CN105552308B - 锂离子电池负极、锂离子电池和其应用 - Google Patents

锂离子电池负极、锂离子电池和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物、锂离子电池负电极及其制备方法、锂离子电池和其应用。本发明组合物包括如下质量百分比的组分：第一负极活性物质5％‑10％、第二负极活性物质85％‑90％、导电剂0.5％‑2％、粘结剂1.5％‑5％；其中，所述第一负极活性物质包含核‑壳结构的硅碳复合负极材料；所述第二负极活性物质为石墨材料。所述锂离子电池负电极、锂离子电池均含有本发明组合物。本发明组合物的导电性能高和循环性能好。含有本发明组合物的锂离子电池负电极具有优异的导电和循环性能，且其结构稳固。本发明锂离子电池能量密度和循环性能优异。

Description

锂离子电池负极、锂离子电池和其应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物、活性层含有所述组合物的锂离子电池负电极及其制备方法和锂离子电池，还涉及所述锂离子电池的应用。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑，便携式移动电话等电子设备的不断发展，作为其电源的二次电池的需求也在不断增长，特别是锂离子电池，由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放电循环性能，已经成为众多3C领域产品的首选电源。随着3C领域电子产品功能的越来越多样化，对于锂离子电池的容量、能量密度及充放电循环性能等要求也越来越高。
而锂离子电池性能的改善主要取决于正、负极材料的能量密度和循环性能，在正极材料克容量没有较大的改善的前提下，负极材料的提高成为电池性能提高的关键因素，而目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量偏低，已经不能适应电子产品更新换代的需求，因此采用新型负极材料的锂离子电池的开发成为当务之急。
在此背景下，硅基材料因其具有很高的理论储锂容量(4200mAh/g)，远高于目前主流电池厂商所使用的所有负极材料，因此最有希望成为新体系锂离子电池所需的负极材料。具体如硅用做锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅作为负极材料，能大幅度提高锂离子电池的能量密度。但是硅基材料在具体应用过程中存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～300％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制其商业化应用。
针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合，但纳米化和硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如在CN 1891668A(申请号为200510082822.X)的中国专利公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料。该碳硅复合材料是以1-45微米碳颗粒为核，以碳和10纳米至4微米的硅晶粒组成壳体，其中，控制硅占颗粒总重的5-50wt％，碳占颗粒总重的50-95wt％。该碳硅复合材料对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但硬碳或软碳对硅的体积膨胀/收缩并未起到较大的缓冲作用，且硅与软碳或硬碳的接触并不非常紧密，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足需求，从而直接导致电池的能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想。
在公开的另一份中国专利(申请号为201210534860.4)也对碳硅材料进行了研究，其具体公开了石墨烯包覆硅碳复合负极材料，采用石墨烯包覆纳米硅和石墨微粉，颗粒形状为类球形，平均粒径为5～30μm。但是有其公开的制备方法制备的该石墨烯包覆硅碳复合负极材料存在纳米硅容易暴露在材料表面，且纳米硅与石墨烯或石墨的接触并不非常紧密的缺陷，该石墨烯包覆硅碳复合负极材料的循环性能仍然不理想，依然会导致电池的能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供了一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物、含有所述组合物的锂离子电池负电极和锂离子电池以及锂离子电池的应用方法，以解决现有硅碳基锂离子电池能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，所述第一负极活性物质包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面；
所述第二负极活性物质为石墨材料。
本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池负电极，其包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的负极活性层，其中，所述负极活性层含有本发明所述用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池负电极的制备方法，包括如下步骤：
按照本发明用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的组分分别量取相应原料组分；
将量取的所述粘结剂加入浆料溶剂中，形成胶液；
将量取的所述导电剂、所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质分别加入至所述胶液中，并进行混料处理，形成负极活性层浆料；
将所述浆料涂覆在负极集流体表面形成负极活性层。
本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜，其中，所述负电极为本发明所述的锂离子电池负电极或由本发明所述的锂离子电池负电极制备方法制备的锂离子电池负电极。
本发明的还一方面，本发明提供了本发明锂离子电池池在通信设备、移动储能设备、电动工具、电动汽车、储能电站中的应用。
与现有技术相比，本发明用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的所述第一负极活性物质为核-壳结构，且其核所含的软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，使得所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述硅碳复合负极材料可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而大幅度降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，进而降低极片活性层在充放电过程中的膨胀率，保证活性物质之间以及活性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。所述第一负极活性物质所含的壳层一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核外面进行隔开，防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了硅碳复合负极材料具有较高的首周库伦效率；另一方面，可用于缓冲所述核中的纳米硅发生膨胀时所产生的应力，进一步降低硅的膨胀效应，从而提升硅碳复合负极材料的循环性能。所含的第二负极活性物质选用石墨材料，由于第二负极活性物质石墨材料的粒径相对而言要大，则相邻的石墨材料颗粒之间会存在缝隙，小颗粒粒径的第一负极活性物质则会均匀的分布在石墨材料颗粒之间的空隙里，这样有效提高极片的能量密度。不仅如此，石墨材料颗粒之间的空隙也为本发明实施例锂离子电池负电极中硅颗粒的膨胀提供了一定的空间，能够进一步的为硅颗粒的膨胀提供支撑作用，从而能够明显的提高本发明用于制备锂离子电池负极活性层的组合物的循环性能。因此，本发明用于制备锂离子电池负极活性层的组合物由于将特定的第一负极活性物质、第二负极活性物质进行复配，在导电剂和粘结剂等组分的协作下，由其制备的锂离子电池负极活性层具有优异的导电性和循环性能，且其结构稳固，大幅降低了由于负极材料的体积膨胀效应而导致的粉化现象。
