CN107706408A - 一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用超声分散技术制备钛酸锂溶胶前驱体或者掺杂导电性碳材料的钛酸锂溶胶前驱体，并将溶胶前驱体通过静电纺丝得到纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体在无氧的惰性气氛中高温烧结得到纳米纤维钛酸锂及其复合材料。其具有较高的电子和离子导电性，倍率性能高，循环稳定性好，适合作为锂离子电池和超级电容器的材料。

Description

一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，属于锂离子电池和超级电容器技术领域。
背景技术
当今时代，煤、石油、天然气等不可再生资源日益枯竭，环境问题越来越受到人们的关注，开发和利用可再生资源成为解决人类生存和发展的重要问题。传统的铅酸蓄电池、镍氢蓄电池能量密度和功率密度已经不能满足未来储能系统的要求，特别是伴随着电动汽车及笔记本电脑、数码相机等各种便携式电子设备的广泛应用，对电池的可逆存储容量及稳定性要求更高，并要求具有较长的使用寿命，因此研究和开发具有更高性能的锂离子电池至关重要。新一代环境友好的锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，是继镍氢电池、镍镉电池之后的可充电绿色电池，近年来成为人们关注的重点。
在锂离子电池中，电极材料的选择对电池的比能量、循环稳定性等有很大影响，因此选择合适的电极材料有望提高锂离子电池的综合性能。目前市场上锂离子电池负极材料使用的主要是各种嵌锂碳材料（石墨、中间相炭微球等），虽然采用碳材料的锂离子电池具有能量密度高的优点，但是其功率特性、循环寿命和安全性却受到了限制。近年来，钛酸锂（Li4Ti5O12）作为动力锂离子电池的负极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型Li4Ti5O12在锂离子插入和脱出前后的晶格常数变化很小，被称为“零应变材料”，因而可以具有优异的循环稳定性，同时Li4Ti5O12的充放电平台电位约1.55 V（vs. Li+/Li），当用作锂离子电池负极时，比金属锂和碳类材料电位高很多，不但表面不形成固体电解质膜（SEI膜），而且在充放电过程中避免了可导致安全隐患的金属锂枝晶的形成，具有很好的安全性，另外Li4Ti5O12还具有倍率性能好、库伦效率高等特点，是一种优异的动力电池材料。
虽然Li4Ti5O12具有较高的理论比容量、较好的循环性能和安全性能，但是纯相Li4Ti5O12本身是绝缘体，其电子导电率仅为10-13 S•cm-1，同时由于制备的Li4Ti5O12的粒径较大，导致Li+的扩散路径较长，而且Li+在Li4Ti5O12中的扩散系数较小，这两方面一定程度上限制了该材料倍率性能的表现，也限制了其在动力锂离子电池以及超级电容器领域的应用。因此，目前有较多的研究工作着眼于提高Li4Ti5O12的离子导电性和电子导电性。常用的方法有：(1)改进制备方法以获得颗粒较小且粒径分布较均匀的Li4Ti5O12，缩短Li+的扩散路径；(2)掺杂金属离子；（3）在Li4Ti5O12颗粒表面包覆碳或制备Li4Ti5O12与导电剂的复合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，以解决钛酸锂离子导电性和电子导电性较差的问题，从而获得具有高倍率性能的纳米纤维钛酸锂及其复合材料。
本发明的技术方案是这样实现的：一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：采用超声分散技术制备钛酸锂溶胶前驱体或者掺杂导电性碳材料的钛酸锂溶胶前驱体，并将溶胶前驱体通过静电纺丝得到纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体在无氧的惰性气氛中高温烧结得到纳米纤维钛酸锂及其复合材料；具体步骤如下：
（1）在溶剂中溶解高分子有机聚合物，高速搅拌直至得到透明澄清的溶胶，高分子有机聚合物在溶胶中质量份数为5~20%。
（2）按照Li：Ti=4.0~4.8：5的摩尔比，优选4.4：5，将锂盐和钛源化合物溶解在在非水溶剂中，并加入酸作为钛源化合物水解抑制剂，酸与溶剂的体积比例为酸：溶剂=1：0.2~1.0，优选1：0.7，搅拌至锂盐全部溶解，且溶液澄清。
（3）将步骤（2）得到的溶液加入到步骤（1）所得到的溶胶中，搅拌混合3~24h，优选5h。
（4）在步骤（3）所得到的溶胶中，加入量为所制备钛酸锂及其复合材料质量的0~30%的导电性碳材料，加入后超声分散0.5~5h，优选2h。
（5）将步骤（4）得到的溶胶采用静电纺丝机进行静电纺丝，纺丝速度为0.1~5mL/h，优选1mL/h；静电电压为15~35kV，优选25kV；接收板距离15~30cm，优选20cm。
（6）将步骤（5）中静电纺丝得到的纳米纤维前驱体薄膜放在气氛炉中，在无氧的惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为600~900℃，优选750℃；烧结时间为1~24h，优选3h；即可得到纳米纤维钛酸锂及其复合材料。
所述的高分子有机聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物中的一种，优选聚乙烯吡咯烷酮。
所述的导电性碳材料为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、活性石墨烯、活性碳、氧化石墨、氧化石墨烯中的一种或其组合，优选石墨烯、活性石墨烯、氧化石墨中的至少一种。
