CN103904335B - 一种锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN103904335B
CN103904335B CN201410161007.1A CN201410161007A CN103904335B CN 103904335 B CN103904335 B CN 103904335B CN 201410161007 A CN201410161007 A CN 201410161007A CN 103904335 B CN103904335 B CN 103904335B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
lithium ion
ion battery
battery negative
negative material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410161007.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103904335A (zh
Inventor
杜春雨
陈桂林
尹鸽平
左朋建
程新群
马玉林
高云智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201410161007.1A priority Critical patent/CN103904335B/zh
Publication of CN103904335A publication Critical patent/CN103904335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103904335B publication Critical patent/CN103904335B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂离子电池负极材料，本发明涉及一种锂离子电池负极材料。本发明是为了解决硅基材料嵌锂过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题，本发明的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，制备方法为：一、将硅氧化物SiOx颗粒、一维线状碳、表面活性剂、PH调节剂和聚合单体加入乙醇水溶液中，超声分散；二、制备聚合引发剂溶液；三、制备SiOx碳前躯体/一维碳；四、制备SiOxC/一维碳，加入到乙醇水溶液中分散，再加入非氧化性酸与HF混合溶液，反应后水洗、抽滤，粉碎、过筛，即完成；本发明具有良好的电化学性能，应用于电化学电源领域。

Description

一种锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、通信设备和电动汽车的快速发展，迫切需要提升锂离子电池的能量密度。然而，目前广泛使用的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，远不能满足需求。硅基材料由于其高嵌锂容量被认为是最有希望的下一代锂离子电池负极材料。但是，硅基材料嵌脱锂过程中高达300％以上的体积变化，使其在充放电过程中破裂、粉化、脱落，致使电池循环性能急剧下降。纳米材料可有效抑制颗粒破裂、粉化，提升循环性能。研究表明，当硅纳米粒子粒径达到10nm时，即使经过长时间循环，颗粒也不会破裂、粉化。然而，目前商品化纳米硅粉平均粒径基本都在50nm以上，而且纳米硅在溶液中极易团聚的特点使以纳米硅为原料制备硅基材料的技术路线较难控制。
硅氧化物SiOx(0<x<2)在首次嵌锂过程中可形成Li2O和Li4SiO4，Li2O是电化学不可逆的，可作为缓冲基质缓解膨胀，因此SiOx循环性能优于纯硅。而且，SiOx的嵌锂容量也较高，是极具潜力的硅基材料。目前，SiOx与碳复合或SiOx表面包覆碳的研究较多。但现有方法仅仅能在一定程度上提升材料的循环性能，并不能真正解决活性物质颗粒破裂、粉化，逐渐从集流体上脱落的问题。另外，这些方法制备的材料自身不足以容纳硅的体积膨胀，致使极片膨胀率过高，难以应用于实际锂离子电池。现有的蛋黄-蛋壳(york-shell)结构的核由单个几百纳米的硅颗粒构成，如此尺寸的纳米硅在循环过程中仍会破裂、粉化。因此，如何优化硅基材料的结构，通过何种技术路线制备出理想结构的材料，以克服硅体积膨胀、循环性能差的问题，这一直是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决硅基材料嵌锂过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题，提供了一种锂离子电池负极材料。
本发明一种锂离子电池负极材料的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构。
本发明一种锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤进行：
一、将硅氧化物SiOx颗粒、一维线状碳与表面活性剂、pH调节剂、聚合物单体加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中，超声分散，得到混合溶液A；
二、称取聚合引发剂溶解在水中，得到聚合引发剂溶液，其中聚合引发剂与水的质量体积比为1g：(2～10)mL；
三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应4～10h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干即制得SiOx碳前躯体/一维碳；其中聚合物单体与聚合引发剂的摩尔比为1:(1～5)；聚合物单体为苯胺、吡咯或吡啶；
四、将SiOx碳前躯体/一维碳在保护性气氛下焙烧，冷却至室温，研磨，得到SiOxC/一维碳；