本发明离子电池负电极由于其负极活性层含有本发明所述的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物，因此，本发明锂离子电池负电极具有优异的导电性能和循环性能，且其负极活性层稳固，使用寿命长。
本发明离子电池负电极制备方法是通过对上文所述本发明组合物所含组分的原料进行加料控制，使得各组分混合均匀，使得各组分发挥增效作用，从而使得制备的离子电池负电极具有优异的导电性能和循环性能，且其负极活性层稳固，使用寿命长。另外，其制备方法工艺易控，提高了制备的离子电池负电极性能的稳定性和生产效率。
本发明锂离子电池由于是采用上述本发明锂离子电池负电极作为负极，因此，本发明锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能。
正是由于本发明锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能，因此，其能够更广泛的在移动储能设备、电动工具、电动汽车、储能电站等中得以应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例提供的核结构中只含有纳米硅/石墨烯片和软碳的硅碳复合负极材料的剖面结构示意图；
图2是本发明实施例提供的核结构中同时含有纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料A的硅碳复合负极材料的剖面结构示意图；
图3为本发明实施例锂离子电池负电极的结构示意图；
图4为本发明实施例锂离子电池负电极的SEM图；
图5是本发明实施例1提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM图；
图6是本发明实施例1提供的锂离子电池循环曲线图；
图7是本发明实施例1提供的锂离子电池容量保持率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量量百分比不仅仅可以指代各组分的质量比例关系，也可以表示各组分的具体含量，因此，只要是按照本发明实施例说明书中各主题所含各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等本领域域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种导电性和循环性能好，且其结构稳固的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。在一实施例中，所述用于制备锂离子电池负极活性层的组合物包括如下质量百分比的组分：
其中，第一负极活性物质：
在一实施例中，所述第一负极活性物质为硅碳复合负极材料，具体地，所述硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
值得注意的是，本发明实施例中所指的纳米硅/石墨烯片并非将纳米硅和石墨烯片进行物理混合获得的共混物，而是通过化学气相沉积在石墨烯表面生长纳米硅形成，得到的所述纳米硅/石墨烯片，其纳米硅和石墨烯之间具有较好的结合力。
具体的，所述硅碳复合负极材料包含核-壳结构，其结构如图1-2所示，所述核中包含纳米硅/石墨烯片、软碳成分，该成分分别由所述纳米硅/石墨烯片和软碳前驱体经热处理后获得，作为优选实施例，所述软碳前驱体为在惰性气氛、700-1000℃环境下，碳转化率＜10％的有机分子，具体优选为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮等。本发明实施例中，喷雾造粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而，由于所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片的表面，使所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒内部具有自由空间。使得所述硅碳复合负极材料可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。本发明实施例得到的硅碳复合负极材料剖面结构示意图如图1所示，其中，1表示石墨烯，2表示纳米硅，3表示软碳，4表示碳材料B，5表示纳米碳。
进一步的，作为优选实施例，制备所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒时，为了获得良好的自由空间比例，从而更好地降低硅碳复合材料的体积膨胀效应、提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能，所述软碳前驱体和纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5):1。具体的，所述软碳前驱体和纳米硅/石墨烯片的质量比可为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等具体比例。
作为本发明另一个优选实施例，所述硅碳复合负极材料核结构中还含有碳材料A，即所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间，所述碳材料A和所述碳材料B可为相同或不同材料。同样的，本发明实施例中，喷雾造粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体、碳材料A构成的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而，由于所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和碳材料A构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于所述软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片的表面，使所述纳米硅/石墨烯片、软碳、碳材料A复合颗粒内部具有自由空间。本发明实施例得到的硅碳复合负极材料剖面结构示意图如图2所示，其中，1表示石墨烯，2表示纳米硅，3表示软碳，4表示碳材料B，5表示纳米碳，6表示碳材料A。
进一步的，作为优选实施例，制备所述纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒时，为了获得良好的自由空间比例，从而更好地降低硅碳复合材料的体积膨胀效应、提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能，所述软碳前驱体、碳材料A和纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5):(0.1-10):1。具体的，所述软碳前驱体、碳材料A和纳米硅/石墨烯片的质量比可为1:(0.1-10):1、1.5:(0.1-10):1、2:(0.1-10):1、2.5:(0.1-10):1、3:(0.1-10):1、3.5:(0.1-10):1、4:(0.1-10):1、4.5:(0.1-10):1、5:(0.1-10):1、(1-5):0.1:1、(1-5):1:1、、(1-5):1.5:1、(1-5):2:1、(1-5):3:1、(1-5):4:1、(1-5):5:1、(1-5):6:1、(1-5):7:1、(1-5):8:1、(1-5):9:1、(1-5):9.5:1、(1-5):10:1等具体比例。
作为本发明优选实施例，更了获得在高容量下的循环性能更优异的硅碳复合负极材料，所述热处理的条件优选为在500-950℃条件下，恒温加热1-5小时。
本发明实施例中，由于所述碳材料B的包覆难以实现均匀包覆，甚至容易出现包覆不到位的情况产生；而所述纳米碳本身也是多孔隙结构，单独使用所述碳材料B、所述纳米碳进行包覆时，均不能实现将所述核颗粒内部的自由空间与外界进行隔绝的效果，因此，必须使用两种材料同时进行包覆处理。而当采用所述纳米碳、所述碳材料B依次包覆时，所述碳材料B包覆在外层时仍然难以将具有孔隙的纳米碳包覆完全。因此，本发明实施例所述核表面碳材料B、纳米碳的包覆有严格的顺序，所述碳材料B、所述纳米碳只能是依次包覆在所述核表面。