所述的锂盐为醋酸锂、异丙醇锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种，优选醋酸锂、乙酰丙酮锂、异丙醇锂中的一种。
所述的钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮钛中的一种，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
所述的溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇、乙酰胺、氯仿中的一种，溶剂根据所选高分子有机聚合物进行选择。
所述的酸为醋酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸的一种或其组合，优选醋酸。
所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，优选氩气。
本发明的积极效果是采用超声分散技术和静电纺丝技术，得到纳米纤维钛酸锂及其复合材料；其中超声分散技术可以将导电性碳材料分散在溶胶中，形成均一稳定的溶胶，静电纺丝技术可以制备一维结构的纳米化材料；可以选用钛酸锂溶胶前驱体，高分子有机聚合物即作为纺丝剂，又可作为碳源，在烧结之后在钛酸锂颗粒外层形成包覆层，既可以阻碍钛酸锂颗粒团聚，又具有导电作用，亦可以选用掺杂导电性碳材料的钛酸锂溶胶前驱体，烧结之后导电性碳材料与高分子有机聚合物热解之后形成的包覆碳层组成导电网络。具有较高的电子和离子导电性，倍率性能高，循环稳定性好，适合作为锂离子电池和超级电容器的负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米纤维钛酸锂/碳的XRD衍射图。
图2为本发明实施例2的静电纺丝后未烧结纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯前驱体SEM图片。
图3为本发明实施例2的纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯复合材料SEM图片。
图4为本发明实施例2的纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯复合材料在0.1C的充放电曲线。
图5为本发明实施例2的纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯复合材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1：
将1.75g聚乙烯吡咯烷酮加入到8.45g的乙醇中，搅拌形成稳定聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶。按照Li：Ti=4.4:5摩尔比，将5.00g钛酸四丁酯和1.32g醋酸锂加入到5.63g乙醇中，并加入4.63g醋酸，搅拌直至溶液澄清，将此溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶中，搅拌5h，并超声分散0.5h，得到静电纺丝前驱体。采用静电纺丝机进行静电纺丝，纺丝速度为2mL/h，静电电压为25kV，接收板距离20cm，得到静电纺丝前驱体薄膜。前驱体薄膜在氩气保护下，750℃烧结3h，如图1所示得到纳米纤维钛酸锂/碳。
实施例2：
如图2-5所示，将1.75g聚乙烯吡咯烷酮加入到8.45g的乙醇中，搅拌形成稳定聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶。按照Li：Ti=4.4:5摩尔比，将5.00g钛酸四丁酯和1.32g醋酸锂加入到5.63g乙醇中，并加入4.63g醋酸，搅拌直至溶液澄清，将此溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶中，搅拌5h，加入0.08g石墨烯，超声分散1h，得到掺杂石墨烯的钛酸锂溶胶前驱体。采用静电纺丝机进行静电纺丝，纺丝速度为2mL/h，静电电压为25kV，接收板距离20cm，得到静电纺丝前驱体薄膜。前驱体薄膜在氩气保护下，750℃烧结3h，得到纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯复合材料。按照质量比85：10：5称取负极活性物质（纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯复合材料）、气相生长碳纤维和聚偏氟乙烯，在N-甲基吡咯烷酮中制成浆料，涂敷在铜箔上，经真空干燥，裁切成直径为8mm的极片，与金属锂片（作为负极）组成扣式半电池，在不同倍率下进行充放电测试。
实施例3：
将1.75g聚乙烯吡咯烷酮加入到8.45g的乙醇中，搅拌形成稳定聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶。按照Li：Ti=4.4:5摩尔比，将5.00g钛酸四丁酯和1.32g醋酸锂加入到5.63g乙醇中，并加入4.63g醋酸，搅拌直至溶液澄清，将此溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶中，搅拌5h，加入0.16g氧化石墨，超声分散1h，得到掺杂氧化石墨的钛酸锂溶胶前驱体。采用静电纺丝机进行静电纺丝，纺丝速度为2mL/h，静电电压为25kV，接收板距离20cm，得到静电纺丝前驱体薄膜。前驱体薄膜在氩气保护下，750℃烧结3h，得到纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯复合材料。
