-1000、碳氢原子比为0.56～1.25的低分子量组分(γ树脂)，保留沥青中含碳量较高、相对分子质量约为1200-2600左右的高分子量化合物(沥青树脂及高分子树脂)。改性后的沥青轻质组分含量低，相对分子质量较高，碳氢比大于1.5，碳化过程中分子分解聚合反应平缓，挥发性气体逸出大幅减少，因此碳化后具有更高结焦值，在纳米硅和石墨表面形成致密、气孔缺陷度低的沥青纳米包覆碳层，改性后的沥青包覆硅碳复合负极材料在充放电过程中避免过多的活性锂离子消耗，显著提高电池的首次库伦效率；此外，致密、气孔缺陷度低的沥青纳米包覆碳层也可对内层硅的体积膨胀起到有效的缓冲作用，显著延缓电池跳水情况的出现，提高材料的库伦效率与循环保持率。
附图说明
图1为本发明实施例1得到沥青甲苯不溶物高温煅烧SEM图；
图2为本发明实施例1-2与对比例得到的沥青甲苯不溶物及正己烷不溶物的TGA图；
图3为本发明实施例1-2与对比例得到的沥青甲苯不溶物及正己烷不溶物的Raman图；
图4为本发明实施例1得到的以沥青甲苯不溶物包覆硅碳复合负极材料的碳包覆层TEM图；
图5为本发明实施例1得到的沥青甲苯不溶物包覆硅碳复合材料的SEM图；
图6为本发明实施例1-2与对比例得到的沥青甲苯不溶物及正己烷不溶物包覆硅碳复合负极材料的扣电首次库伦效率图；
图7为本发明实施例1-2与对比例得到的沥青甲苯不溶物及正己烷不溶物包覆硅碳复合材料扣电容量循环保持率及库伦效率测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图1-7，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种较佳的实施方式：
一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤1、在步骤1中，沥青软化点为80-280℃中的任意一种或多种混合所得；所述非极性溶剂为烷烃(分子通式为CnH2n+2)、环烷烃(分子通式为CnH2n)、环烯烃(分子通式为CnH2n-2)、环炔烃(分子通式为CnH2n-4)(5≤n≤16)、单环芳香烃(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、丙苯、异丙苯、连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、苯乙烯、苯乙炔)及含有苯环的芳香族化合物(苯环个数≤2)中的任意一种或多种非极性混合溶剂。沥青与非极性溶剂的比例为1:40-1:4。
步骤2、将沥青混合溶液加热搅拌，加速沥青中γ树脂组分的充分溶解；所述加热温度为25-80℃，搅拌速率为：100-500rpm；
步骤3、将溶解充分沥青混合溶液进行固液分离，根据有机化合物结构相似相溶原理，选择特殊的非极性有机溶剂，多次清洗未溶解沥青，直至滤液不再变色为止；
步骤4、将未溶解沥青烘干后与纳米硅、石墨进行球磨，得到改性沥青包覆硅碳复合材料前驱体；石墨粒径D50为5-10μm，纳米硅D50为50-250nm，硅与石墨的比例为1:3-1:20，未溶解沥青与石墨的比例在1:40-1:10之间，球磨机转速为200-900rpm，球磨时间为3h-10h，球料比为1:1-15:1；
步骤5、将改性沥青包覆硅碳复合材料前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，制备得到改性沥青包覆硅碳复合负极材料；所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氖气等，烧结温度为600-1200℃，时间为30-180min，气流流速为10-100ml/min。
实施例1
步骤1、称取1份软化点为250℃，粒径D50在1.8μm沥青，将其均匀分散在40份甲苯溶剂中，得到沥青、甲苯分散溶液。
步骤2、将沥青、甲苯分散溶液加热至50℃，转速为300r/min搅拌3h，使沥青在甲苯溶剂中充分溶解，得到甲苯、沥青分散液；
步骤3、将甲苯、沥青分散溶液进行抽滤，并用甲苯溶液进行多次洗涤未溶解沥青，直至滤液不在变色为止，得到沥青甲苯不溶物；
步骤4、将1份沥青甲苯不溶物、1份D50为150nm纳米硅、8份D50为3μm石墨放入球磨机中进行球磨；球磨机转速为300rpm，球磨时间为3h，球料比为10:1；得到沥青包覆硅碳复合材料的前驱体；
步骤5、将沥青甲苯不溶物包覆硅碳复合负极材料前驱体在氮气气氛中进行高温烧结，烧结温度为900℃，时间为120min，氮气流速为50ml/min，制备得到沥青甲苯不溶物包覆硅碳复合负极材料。
SEM表征：
将本发明实施例1中制备的沥青甲苯不溶物经高温煅烧后进行SEM测试，结果如图1所示；将本发明实施例1中得到的沥青甲苯不溶物包覆硅碳复合材料经高温煅烧后进行SEM测试，如图5所示；
TGA表征
将本发明实施例1中得到的沥青甲苯不溶物进行TGA测试，结果如图2所示，可观察到沥青甲苯不溶物结焦值显著提高。
Raman测试
本发明实施例1得到的沥青甲苯不溶物高温碳化后进行Raman表征，结果如图3所示，可观察到沥青甲苯不溶物碳化后缺陷度显著减小；