作为本发明具体优选实施例，所述纳米硅/石墨烯片的尺寸为500nm-10μm，优选为500nm-5μm，且所述纳米硅/石墨烯片中的纳米硅为颗粒状或薄膜状，其中，所述薄膜状纳米硅的厚度为0.5-200nm，所述颗粒状纳米硅的粒径为1-200nm。该优选的所述纳米硅/石墨烯片，可以在硅收缩膨胀时，保证所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，或纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒的颗粒不发生粉化，从而保持颗粒的完整性。
作为另一个具体优选实施例，所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5-200nm。
本发明实施例中，所述碳材料A和所述碳材料B可选用相同或不同的碳材料。作为具体优选实施例，所述碳材料A为颗粒状碳材料，具体优选为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料A的粒度为500nm-10μm，优选为500nm-5um；和/或所述碳材料B为薄膜状碳材料，具体优选为软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料B为的厚度为10nm-5um。当然，应当理解，所述碳材料A和所述碳材料B的选用，彼此不受限制，可任意单独地选择。
本发明优选实施例得到的所述硅碳复合负极材料的粒度为3-10um。
因此，上述各实施例中提供的第一负极活性物质即硅碳复合负极材料由于包含核-壳结构的核，由软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒形成，所述复合颗粒中的软碳前驱体经热处理变成软碳，并附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，使得所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述硅碳复合负极材料可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间以及活性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。此外，将所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面，一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核外面进行隔开，防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了硅碳复合负极材料具有较高的首周库伦效率；另一方面，包覆在所述核表面的所述碳材料B、所述纳米碳的包覆层，可用于缓冲所述核中的纳米硅发生膨胀时所产生的应力，大幅度降低硅的膨胀效应，进一步提升硅碳复合负极材料的循环性能。综上所述，所述硅碳复合负极材料具有优异的循环性能。
相应地，本发明实施例还提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.制备纳米硅/石墨烯片，将所述纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料A加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；将所述核前驱体复合物Ⅰ进行热处理得到所述硅碳复合负极材料的核，其中，所述热处理的方法为：在500-950℃条件下恒温加热1-5小时；
S02.将所述核、碳材料B前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，得到复合物Ⅱ，将所述复合物Ⅱ进行热处理得到表面包覆由碳材料B的核，其中，所述热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时；
S03.将所述表面包覆由碳材料B的核置于通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中，在500-1000℃下加热0.1-10小时，得到核-壳结构的硅碳复合负极材料。
具体的，上述步骤S01中，制备所述核具体包括以下步骤：
S011.将石墨烯放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，在400-800℃条件下加热0.1-10小时，制得纳米硅/石墨烯片；
S012.将步骤S011制备的纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S013.将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料A加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；
S014.将所述核前驱体复合物Ⅰ进行热处理得到所述硅碳复合负极材料的核。
上述步骤S011中，所述纳米硅/石墨烯片的制备方法为中，作为优选实施例，所述硅源气体、氢气和惰性气体的体积比(0.5-5):1:(10-20)，其中，所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的至少一种，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，其中所述硅源气体在高温下分解成硅，所述氢气主要用于控制硅源的分解过程，所述惰性气体是起到一个载气和稀释硅源、氢气的作用。。制备环境为常压或真空，真空度为0—-0.1MPa。
上述步骤S012中，用于分散所述纳米硅/石墨烯片的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
为了经所述纳米硅/石墨烯片的尺寸控制在500nm-5um、甚至控制在500nm-1um范围内，需要将分散后的所述纳米硅/石墨烯片进行砂磨处理。作为优选实施例，所述砂磨处理的砂磨介质为氧化锆球，粒径为0.3-1mm，所述砂磨处理的砂磨转速为1000-2500转/分钟，所述的砂磨时间为1-5h。该优选的砂磨处理条件，可以更好的保证所述纳米硅/石墨烯片的尺寸。
作为另一个优选实施例，所述纳米硅/石墨烯片溶液的固含量为0.5-30％。所述纳米硅/石墨烯片溶液的固含量太低不利于生产效率的提升，固含量太高导致溶液粘度太高，不利于喷雾造粒。
上述步骤S013中，为了获得各组分分散均匀的所述核前驱体复合物Ⅰ，在喷雾造粒前，需要进行混匀处理，所述混匀处理优选采用搅拌方式实现，所述搅拌时间为1-5h。
本发明实施例中，所述纳米硅/石墨烯片用于提供储能容量；所述碳材料A用于提高材料的振实密度和调节整个颗粒容量；所述软碳前驱体用于造粒以及转化成软碳用于包覆纳米硅/石墨烯片和碳材料A，包覆量不需要太多，软碳前驱体的碳转化率低于10％，因此所述软碳前驱体应远低于纳米硅/石墨烯片的质量。作为优选实施例，所述软碳前驱体：碳材料A：纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5)：(0-10)：1。
本发明实施例中，作为优选实施例，所述软碳前驱体为碳转化率10％以下的有机分子，如柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮等。当喷雾造粒后，纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和/或碳材料A构成的颗粒的内部是没有自由空间的，然而所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和/或碳材料A构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片、或所述纳米硅/石墨烯片和碳材料A的表面，从而使得纳米硅/石墨烯片、软碳和/或碳材料A复合颗粒内部具有自由空间。