五、按摩尔比为(0～1):1称取非氧化性酸与HF，混合后得到混合溶液B；将SiOxC/一维碳加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在5℃～60℃的条件下反应2～24h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干、粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；
其中步骤一中硅氧化物SiOx颗粒的粒径为0.1μm～20μm，0<x<2，硅氧化物SiOx颗粒与质量浓度为50％的乙醇水溶液的质量体积比为1g：(25～70)mL；SiOx与聚合物单体的质量比为在1：(0.2～2)；一维线状碳直径为5～100nm，长度为0.1μm～5μm；一维线状碳占锂离子电池负极材料中的质量分数为0.1％～5％；
步骤二中聚合引发剂为(NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、KIO3、K2Cr2O7和MnO2中的一种或几种按任意比组成的混合物；
步骤四中保护性气氛为还原性气体、惰性气体和压力小于0.05MPa的真空气氛中的一种或几种按任意比组成的混合物；其中还原性气体为氢气，惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；
步骤五中非氧化性酸为盐酸、稀硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种按任意比组成的混合物，HF添加量与SiOxC/一维碳中SiOx的摩尔比为1：(0.5～5)。
本发明的锂离子电池负极材料特征在于：整个颗粒尺寸为微米级或亚微米级，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构；颗粒内部，许多直径约10nm左右的硅颗粒堆积形成空石榴结构的核，5～100nm厚的碳层构成空石榴结构的壳，核与碳壳的一侧接触，另一侧为空体积；颗粒外部，碳壳上埋接着众多一维线状碳。该结构的材料综合了微米尺寸材料和纳米尺寸材料的优点。硅颗粒仅为10nm左右，避免了循环过程中颗粒破裂、粉化。内部空体积可有效容纳硅的膨胀，避免活性物质从极片脱落。外层碳包覆使整个颗粒是微米级或亚微米级，降低了材料的比表面积，改善了材料的极片加工性能；同时，碳表面可形成稳定的SEI膜，避免充放电过程中由于硅膨胀收缩造成SEI膜不断破裂、修复，逐渐变厚的恶性循环。一维线状碳镶嵌在碳壳表面，对颗粒进行包裹，这对性能提升是极其重要的。颗粒间可通过外表面的一维线状碳相互交联，一方面增加了颗粒间的电接触，减小内阻，也利于锂离子扩散，使其能在较大电流下循环；另一方面也可进一步容纳硅体积膨胀、降低极片膨胀率、阻止极片脱落，避免紧装配的电池循环过程中，极片膨胀挤干隔膜中吸蓄的电解液，使性能迅速衰减，甚至膨胀到电池鼓包。
本发明方法制备出的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，500mA/g恒流充放电，可逆容量达到750mAh/g以上，100次循环容量保持率达到95％以上，100次循环后未见活性物质脱落和极片剥离，是一种理想的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为试验1试验组制备的锂离子电池负极材料的竖向截面示意图，其中a为壳，b为核，c为一维线状碳；
图2为试验1试验组制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜图；
图3为试验1试验组制备的锂离子电池负极材料的透射电镜图，其中a为壳，b为核；
图4为试验1试验组制备的锂离子电池负极材料的XRD图谱；
图5为试验1试验组制备的锂离子电池负极材料的循环性能曲线，其中a为嵌锂，b为脱锂；
图6为试验1试验组制备的锂离子电池负极材料循环后电池极片与隔膜的外观图；
图7为试验1对照组制备的锂离子电池负极材料的循环性能曲线，其中a为嵌锂，b为脱锂；
图8为试验1对照组制备的锂离子电池负极材料循环后电池极片与隔膜的外观图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种锂离子电池负极材料的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构。
本实施方式的锂离子电池负极材料特征在于：整个颗粒尺寸为微米级或亚微米级，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构；颗粒内部，许多直径约10nm左右的硅颗粒堆积形成空石榴结构的核，5～100nm厚的碳层构成空石榴结构的壳，核与碳壳的一侧接触，另一侧为空体积；颗粒外部，碳壳上埋接着众多一维线状碳。该结构的材料综合了微米尺寸材料和纳米尺寸材料的优点。硅颗粒仅为10nm左右，避免了循环过程中颗粒破裂、粉化。内部空体积可有效容纳硅的膨胀，避免活性物质从极片脱落。外层碳包覆使整个颗粒是微米级或亚微米级，降低了材料的比表面积，改善了材料的极片加工性能；同时，碳表面可形成稳定的SEI膜，避免充放电过程中由于硅膨胀收缩造成SEI膜不断破裂、修复，逐渐变厚的恶性循环。一维线状碳镶嵌在碳壳表面，对颗粒进行包裹，这对性能提升是极其重要的。颗粒间可通过外表面的一维线状碳相互交联，一方面增加了颗粒间的电接触，减小内阻，也利于锂离子扩散，使其能在较大电流下循环；另一方面也可进一步容纳硅体积膨胀、降低极片膨胀率、阻止极片脱落，避免紧装配的电池循环过程中，极片膨胀挤干隔膜中吸蓄的电解液，使性能迅速衰减，甚至膨胀到电池鼓包。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的锂离子电池负极材料的结构中的空石榴结构是由硅颗粒堆积而成的核和碳层构成的壳组成，一维线状碳嵌入在壳上，其中硅颗粒的直径为8～15nm，碳层的厚度为5～100nm。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的硅颗粒堆积而成的核占空石榴结构体积的10％～80％。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的锂离子电池负极材料尺寸为微米级或亚微米级。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式一种锂离子电池负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、将硅氧化物SiOx颗粒、一维线状碳与表面活性剂、pH调节剂、聚合物单体共同加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中，超声分散，得到混合溶液A；