TEM测试
将本发明实施例1得到的沥青甲苯不溶物包覆硅碳后进行TEM表征，结果如图4所示，可观察到沥青甲苯不溶物高温煅烧后为无定型碳，且无其他杂质；
电化学性能测试
将本发明实施例1中得到的沥青甲苯不溶物包覆硅碳复合材料进行匀浆涂布并制备成极片，以锂片为对电极进行电化学性能测试，结果如图6、7所示，该材料首次充电可逆容量为522mAh/g，首次库伦效率为89.1％，循环100周容量保持率90％以上，库伦效率最高达99.9％以上。
实施例2
步骤1、称取1份软化点为250℃，粒径D50在1.8μm沥青，将其均匀分散在40份正己烷溶剂中，得到沥青、正己烷混合溶液。
步骤2、将沥青、正己烷混合溶液加热至50℃，转速为300r/min搅拌3h，加速沥青在正己烷中溶解；
步骤3、将沥青分散溶液进行抽滤，并用正己烷多次洗涤未溶解沥青，直至滤液不在变色为止，得到沥青正己烷不溶物；
步骤4、将1份沥青正己烷不溶物、1份D50为150nm纳米硅、8份D50为3μm石墨放入球磨机中进行球磨；球磨机转速为300rpm，球磨时间为3h，球料比为10:1；得到沥青正己烷不溶物包覆硅碳复合负极材料的前驱体；
步骤5、将沥青正己烷不溶物包覆硅碳复合材料前驱体在氮气气氛中进行高温烧结，烧结温度为900℃，时间为120min，氮气流速为50ml/min，制备得到沥青正己烷不溶物包覆硅碳复合材料。
对比例1
步骤1、称取1份软化点为250℃，粒径D50在1.8μm沥青、1份D50为150nm纳米硅、8份D50为3μm石墨放入球磨机中进行球磨；球磨机转速为300rpm，球磨时间为3h，球料比为10:1；得到沥青包覆硅碳复合材料的前驱体；
步骤2、将沥青包覆硅碳复合材料前驱体在氮气气氛中进行高温烧结，烧结温度为900℃，时间为120min，氮气流速为50ml/min，制备得到沥青包覆硅碳复合负极材料。
表1实施例与对比例电化学性能测试结果
Figure GDA0003308158420000081
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
通过实施例1与实施例2可以看出经过不同有机溶剂改性沥青后，其包覆硅碳复合材料后的比表面积、首次库伦效率明显不同。由表1可以看出，本发明提供的甲苯改性沥青包覆硅碳复合材料首次库伦效率高，电池容量循环保持率好。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (6)

1.一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，其特征在于，该修饰方法包括以下步骤：
步骤1、将不同软化点的沥青分散在非极性溶剂中，搅拌均匀，得到沥青的混合溶液；
步骤2、将沥青混合溶液进行加热搅拌，加速沥青组分的充分溶解；
步骤3、将溶解充分沥青混合溶液进行固液分离，利用有机化合物结构相似相溶原理，选择不同分子量及分子结构的非极性有机溶剂，多次清洗未溶解沥青，直至滤液不再变色为止；
步骤4、将未溶解的沥青烘干后与纳米硅、石墨进行球磨，得到改性沥青包覆硅碳复合材料前驱体；
步骤5、将改性沥青包覆硅碳复合材料前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，制备得到改性沥青包覆硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，其特征在于：在步骤1中，沥青软化点为80-280℃中的任意一种或多种混合所得；所述非极性溶剂为烷烃、环烷烃、环烯烃、环炔烃、单环芳香烃及含有苯环的芳香族化合物中的任意一种或多种非极性混合溶剂，沥青与非极性溶剂的比例为1:40-1:4。
3.根据权利要求1所述的一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，其特征在于：在步骤2中，加热温度为：25-80℃，搅拌速率为：100-500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，其特征在于：在步骤3中，滤膜孔径为0.22-0.45μm。
5.根据权利要求1所述的一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，其特征在于：在步骤4中，所述石墨为天然石墨、人造石墨或二者的混合，D50在5-10μm，纳米硅D50为50-250nm，硅与石墨的比例为1:3-1:20，未溶解沥青与石墨的比例在1:40-1:10之间，球磨机转速为200rpm-900rpm，球磨时间为3h-10h，球料比为1:1-15:1。
6.根据权利要求1所述的一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，其特征在于：在步骤5中，高温烧结温度为600-1200℃，时间为30-180min，保护性气氛为氮气、氦气、氖气、或氩气，气体流速为10-100ml/min。
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