上述步骤S014中，所述热处理的方法为：将所述核前驱体复合物Ⅰ置于惰性气氛中，并以1-20℃/min的升温速率，在500-950℃条件下恒温加热为1-5小时。进一步的，热处理后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳负极材料的核。
上述步骤S02中，制备所述表面包覆由碳材料B的核包括以下步骤：
S021.将所述核、碳材料B前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得到复合物Ⅱ；
S022.将所述复合物Ⅱ进行热处理得到表面包覆由碳材料B的核。
具体的，上述步骤S021中，将所述核、碳材料B前驱体分别进行在溶剂中分散出来，所述溶剂可单独采用相同或不同的溶剂。作为优选实施例，分散所述核的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，N-甲基吡咯烷酮、水中的至少一种。为了提高分散效果，采用搅拌处理，所述搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。分散处理后得到的核分散体系中，所述核的固含量优选为1-40％。
作为另一个优选实施例，分散所述碳材料B前驱体的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、水的至少一种。为了提高分散效果，采用搅拌处理，所述搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。分散处理后得到的碳材料B前驱体分散体系中，所述碳材料B的固含量优选为1-50％。所述碳材料B前驱体优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
将所述核分散体系和所述碳材料B前驱体分散体系混合处理，混合方式优选采用混合搅拌，搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。作为优选实施例，所述复合物Ⅱ中，所述核与所述碳材料B前驱体的质量比为0.5-10：1。将上述得到的混合体系进行喷雾干燥，得到复合物Ⅱ。
上述步骤S022中，所述热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时。具体的，将复合物Ⅱ置于惰性气氛中，并以1-20℃/min的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700-950℃，恒温时间为1-5小时，自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核。
上述步骤S03中，将步骤S02制备的表面包覆碳材料B的核放入通入碳源气体、氢气和惰性气体的环境中进行热处理，其中所述硅源气体在高温下分解成硅，所述氢气主要用于控制硅源的分解过程，所述惰性气体是起到一个载气和稀释硅源、氢气的作用。作为优选实施例，所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比(0.5-5):1:(10-20)。其中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种。作为另一个优选实施例，所述热处理的方法为：在500-1000℃加热0.1-10小时。制备环境为常压或真空，真空度为0—-0.1MPa。
进一步的，可将所述核-壳结构的硅碳复合负极材料进行分级、过筛处理。所述分级、过筛处理可分别采用分级机和筛分机实现。
本发明实施例提供的硅碳复合负极材料的制备方法，通过严格的工艺条件，使得负极材料在制备过程中形成了自由空间，进而获得能够解决上述技术问题、并获得相应技术效果的硅碳复合负极材料。此外，本发明实施例提供的硅碳复合负极材料的制备方法，操作方法简单，不需要依附于复杂设备、不需要苛刻条件，易于实现产业化生产。
第二负极活性物质：
在一实施例中，所述第二负极活性物质选用石墨材料。将该石墨材料与上文所述的第一负极活性物质即硅碳复合负极材料混合均匀制得极片并经过辊压之后，由于第二负极活性物质石墨材料的粒径相对而言要大，则相邻的石墨材料颗粒之间会存在缝隙，小颗粒粒径的第一负极活性物质则会均匀的分布在石墨材料颗粒之间的空隙里，这样有效提高极片的能量密度。不仅如此，石墨材料颗粒之间的空隙也为本发明实施例锂离子电池负电极中硅颗粒的膨胀提供了一定的空间，再加上如上文所述的第一负极活性物质本身的特性，能够进一步的为硅颗粒的膨胀提供支撑作用，在这种双重作用下，含有本发明实施例用于制备锂离子电池负极活性层的组合物的负电极片的能量密度得到提升，同时硅颗粒的膨胀也得到显著的缓解，从而能够明显的提高其循环性能。
为了进一步优化第一负极活性物质和第二负极活性物质复合的协效作用，在一实施例中，所述石墨材料选用天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的至少一种。在另一实施例中，所述第二负极活性物质的中位粒径(D50)为10-40μm。
导电剂：
在上文所述的第一负极活性物质和第二负极活性物质各实施例的基础上，在一实施例中，上述用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的导电剂选用导电炭黑，包含super-p锂型、KS-6、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。该导电剂能够与第一负极活性物质和第二负极活性物质作用，以实现提供材料的导电性能。
粘结剂：
粘结剂在本发明实施例中发挥对上文所述第一负极活性物质和第二负极活性物质一季导电剂等组分的粘结作用。在一实施例中，所述粘结剂选用聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳LA132。采用LA132取代了传统负极混料中使用的增稠剂CMC和粘结剂SBR，能同时起到增稠和粘结的作用，因此使得混料过程变得更加简单有效，同时可以在使用很少量LA132的情况下，增加负极活性物质的质量比例，在保证极片粘结性的前提下，进一步的提高了极片的能量密度，同时能与第一负极活性物质、第二负极活性物质相匹配，有效弱化硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，最终提高负电极片的循环性能和结构的牢固性，显著降低基片的粉化现象，延长负电极片和电池的寿命。当然，如果不考虑LA132粘结剂的特定作用，其他常用的电池粘结剂也能用于本发明中。
由上文所述，本发明实施例用于制备锂离子电池负极活性层的组合物通过该特定的第一负极活性物质和第二负极活性物质进行复合，将其混合均匀制得极片并经过辊压之后，由于第二负极活性物质石墨材料的粒径相对而言要大，则相邻的石墨材料颗粒之间会存在缝隙，小颗粒粒径的第一负极活性物质即锂离子电池负极材料则会均匀的分布在石墨材料颗粒之间的空隙里，这样有效提高极片的能量密度。不仅如此，石墨材料颗粒之间的空隙也为第一负极活性物质的膨胀提供了一定的缓冲空间，再加上第一负极活性物质如上文所述具有优异的循环性能，能够进一步的为硅颗粒的膨胀提供支撑作用，在这种双重作用下，负电极片的能量密度得到提升，同时硅颗粒的膨胀也得到显著的缓解，从而能够明显的提高其循环性能。
另一方面，在上文所述的本发明实施例用于制备锂离子电池负极活性层的组合物的基础上，本发明实施例还提供了一种锂离子电池负电极，其结构如图3所述。在一实施例中，该锂离子电池负电极包括负极集流体1和结合在所述负极集流体1上的负极活性层2，其中，所述负极活性层2含有上文所述的本发明实施例用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。具体的，在负极活性层2中，其所含的上文所述的第一负极活性物质颗粒21和第二负极活性物质石墨材料颗粒22进行复合，将其混合均匀制得极片并经过辊压之后，由于第二负极活性物质石墨材料颗粒22的粒径相对而言要大，则相邻的石墨材料颗粒22之间会存在缝隙，小颗粒粒径的第一负极活性物质21则会均匀的分布在石墨材料颗粒22之间的空隙里，这样有效提高极片的能量密度。不仅如此，石墨材料颗粒22之间的空隙也为第一负极活性物质21中硅颗粒的膨胀提供了一定的空间，再加上如上文所述的第一负极活性物质21优异的循环性能，能够进一步的为硅颗粒的膨胀提供支撑作用，在这种双重作用下，负电极片的能量密度得到提升，同时硅颗粒的膨胀也得到显著的缓解，从而能够明显的提高其循环性能。因此，将本发明实施例锂离子电池负电极进行SEM扫描观察晶界，其SEM图如图4所示。由图4可知，小颗粒粒径的第一负极活性物质均匀的分布在石墨材料颗粒之间的空隙里，即是图3所示的结构。