二、称取聚合引发剂溶解在水中，得到聚合引发剂溶液，其中聚合引发剂与水的质量体积比为1g：(2～10)mL；
三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应4～10h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干即制得SiOx碳前躯体/一维碳；其中聚合物单体与聚合引发剂的摩尔比为1:(1～5)；聚合物单体为苯胺、吡咯或吡啶；
四、将SiOx碳前躯体/一维碳在保护性气氛下焙烧，冷却至室温，研磨，得到SiOxC/一维碳；
五、按摩尔比为(0～1):1称取非氧化性酸与HF，混合后得到后混合溶液B；将SiOxC/一维碳加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在5℃～60℃的条件下反应2～24h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干、粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；
其中步骤一中硅氧化物SiOx颗粒的粒径为0.1μm～20μm，0<x<2，硅氧化物SiOx颗粒与质量浓度为50％的乙醇水溶液的质量体积比为1g：(25～70)mL；SiOx与聚合物单体的质量比为在1：(0.2～2)；一维线状碳直径为5～100nm，长度为0.1μm～5μm；一维线状碳占锂离子电池负极材料的质量分数为0.1％～5％；
步骤二中聚合引发剂为(NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、KIO3、K2Cr2O7和MnO2中的一种或几种按任意比组成的混合物；
步骤四中保护性气氛为还原性气体、惰性气体和压力小于0.05MPa的真空气氛中的一种或几种按任意比组成的混合物；其中还原性气体为氢气，惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；
步骤五中非氧化性酸为盐酸、稀硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种按任意比组成的混合物，HF添加量与SiOxC/一维碳中SiOx的摩尔比为1：(0.5～5)。
本实施方式得到的锂离子电池负极材料为具有一维线状碳包裹空石榴结构的锂离子电池负极材料。
本实施方式中的空石榴结构中核与壳的一侧接触，另一侧为空体积。
本实施方式步骤三中聚合物单体聚合过程中，聚合物可发挥粘结剂的功能，会将一维线状碳埋接在SiOx颗粒表面，从而形成一维线状碳包裹的空石榴结构；步骤四中碳前驱体碳化的同时使SiOx在高温下也发生歧化反应，生成纳米Si和SiO2；步骤五中HF将优先刻蚀SiO2，从而保留下纳米Si。
本实施方式方法制备出的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，500mA/g恒流充放电，可逆容量达到750mAh/g以上，100次循环容量保持率达到95％以上，100次循环后未见活性物质脱落和极片剥离，是一种理想的锂离子电池负极材料。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：所述的步骤一中硅氧化物SiOx颗粒的粒径为0.1μm～2μm，0.6<x<1.2。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：所述的一维线状碳为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒和碳纳米线的一种或几种按任意比组成的混合物。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸和磺基水杨酸中的一种或几种按任意比组成的混合物，pH调节剂的加入量为使混合溶液A的pH达到0～2即可。其他与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：所述的表面活性剂为月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸共聚物的一种或几种按任意比组成的混合物，表面活性剂在混合溶液A中的终浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。其他与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：所述的焙烧是指先在350℃～550℃保温0.5h～2h，再升温到900℃～1300℃保温0.5～8h，其中升温速率为1℃/min～10℃/min。其他与具体实施方式五至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1、本试验分为试验组和对照组。
试验组一种锂离子电池负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、称取3g200目的SiO颗粒放入球磨罐中球磨15h，球磨在惰性气氛下进行，球料比为10:1，丙酮作为分散溶剂，转速为300rmp，得到粒径为0.5～2μm的SiO。称取0.56g聚乙烯吡咯烷酮、1.23g质量浓度为37％盐酸、2.30g醋酸、2g苯胺、0.015g多壁碳纳米管和球磨后的SiO一起加入到100mL质量浓度为50％的乙醇水溶液中，超声1h，得到pH值为0.9的混合溶液A；
二、称取9.80g过硫酸铵溶解在20mL水中，得到聚合引发剂溶液；
三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应10h，然后蒸馏水洗、抽滤5次，烘干即制得SiOPANi-CNT；