实施例4：
将1.75g聚乙烯吡咯烷酮加入到8.45g的乙醇中，搅拌形成稳定聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶。按照Li：Ti=4.4:5摩尔比，将5.00g钛酸四丁酯和1.32g醋酸锂加入到5.63g乙醇中，并加入4.63g醋酸，搅拌直至溶液澄清，将此溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶胶中，搅拌5h，加入0.08g活性石墨烯，超声分散1h，得到掺杂活性石墨烯的钛酸锂溶胶前驱体。采用静电纺丝机进行静电纺丝，纺丝速度为2mL/h，静电电压为25kV，接收板距离20cm，得到静电纺丝前驱体薄膜。前驱体薄膜在氩气保护下，750℃烧结3h，得到纳米纤维钛酸锂/碳/活性石墨烯复合材料。
实施例5：
将0.70g聚丙烯腈加入到5.60g的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌形成稳定聚乙聚丙烯腈/DMF溶胶。按照Li：Ti=4.4:5摩尔比，将1.00g钛酸四丁酯和0.26g醋酸锂加入到2.40g乙醇中，并加入2.00g醋酸，搅拌直至溶液澄清，将此溶液加入到聚乙聚丙烯腈/DMF溶胶中，搅拌5h，加入0.08g石墨烯，超声分散1h，得到掺杂石墨烯的钛酸锂溶胶前驱体。采用静电纺丝机进行静电纺丝，纺丝速度为1mL/h，静电电压为30kV，接收板距离20cm，得到静电纺丝前驱体薄膜。前驱体薄膜在氩气保护下，750℃烧结3h，得到纳米纤维钛酸锂/碳/石墨烯复合材料。

Claims (9)

1.一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：采用超声分散技术制备钛酸锂溶胶前驱体或者掺杂导电性碳材料的钛酸锂溶胶前驱体，并将溶胶前驱体通过静电纺丝得到纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体在无氧的惰性气氛中高温烧结得到纳米纤维钛酸锂及其复合材料；
该工艺包括如下步骤：
（1）在溶剂中溶解高分子有机聚合物，高速搅拌直至得到透明澄清的溶胶，高分子有机聚合物在溶胶中质量分数为5~20%；
（2）按照Li：Ti=4.0~4.8：5的摩尔比，优选4.4：5，将锂盐和钛源化合物溶解在在非水溶剂中，并加入酸作为钛源化合物水解抑制剂，酸与溶剂的体积比例为酸：溶剂=1：0.2~1.0，优选1：0.7，搅拌至锂盐全部溶解，且溶液澄清；
（3）将步骤（2）得到的溶液加入到步骤（1）所得到的溶胶中，搅拌混合3~24h，优选5h；
（4）在步骤（3）所得到的溶胶中，加入量为所制备钛酸锂及其复合材料质量的0~30%的导电性碳材料，加入后超声分散0.5~5h，优选2h；
（5）将步骤（4）得到的溶胶采用静电纺丝机进行静电纺丝，纺丝速度为0.1~5mL/h，优选1mL/h；静电电压为15~35kV，优选25kV；接收板距离15~30cm，优选20cm；
（6）将步骤（5）中静电纺丝得到的纳米纤维前驱体薄膜放在气氛炉中，在无氧的惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为600~900℃，优选750℃；烧结时间为1~24h，优选3h；即可得到纳米纤维钛酸锂及其复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的高分子有机聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物中的一种，优选聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的导电性碳材料为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、活性石墨烯、活性碳、氧化石墨、氧化石墨烯中的一种或其组合，优选石墨烯、活性石墨烯、氧化石墨中的至少一种。
4.根据权利要求1一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为醋酸锂、异丙醇锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种，优选醋酸锂、乙酰丙酮锂、异丙醇锂中的一种。
5.根据权利要求1一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮钛中的一种，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
6.根据权利要求1一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇、乙酰胺、氯仿中的一种，溶剂根据所选高分子有机聚合物进行选择。
7.根据权利要求1一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的酸为醋酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸的一种或其组合，优选醋酸。
8.根据权利要求1一种纳米纤维钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，优选氩气。
9.一种纳米纤维钛酸锂及其复合材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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