这样，本发明实施例锂离子电池负电极的负极活性层由于含有上文所述的本发明实施例用于制备锂离子电池负极活性层的组合物，因此，本发明锂离子电池负电极具有优异的导电性能和循环性能，且其负极活性层稳固，使用寿命长。
相应地，本发明实施例还提供了上文所述的本发明实施例锂离子电池负电极的一种制备方法。在一实施例中，本发明实施例锂离子电池负电极制备方法包括如下步骤：
步骤S04：按照上文所述的本发明实施例用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的组分分别量取相应原料组分；
步骤S05：将步骤S04中量取的所述粘结剂加入浆料溶剂中，形成胶液；
步骤S06：将步骤S05中量取的所述导电剂、所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质分别加入至步骤S05中所述胶液中，并进行混料处理，形成负极活性层浆料；
步骤S07：将步骤S06中配制的所述浆料涂覆在负极集流体表面形成负极活性层。
具体地，上述步骤S04量取相应的各原料组分对应与上文所述的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的组分，为了节约篇幅，在此不再赘述。
在一实施例中，在将量取的第一负极活性物质和第二负极活性物质以及导电剂进行下一步骤之前，先经过干燥处理，如在具体实施例中，第一负极活性物质和第二负极活性物质优选于120℃真空烘烤2小时左右，导电剂于120℃常压烘烤2小时左右。
上述步骤S05中所用到的浆料溶剂可以是配制电极浆料常规的溶剂，如在一具体实施例中，该溶剂直接选用水，如去离子水。待粘结剂加入后，理所当然是对混合液进行混料处理，使得粘结剂能够分散于溶剂中。为了提高粘结剂分散至溶剂中的速率，在一实施例中，将粘结剂加入到溶剂如去离子水中后，先抽真空至-0.098Pa，然后低速搅拌1-3小时，这样能有效使得粘结剂完全溶解于去离子水中。
在一实施例中，上述步骤S06中加入导电剂、所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质分别加入至步骤S05中所述胶液可以按照下述顺序加入：导电剂→第一负极活性物质→第二负极活性物质。每种组分在加入过程中优选是伴随着物料混合处理步骤，如搅拌等。
在一具体实施例中，导电剂的加入分1-2批次加入，批次之间间隔0.5-1小时，同时低速搅拌，导电剂加入完之后，抽真空至-0.098Pa，然后以中速搅拌1-3小时，这样能使得导电剂充分分散，形成稳定均匀的导电胶液。
在另一具体实施例中，第一负极活性物质加入到胶液中后，低速搅拌0.5-1小时，这样能使得第一负极活性物质分散均匀。
在又一具体实施例中，第二负极活性物质的加入分2-3批次加入，批次之间间隔0.5-1小时，同时低速搅拌，在负极活性物质2全部加完之后，抽真空至-0.098Pa，然后以高速搅拌1-3小时。
经过步骤S06的混料处理完毕后将浆料进行120目的过筛处理，形成的浆料的粘度为2000-4000cps。
上述步骤S07中在负极集流体表面形成负极活性层的方法可以按照常规方法形成。
另外，上述步骤S05至S06中涉及到的混料处理可以是采用常规的搅拌方式处理，只要使得各组分混合均匀即可，如在具体实施例中，搅拌处理可以采用双行星真空搅拌机实现。在一实施例中，在步骤S05至S06中的各搅拌处理温度控制在20-40℃。
因此，本发明实施例离子电池负电极制备方法是通过对上文所述本发明组合物所含组分的原料进行加料控制，使得各组分混合均匀，使得各组分发挥增效作用，从而使得制备的离子电池负电极具有优异的导电性能和循环性能，且其负极活性层稳固，使用寿命长。另外，其制备方法工艺易控，提高了制备的离子电池负电极性能的稳定性和生产效率。
相应地，在上述各实施例的基础上，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。该锂离子电池包括负电极、正电极、隔膜和电解液。该负电极、正电极、隔膜和电解液可以按照常规锂离子电池的结构进行组装成为本发明实施例硅碳基锂离子电池，如隔膜设置在所述负电极、正电极之间并卷绕或叠片形成电池电芯，电解液浸渍电芯。
其中，在一实施例中，该负电极为上文所述的由本发明锂离子电池负极活性层材料形成的活性层的锂离子电池负电极。因此，本发明实施例锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能。另外，本发明实施例中的正电极、隔膜和电解液均可以是常规的。这样，本发明实施例锂离子电池由于是采用上述本发明锂离子电池负电极作为负极，因此，本发明锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能。
在上文锂离子电池的基础上，本发明实施例进一步的提供了本发明实施例锂离子电池的应用范围。在一实施例中，锂离子电池在通信设备、移动储能设备、电动工具、电动汽车、储能电站等中的应用。
在具体实施例中，该锂离子电池在通信设备中应用。该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂离子电池，该锂离子电池的数量可以是一个或两个以上。放供电模块包括两个以上的锂离子电池时，该锂离子电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行，例如执行相关信息的接受、交换、处理、储存、发射等任务。该通信设备可以使手机、笔记本电脑等任意一种需要电能的电子设备。这样，由于该通信设备的供电模块能对工作模块稳定且持续的提供电能，提高了高通信设备安全性能，并降低对供电模块中电池的更换频率，降低了该通信设备运行的成本。
现提供多个上述用于制备锂离子电池负极活性层的组合物、电池负电极及其制备方法、锂离子电池实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物和含有该组合物的锂离子电池负电极及其制备方法和锂离子电池。其中，
用于制备锂离子电池负极活性层的组合物包括硅碳复合负极材料8％、天然石墨材料88.5％、super-p锂型导电炭黑1％、LA132粘结剂2.5％。
其中，用于制备锂离子电池负极活性层的组合物中的所述硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
该硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.硅碳复合负极材料的核，包括以下步骤：
S111.将10g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.02MPa环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在500℃加热1小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S112.将所述纳米硅/石墨烯片分散在1kg乙醇中，固含量为5％，用粒径为0.8mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯片的乙醇溶液进行砂磨52小时，砂磨转速为2000转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S113.将30g柠檬酸加入步骤S112制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌3小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到核前驱体复合物Ⅰ；
S114.将所述核前驱体复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，制得硅碳复合负极材料Ⅰ的核。