四、将SiOPANi-CNT在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃保持1h，接着以5℃/min的速率升温至1000℃保持4h，冷却至室温，研磨，得到SiOC-CNT；
五、2.02g质量浓度为37％的盐酸与4.09gHF，混合后得到混合溶液B；将SiOC-CNT加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在25℃的条件下反应8h，然后蒸馏水洗、抽滤5次，烘干、粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；
本试验试验组得到的锂离子电池负极材料为具有一维线状碳包裹空石榴结构的锂离子电池负极材料。
本试验试验组制备的锂离子电池负极材料的竖向截面示意图如图1所示，SEM图像如图2所示，从图2中可以看出一维线状碳包裹在颗粒表面。本试验试验组制备的锂离子电池负极材料的TEM图像如图3所示，从图3可以看出中间为核，外层包覆着壳，核与壳间存在空体积。由于一维线状碳直径太小，在TEM图像中未能明显区分。本试验试验组制备的锂离子电池负极材料的XRD图谱如图4所示，从图4中可以看出28.4°、47.3°、56.1°的衍射峰为硅的三强峰，依次对应于Si的(111)、(220)、(311)晶面，根据谢乐公式(Scherrer’sequation)可算出硅颗粒粒径为10nm。
综合SEM、TEM、XRD分析，可以证明本试验试验组成功制备出具有一维线状碳包裹空石榴结构的硅基材料。
将锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照质量比8：l：l混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。以锂片为对电极，装配成扣式电池。充放电截至电压为0.01～1.5V，先以100mA/g电流预循环三次，然后以500mA/g的恒定电流充放电。锂离子电池负极材料的循环性能曲线如图5所示，从图5中可以看出，500mA/g时，该材料首次脱锂容量为756mAh/g，随着循环进行，容量逐渐增大到最大值821mAh/g，100次循环后脱锂容量为781mAh/g。100次循环后，将电池在充满氩气的手套箱中拆开，100次循环后电池极片与隔膜的外观如图6所示，从图6可以看出100次循环后，极片依然保持完整，未见活性物质脱落，隔膜上未见活性物质附着。
对照组称取3g200目的SiO颗粒放入球磨罐中球磨15h，球磨在惰性气氛下进行，球料比为10:1，丙酮作为分散溶剂，转速为300rmp，得到粒径为0.5～2μm的SiO。将球磨后的SiO放入化学气相沉积CVD炉中，通入保护性气体氩气，流量为40mL/min，以5℃/min的升温速率至沉积温度750℃，通入碳源气体乙炔，流量为5mL/min，时间30min，停止通入碳源气体，炉内冷却至室温，停止通入保护性气体，即制得SiOC复合材料。粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成。
将锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照质量比8：l：l混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。以锂片为对电极，装配成扣式电池。充放电截至电压为0.01～1.5V，先以100mA/g电流预循环三次，然后以500mA/g的恒定电流充放电。锂离子电池负极材料的循环性能曲线如图7所示，从图7中可以看出，500mA/g时，该材料首次脱锂容量为804mAh/g，100次循环后脱锂容量仅为457mAh/g，容量保持率仅为56.8％。
100次循环后，将电池在充满氩气的手套箱中拆开，100次循环后电池极片与隔膜的外观如图8所示，从图8可以看出100次循环后，大量活性物质SiOC复合材料已从极片上脱落，附着于隔膜上，致使极片许多位置露出铜箔。
试验2、本试验一种锂离子电池负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、称取1.5g粒径为200nm的SiO、0.027g碳纳米线、0.2g十二烷基苯磺酸钠、4.93g质量浓度为37％盐酸和1.5g苯胺加入到100mL质量浓度为50％的乙醇水溶液中，超声1h，得到pH值为0.3的混合溶液A；
二、称取3.68g过硫酸铵溶解在20mL水中，得到聚合引发剂溶液；
三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应8h，然后蒸馏水洗、抽滤5次，烘干即制得SiOPANi-CNW；
四、将SiOPANi-CNW在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃保持1h，接着以5℃/min的速率升温至1000℃保持4h，冷却至室温，研磨，得到SiOC-CNW；
五、2.74g醋酸与2.39gHF，混合后得到后混合溶液B；将SiOC-CNW加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在30℃的条件下反应4h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干、粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；
本试验得到的锂离子电池负极材料为具有一维线状碳包裹空石榴结构的锂离子电池负极材料。
将锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照质量比8：l：l混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。以锂片为对电极，装配成扣式电池。充放电截至电压为0.01～1.5V，先以100mA/g电流预循环三次，然后以500mA/g的恒定电流充放电。500mA/g时，该材料首次脱锂容量为866mAh/g，随着循环进行，容量逐渐增大到最大值915mAh/g，100次循环后脱锂容量为882mAh/g。100次循环后，将电池在充满氩气的手套箱中拆开，极片依然保持完整，未见活性物质脱落，隔膜上未见活性物质附着。
试验3、本试验一种锂离子电池负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、称取3g200目的SiO0.8颗粒放入球磨罐中球磨20h，球磨在氩气气氛下进行，球料比为15:1，乙醇作为分散溶剂，转速为250rmp，得到粒径为0.5～1μm的SiO。称取0.1g聚乙烯醇、2.47g质量浓度为37％浓盐酸、1g吡咯、0.01g单壁碳纳米管和球磨后的SiO0.8一起加入到100mL质量浓度为50％的乙醇水溶液中，超声1h，得到pH值为0.6的混合溶液A；
二、称取2.91g三氯化铁溶解在20mL水中，得到聚合引发剂溶液；
三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应6h，然后蒸馏水洗、抽滤5次，烘干即制得SiO0.8PPy-MWCNT；
四、将SiO0.8PPy-MWCNT在氩气气氛下，以2℃/min升温至900℃保持5h，得到纳米Si和SiO2，冷却至室温，研磨，得到SiO0.8C-MWCNT；
五、将SiO0.8C-MWCNT加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中分散，再加入6.62gHF，在50℃的条件下反应1.5h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干、粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；
本试验得到的锂离子电池负极材料为具有一维线状碳包裹空石榴结构的锂离子电池负极材料。
将锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照质量比8：l：l混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。以锂片为对电极，装配成扣式电池。充放电截至电压为0.01～1.5V，先以100mA/g电流预循环三次，然后以500mA/g的恒定电流充放电。500mA/g时，该材料首次脱锂容量为793mAh/g，随着循环进行，容量逐渐增大到最大值842mAh/g，100次循环后脱锂容量为764mAh/g。100次循环后，将电池在充满氩气的手套箱中拆开，极片依然保持完整，未见活性物质脱落，隔膜上未见活性物质附着。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负极材料的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，外部结构为一维线状碳结构，内部结构为空石榴结构，其中空石榴结构是由硅颗粒堆积而成的核和碳层构成的壳组成，一维线状碳嵌入在壳上，其中硅颗粒的直径为8～15nm，碳层的厚度为5～100nm，硅颗粒堆积而成的核占空石榴结构体积的10％～80％；
所述的锂离子电池负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、将硅氧化物SiOx颗粒、一维线状碳与表面活性剂、pH调节剂、聚合物单体加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中，超声分散，得到混合溶液A；
二、称取聚合引发剂溶解在水中，得到聚合引发剂溶液，其中聚合引发剂与水的质量体积比为1g：(2～10)mL；
三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应4～10h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干即制得SiOx碳前躯体/一维线状碳；其中聚合物单体与聚合引发剂的摩尔比为1:(1～5)；聚合物单体为苯胺、吡咯或吡啶；
四、将SiOx碳前躯体/一维线状碳在保护性气氛下焙烧，冷却至室温，研磨，得到SiOxC/一维线状碳；
五、按摩尔比为(0～1):1称取非氧化性酸与HF，得到溶液B；将SiOxC/一维线状碳加入质量浓度为50％的乙醇水溶液中分散，再加入溶液B，在5℃～60℃的条件下反应2～24h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干，粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；
其中步骤一中硅氧化物SiOx颗粒的粒径为0.1μm～20μm，0<x<2，硅氧化物SiOx颗粒与质量浓度为50％的乙醇水溶液的质量体积比为1g：(25～70)mL；SiOx与聚合物单体的质量比为1：(0.2～2)；一维线状碳直径为5～100nm，长度为0.1μm～5μm；一维线状碳占锂离子电池负极材料的质量分数为0.1％～5％；pH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸和磺基水杨酸中的一种或几种按任意比组成的混合物，pH调节剂的加入量为使混合溶液A的pH达到0.3、0.6或0.9；
步骤二中聚合引发剂为(NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、KIO3、K2Cr2O7和MnO2中的一种或几种按任意比组成的混合物；
步骤四中保护性气氛为还原性气体、惰性气体和压力小于0.05MPa的真空气氛中的一种或几种按任意比组成的混合物；其中还原性气体为氢气，惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；