S12.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S121.将50g步骤S11制备的核分散在乙醇中，核的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将60g沥青加入四氢呋喃中，沥青的固含量为10％，搅拌速率为1500转/分，搅拌3小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌3小时，搅拌速率为1200转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S122.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以2℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温4小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S13.制备核-壳结构的硅碳复合负极材料：将50g步骤S12制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H2、H2和Ar的环境中，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在800℃加热3小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核，即硅碳复合负极材料；
进一步的，将50g表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛处理。
将实施例1制得的硅碳复合负极材料进行SEM分析，其SEM图如附图4所示。由图4可见，颗粒表面比较密实，说明碳材料B和纳米碳表面包覆较好，使颗粒内部的自由空间与颗粒外部隔开。
在本实施例1提供的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物的基础上，本实施例1还提供了一种电锂离子电池负电极。所述负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层，所述负极活性层含有本实施例1中的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。
所述电锂离子电池负电极是按照如下方法制备而成：
步骤S14：按照本实施例1用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的组分分别各组分：硅碳复合负极材料8％、天然石墨材料88.5％、super-p锂型导电炭黑1％、LA132粘结剂2.5％；其中，实施例1提供的硅碳复合负极材料和天然石墨先于120℃真空烘烤2小时左右，导电炭黑于120℃常压烘烤2小时左右；
步骤S15：将LA132粘结剂加入到去离子水中，先抽真空至-0.098Pa，采用双行星真空搅拌机于20-40℃下低速搅拌1-3小时形成稳定均一的胶液备用；其中，去离子水按质量比计算，控制在浆料总量的20％-50％；
步骤S16：将super-p锂型导电炭黑分1-2批次加入到步骤S12制备的胶液中，批次之间间隔0.5-1小时，同时低速搅拌，导电剂加入完并完全润湿之后，抽真空至-0.098Pa，然后以中速搅拌1-3小时，形成稳定均匀的导电胶液；
步骤S17：将硅碳复合负极材料加入到步骤S13制备的胶液中，并低速搅拌0.5-1小时；
步骤S18：将天然石墨材料分2-3批次加入步骤S14制备的胶液中，批次之间间隔0.5-1小时，同时低速搅拌，在负极活性物质全部加完并完全润湿之后，抽真空至-0.098Pa，然后以高速搅拌1-3小时，得到粘度为2000-4000cps的负极浆料。
步骤S19：将得到的浆料进行120目的过筛处理后在负极集流体上形成负极活性层，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片。
本实施例1提供的锂离子电池：将本实施例1提供的电锂离子电池负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜按照圆柱18650型锂离子电池的要求进行组装。其中，正电极利用NCA/NCM制备。
实施例2
本实施例提供了一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物和含有该组合物的锂离子电池负电极及其制备方法和锂离子电池。其中，
用于制备锂离子电池负极活性层的组合物包括硅碳复合负极材料8％、人造石墨88.5％、导电炭黑1％、LA132粘结剂2.5％。
其中，用于制备锂离子电池负极活性层的组合物中的所述硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料A，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间；所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
该硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.锂离子电池硅碳复合负极材料的核,包括以下步骤：
S211.将20g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.03MPa环境中，SiH4的流量为50ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在480℃加热1.5小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S212.将纳米硅/石墨烯片分散在2kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.4mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨1小时，砂磨转速为1800转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S213.将30g聚乙烯吡咯烷酮和50g粒度为500nm-10um的天然石墨依次加入步骤S212制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，喷雾干燥，制到核前驱体复合物Ⅰ；
S214.将核前驱体复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至800℃，恒温1小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S22.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S221.将120g步骤S21制备的核分散在乙醇中，核的固含量为10％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将100g酚醛树脂加入乙醇中，酚醛树脂的固含量为30％，搅拌速率为1000转/分，搅拌2小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌2小时，搅拌速率为1000转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S222.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S23.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将150g步骤S22制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H4、H2和Ar的环境中，C2H4的流量为30ml/min，H2流量为20ml/min，Ar流量为200ml/min，在750℃加热2小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核；
进一步的，将150g步骤S23制得的表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛处理。
将实施例2制得的硅碳复合负极材料进行SEM分析，其SEM图与附图4近似。因此，说明了本实施例2制得的硅碳复合负极材料颗粒表面也比较密实，也说明碳材料B和纳米碳表面包覆较好，使颗粒内部的自由空间与颗粒外部隔开。
在本实施例2提供的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物的基础上，本实施例2还提供了一种电锂离子电池负电极。所述负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层，所述负极活性层含有本实施例2中的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。
所述电锂离子电池负电极按照本实施例2中用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的组份和含量参照实施例1中的电锂离子电池负电极制备方法制备。
本实施例2提供的锂离子电池：将本实施例2提供的电锂离子电池负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜按照圆柱18650型锂离子电池的要求进行组装。其中，正电极利用NCA/NCM制备。
实施例3
本实施例提供了一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物和含有该组合物的锂离子电池负电极及其制备方法和锂离子电池。其中，
用于制备锂离子电池负极活性层的组合物包括硅碳复合负极材料8％、中间相炭微球88.5％、碳纳米管1％、LA132粘结剂2.5％。
其中，用于制备锂离子电池负极活性层的组合物中的所述硅碳复合负极材料包含核－壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
该硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.锂离子电池硅碳复合负极材料的核，包括以下步骤：
S311.将100g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.05MPa环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为50ml/min，Ar流量为200ml/min，在550℃加热2小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S312.将纳米硅/石墨烯片分散在5kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.3mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨2小时，砂磨转速为2000转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S313.将30g聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S312制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌3小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到复合物Ⅰ；
S314.将复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700℃，恒温3小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S32.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S321.将500g步骤S31制备的核分散在乙醇中，核的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ将400g沥青加入四氢呋喃中，沥青的固含量为20％，搅拌速率为1000转/分，搅拌3小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌3小时，搅拌速率为1200转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S322.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温4小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S33.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将600g步骤S32制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H2、H2和Ar的环境中，C2H2的流量为50ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为300ml/min，在700℃加热1小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核；进一步的，将600g步骤S33制得的表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛，制得锂离子电池硅碳复合负极材料。
将实施例3制得的硅碳复合负极材料进行SEM分析，其SEM图与附图4近似。因此，说明了本实施例3制得的硅碳复合负极材料颗粒表面也比较密实，也说明碳材料B和纳米碳表面包覆较好，使颗粒内部的自由空间与颗粒外部隔开。
在本实施例3提供的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物的基础上，本实施例3还提供了一种电锂离子电池负电极。所述负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层，所述负极活性层含有本实施例3中的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。
所述电锂离子电池负电极按照本实施例3中用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的组份和含量参照实施例1中的电锂离子电池负电极制备方法制备。
本实施例3提供的锂离子电池：将本实施例3提供的电锂离子电池负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜按照圆柱18650型锂离子电池的要求进行组装。其中，正电极利用NCA/NCM制备。
实施例4
本实施例提供了一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物和含有该组合物的锂离子电池负电极及其制备方法和锂离子电池。其中，
用于制备锂离子电池负极活性层的组合物包括硅碳复合负极材料8％、质量比为1：1中间相炭微球与天然石墨的混合物88.5％、碳纳米纤维1％、LA132粘结剂2.5％。
其中，用于制备锂离子电池负极活性层的组合物中的所述硅碳复合负极材料包含核－壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料A，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间；所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
该硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S41.锂离子电池硅碳复合负极材料的核，包括以下步骤：
S411.将50g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.03MPa环境中，SiH4的流量为40ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在600℃加热2小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S412.将纳米硅/石墨烯片分散在2kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.4mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨1小时，砂磨转速为1800转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S413.将200g柠檬酸和100g粒度为500nm-10um的天然石墨依次加入步骤S412制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌2小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到复合物Ⅰ；
S414.将复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700℃，恒温2小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S42.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S421.将200g步骤S41制备的核分散在异丙醇中，核的固含量为10％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将150g酚醛树脂加入乙醇中，酚醛树脂的固含量为30％，搅拌速率为1000转/分，搅拌2小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌2小时，搅拌速率为1000转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S422.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以8℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温3小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S43.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将250g步骤S42制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H4、H2和Ar的环境中，C2H4的流量为60ml/min，H2流量为60ml/min，Ar流量为300ml/min，在750℃加热4小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核。
进一步的，将250g步骤S43制得的表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛处理。
将实施例4制得的硅碳复合负极材料进行SEM分析，其SEM图与附图4近似。因此，说明了本实施例4制得的硅碳复合负极材料颗粒表面也比较密实，也说明碳材料B和纳米碳表面包覆较好，使颗粒内部的自由空间与颗粒外部隔开。
在本实施例4提供的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物的基础上，本实施例4还提供了一种电锂离子电池负电极。所述负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层，所述负极活性层含有本实施例3中的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。
所述电锂离子电池负电极按照本实施例4中用于制备锂离子电池负极活性层的组合物所含的组份和含量参照实施例1中的电锂离子电池负电极制备方法制备。
本实施例4提供的锂离子电池：将本实施例4提供的电锂离子电池负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜按照圆柱18650型锂离子电池的要求进行组装。其中，正电极利用NCA/NCM制备。
电化学性能测试：
将上述电池实施例1-4中提供的圆柱18650型锂离子电池分别容量、首周库伦效率、在25℃恒温条件下，0.2C的倍率下循环500周后容量和循环500周后容量保持率等性能测试，其中，结果如表1所示。实施例1提供的圆柱18650型锂离子电池的循环曲线如图6所示，保持率曲线图7所示。
表1电池实施例1-4电池的电化学性能
由上表1和图6、7可知，本发明电池实施例1-4制备的锂离子电池首周可逆容量为2900Ah/g以上，循环500周后容量保持率为82％以上，具有优异的循环性能和高容量，完全满足3C电子产品对锂离子电池高容量高循环性能的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备锂离子电池负极活性层的组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，所述第一负极活性物质包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述软碳前驱体为在惰性气氛、700-1000℃环境下，碳转化率＜10％的有机分子；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面；
所述第二负极活性物质为石墨材料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一负极活性物质的所述核还含有碳材料A，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间，所述碳材料A和所述碳材料B为相同或不同的材料；和/或
所述纳米硅/石墨烯片的尺寸为500nm-10μm，且所述纳米硅/石墨烯片中的纳米硅为颗粒状或薄膜状，其中，所述薄膜状纳米硅的厚度为0.5-200nm，所述颗粒状纳米硅的粒径为1-200nm。
3.根据权利要求1-2任一所述的组合物，其特征在于，所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5-200nm；和/或
所述碳材料A为颗粒状碳材料，所述碳材料A为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料A的粒度为500nm-10 μ m ；和/或
所述碳材料B为薄膜状碳材料，所述碳材料B为软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料B为的厚度为10nm-5 μ m ；和/或
所述石墨材料选用天然石墨、人造石墨、中间相炭微球中的至少一种；和/或
所述导电剂选用导电炭黑，包含super-p锂型、KS-6、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；和/或
所述粘结剂选用聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳LA132。
4.根据权利要求1-2任一所述的组合物，其特征在于，所述第一负极活性物质的粒度为3-10μm；和/或
所述第二负极活性物质的中位粒径(D50)为10-40μm。
5.一种锂离子电池负电极，其包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的负极活性层，其特征在于：所述负极活性层含有权利要求1-4任一所述的用于制备锂离子电池负极活性层的组合物。
6.一种锂离子电池负电极的制备方法，包括如下步骤：
按照权利要求1-4任一所述的组合物所含的组分分别量取相应原料组分；
将量取的所述粘结剂加入浆料溶剂中，形成胶液；
将量取的所述导电剂、所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质分别加入至所述胶液中，并进行混料处理，形成负极活性层浆料；
将所述浆料涂覆在负极集流体表面形成负极活性层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂和/或所述第二负极活性物质是分多次加入所述胶液中后，在真空环境中进行混料处理。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性层浆料的黏度为2000-4000cps。
9.一种锂离子电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜，其特征在于：所述负电极为权利要求5所述的锂离子电池负电极或由权利要求6-8任一所述的制备方法制备的锂离子电池负电极。
10.如权利要求9所述的锂离子电池在通信设备、电动工具、储能电站中的应用。
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