步骤五中非氧化性酸为盐酸、稀硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种按任意比组成的混合物，HF添加量与SiOxC/一维线状碳中SiOx的摩尔比为1：(0.5～5)。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述的锂离子电池负极材料尺寸为微米级或亚微米级。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述的步骤一中硅氧化物SiOx颗粒的粒径为0.1μm～2μm，0.6<x<1.2。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述的一维线状碳为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒和碳纳米线的一种或几种按任意比组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述的表面活性剂为月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸共聚物的一种或几种按任意比组成的混合物，表面活性剂在混合溶液A中的最终浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述的焙烧是指先在350℃～550℃保温0.5h～2h，再升温到900℃～1300℃保温0.5～8h，其中升温速率为1℃/min～10℃/min。
CN201410161007.1A 2014-04-21 2014-04-21 一种锂离子电池负极材料 Active CN103904335B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410161007.1A CN103904335B (zh) 2014-04-21 2014-04-21 一种锂离子电池负极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410161007.1A CN103904335B (zh) 2014-04-21 2014-04-21 一种锂离子电池负极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103904335A CN103904335A (zh) 2014-07-02
CN103904335B true CN103904335B (zh) 2016-02-17

Family

ID=50995559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410161007.1A Active CN103904335B (zh) 2014-04-21 2014-04-21 一种锂离子电池负极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103904335B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105280890B (zh) * 2014-08-27 2018-01-16 深圳市国创新能源研究院 一种核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105226241B (zh) * 2014-08-27 2017-06-09 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105304884B (zh) * 2015-05-18 2017-09-05 深圳市国创新能源研究院 石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105006554B (zh) * 2015-07-27 2017-11-28 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105185961B (zh) * 2015-08-14 2018-10-16 深圳市国创新能源研究院 电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用
CN105552308B (zh) * 2015-12-15 2018-12-11 深圳市国创动力系统有限公司 锂离子电池负极、锂离子电池和其应用
CN107240677A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 国家纳米科学中心 一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途
CN106099079A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池
DE102016224021A1 (de) * 2016-12-02 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Anodenaktivmaterialpartikel mit künstlicher SEI-Schicht mittels lebender radikalischer Polymerisation
CN106848282B (zh) * 2017-01-26 2022-05-17 彭宪利 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用
CN107369836B (zh) * 2017-08-06 2020-12-04 双一力(宁波)电池有限公司 正极材料及其制备方法、含正极材料的锂离子电池
CN109713242B (zh) * 2017-10-26 2022-02-18 银隆新能源股份有限公司 具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法
CN113826246B (zh) * 2020-12-28 2024-09-10 宁德新能源科技有限公司 SiOC复合材料及其制备方法和应用
CN114613960A (zh) * 2022-03-15 2022-06-10 内蒙古杉杉新材料有限公司 一种复合包覆硅基材料及其制备方法、应用、锂离子电池
CN117205795B (zh) * 2023-10-07 2024-03-12 博路天成新能源科技有限公司 一种异性微纳米颗粒均质混合工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102593418A (zh) * 2012-02-24 2012-07-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳硅复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103531760A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 北京化工大学 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102122708A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 中国科学院物理研究所 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
CN102593425A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 南京大学 基于空心碳纳米笼负极材料的高性能锂离子电池的组装方法
CN102646812A (zh) * 2012-04-24 2012-08-22 东华大学 一种锂离子电池负极材料的结构
CN102903896B (zh) * 2012-10-22 2015-07-29 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN103346324B (zh) * 2013-06-28 2016-07-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103618072A (zh) * 2013-12-03 2014-03-05 山东玉皇化工有限公司 硅碳复合纳米管阵列的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102593418A (zh) * 2012-02-24 2012-07-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳硅复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103531760A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 北京化工大学 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103904335A (zh) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103904335B (zh) 一种锂离子电池负极材料
CN107634207B (zh) 一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
CN104882607B (zh) 一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2012163300A1 (zh) 电池
WO2017024720A1 (zh) 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
US20130143115A1 (en) Three-dimensional nanosized porous metal oxide electrode material of lithium ion battery and preparation method thereof
CN110707288B (zh) 硅基负极活性材料及其制备方法和应用
WO2016206548A1 (zh) 一种锂电池高电压改性负极材料的制备方法
CN111129466B (zh) 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN104795559A (zh) 一种高能量密度的锂离子动力电池
CN108448080A (zh) 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法
CN107706408A (zh) 一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法
CN111009647B (zh) 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
CN107204438A (zh) 一种碳硅复合材料及其制备方法和用途
CN110660984A (zh) 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
Zhang et al. A review on electrode materials of fast‐charging lithium‐ion batteries
CN105702958B (zh) 一种二氧化锡量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用
CN103413920B (zh) 一种锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料及其制备方法
CN104409709A (zh) 一种锂离子电池负极材料、制备方法和锂离子电池
CN107845797A (zh) 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104979535A (zh) 一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用
CN105226274A (zh) 一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN104716307A (zh) 负极活性物质、其制备方法以及包含它的可再充电锂电池
CN104201353A (zh) 钛系氧化物/碳纳米管的复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant