CN108682805B - 一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种静电纺丝结合溶胶‑凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备；步骤二：电纺前驱体溶液的配置；步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体；步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂‑碳复合纳米纤维。本发明方法利用溶胶‑凝胶结合电纺技术制备了碳纳米管掺杂的多孔钛酸锂纳米纤维，通过掺杂、多孔、纳米化纤维三种手段去弥补钛酸锂的缺陷，优化材料的性能，该材料在锂电池负极材料、超级电容器电极、吸附材料等领域具有很好的应用前途。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料制备领域技术，尤其是指一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法。
背景技术
近几年来车用动力锂离子电池处于大跃进式发展状态。但是目前锂离子动力电池主要使用的是石墨负极材料，具有可逆容量低，安全性能差和循环性能差等缺点，严重制约了锂离子动力电池的发展。尖晶石型的钛酸锂是一种零应变材料，不与电解液反应，充放电电压平台平稳，循环性能好，安全性高，成本低，循环寿命长，是极具潜力的锂离子动力电池负极材料。
钛酸锂材料存在着电子电导和离子电导低，易胀气，容量衰减快，倍率性能较差，限制了在大电流倍率充放电条件下的应用。因此常采用提高比表面积、掺杂、碳包覆、纳米化和复合等手段改善其导电性、倍率性。碳纳米管（CNT）是具有SP杂化轨道和离域大π键的一维纳米材料，比表面积大，长径比大，具有优异的力学性能，良好导热性和优异的导电性，作为导电添加剂加入，均匀分散在钛酸锂中形成导电通道，提高导电性能，弥补钛酸锂的导电性差的缺陷，对提高复合材料的倍率性能和循环性能具有非常积极作用。
静电纺丝技术是近年来兴起的一种利用静电作为使高聚物溶液或溶胶逐渐拉伸高效制备直径在亚微米尺寸及纳米尺寸纤维的一种方法。溶胶-凝胶方法是一种具有良好前景的材料制备方法，是制备大比表面积多孔材料的最有效手段。近年来溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合在制备复合纳米纤维材料方面取得了巨大成功，极大促进了一维纳米材料的发展和应用。
合成纳米尺寸的掺杂钛酸锂材料，增大电极材料的比表面积从而增加电极与电解液的反应面积，同时缩短了锂离子的迁移路径，进而增大锂离子在脱嵌过程中的扩散速度，保证锂离子电池的快速充放电能力，缓解体积膨胀，从而改善负极材料的性能。
中国发明专利申请号CN 201310361703.2公开了一种溶胶-凝胶法制备钛酸锂的方法，其方法是：
(a)、将钛酸丁酯溶于乙二醇中配制成溶液；
(b)、将二水合乙酸锂与柠檬酸、无水乙醇、去离子水混合配制成溶液；
(c)、将步骤b溶液滴加到步骤a溶液中，同时滴加氨水，再搅拌获得透明溶胶，然后陈化得到凝胶；
(d)、将凝胶恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶充分研磨，得到前驱体；
(e)、将前驱体分段烧结后得到钛酸锂。
上述溶胶-凝胶法制备的钛酸锂材料为块状，需经粉碎研磨，不能解决钛酸锂导电性差，易胀气等缺陷，对钛酸锂材料的性能改善作用有限。
中国发明专利申请号CN 201510587313.6公开了一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法，其方法是：
(a)、将醋酸锂、醋酸、异丁醇、碳材料和去离子水混合均匀形成预混液；
(b)、向预混液中有机钛化合物，搅拌均匀，离心分散得中间体凝胶；
(c)、中间体凝胶在保护气氛下经高温煅烧，冷却后得到纳米钛酸锂复合材料。
上述方法制备的纳米钛酸锂复合材料形成于炭材料的表面，需经破碎研磨得到纳米钛酸锂复合材料，对材料性能的提高不明显。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，其可应用于锂离子电池负极，具有充放电容量大、倍率性能好、循环稳定性好、优异的大电流充放电性能、安全性高的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体；
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈和聚苯乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制备电纺前驱体溶液；
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1-2 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为10-14 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体；
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以0.8-1.2℃/min升温速率加热至240-260℃，空气氛中保温预氧化1.5-2.5 h，然后再高纯氦气氛中以2-4℃/min升温速率加热至730-770℃，煅烧炭化8-12 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料。
作为一种优选方案，所述步骤一中称取14-20g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入3-7滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.11-0.18g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 1.5-2.1g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌0.8-1.2 h，静置3-5h，得到可纺性溶胶前驱体。
作为一种优选方案，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
作为一种优选方案，所述步骤二中按比例称取聚丙烯腈和聚苯乙烯，聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈占总重量5-12 %，在70-90℃恒温搅拌10-14 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌1-3 h形成电纺前驱体溶液。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明方法利用溶胶-凝胶结合电纺技术制备了碳纳米管掺杂的多孔钛酸锂纳米纤维，通过掺杂、多孔、纳米化纤维三种手段去弥补钛酸锂的缺陷，优化材料的性能，该材料在锂电池负极材料、超级电容器电极、吸附材料等领域具有很好的应用前途。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图；
图2是本发明的Li4Ti5O12制备反应方程式；
图3是本发明Li4Ti5O12 XRD图。
具体实施方式
本发明揭示了一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯（TBT）乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体。具体而言，称取14-20g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入3-7滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.11-0.18g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 1.5-2.1g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌0.8-1.2 h，静置3-5h，得到可纺性溶胶前驱体，并且，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺前驱体溶液。具体而言，按比例称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS），聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈占总重量5-12 %，在70-90℃恒温搅拌10-14 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌1-3 h形成电纺前驱体溶液。
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1-2 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为10-14 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体。
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以0.8-1.2℃/min升温速率加热至240-260℃，空气氛中保温预氧化1.5-2.5 h，然后再高纯氦气氛中以2-4℃/min升温速率加热至730-770℃，煅烧炭化8-12 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料，即多孔纳米纤维。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯（TBT）乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体。具体而言，称取17.015g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入5滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.15g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 1.890g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌1 h，静置4h，得到可纺性溶胶前驱体，并且，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺前驱体溶液。具体而言，按比例称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS），聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈占总重量10 %，在80℃恒温搅拌12 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌2 h形成电纺前驱体溶液。
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1.5 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为12 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体。
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以1℃/min升温速率加热至250℃，空气氛中保温预氧化2 h，然后再高纯氦气氛中以2℃/min升温速率加热至750℃，煅烧炭化10 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料。
将本实施例的制备得到的材料进行样品表征，表明制得Li4Ti5O12 ，将本实施例制得的材料应用于锂离子电池负极时，充放电容量增加20%，充放电容量大，倍率提升了15%，倍率性能好，还具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
实施例2：
一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯（TBT）乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体。具体而言，称取14g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入3滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.11g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 1.5g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌0.8h，静置3h，得到可纺性溶胶前驱体，并且，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺前驱体溶液。具体而言，按比例称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS），聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈占总重量5 %，在70℃恒温搅拌11 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌1 h形成电纺前驱体溶液。
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1mL/h, 喷丝头和接收头的距离为10 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体。
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以0.8℃/min升温速率加热至240℃，空气氛中保温预氧化1.5 h，然后再高纯氦气氛中以3℃/min升温速率加热至730℃，煅烧炭化8 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的材料应用于锂离子电池负极时，充放电容量增加18%，充放电容量大，倍率提升了12%，倍率性能好，还具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
实施例3：
一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯（TBT）乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体。具体而言，称取16.123g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入4滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.18g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 2.0g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌1.2 h，静置5h，得到可纺性溶胶前驱体，并且，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺前驱体溶液。具体而言，按比例称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS），聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈占总重量8 %，在75℃恒温搅拌12 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌1.5 h形成电纺前驱体溶液。
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1.2 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为11 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体。
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以1.2℃/min升温速率加热至260℃，空气氛中保温预氧化2.5 h，然后再高纯氦气氛中以4℃/min升温速率加热至740℃，煅烧炭化9h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的材料应用于锂离子电池负极时，充放电容量增加15%，充放电容量大，倍率提升了10%，倍率性能好，还具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
实施例4：
一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯（TBT）乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体。具体而言，称取15g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入6滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.16g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 2.1g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌0.9 h，静置3.5h，得到可纺性溶胶前驱体，并且，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺前驱体溶液。具体而言，按比例称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS），聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈占总重量10 %，在85℃恒温搅拌13 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌2.5 h形成电纺前驱体溶液。
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1.3 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为13 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体。
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以0.9℃/min升温速率加热至245℃，空气氛中保温预氧化1.8 h，然后再高纯氦气氛中以2.5℃/min升温速率加热至745℃，煅烧炭化11 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的材料应用于锂离子电池负极时，充放电容量增加16%，充放电容量大，倍率提升了11%，倍率性能好，还具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
实施例5：
一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯（TBT）乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体。具体而言，称取20g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入7滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.13g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 1.7g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌1.0 h，静置4.5h，得到可纺性溶胶前驱体，并且，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺前驱体溶液。具体而言，按比例称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS），聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈占总重量12 %，在90℃恒温搅拌14 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌3 h形成电纺前驱体溶液。
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1.8 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为14 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体。
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以1.1℃/min升温速率加热至255℃，空气氛中保温预氧化2.2 h，然后再高纯氦气氛中以3.5℃/min升温速率加热至770℃，煅烧炭化12 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的材料应用于锂离子电池负极时，充放电容量增加13%，充放电容量大，倍率提升了10%，倍率性能好，还具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
实施例6：
一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法，包括有以下步骤：
步骤一：碳纳米管掺杂钛酸锂溶胶前驱体制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯（TBT）乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体。具体而言，称取18g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入5滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.15g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 1.9g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌1.1 h，静置3.4h，得到可纺性溶胶前驱体，并且，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺前驱体溶液。具体而言，按比例称取聚丙烯腈（PAN）和聚苯乙烯（PS），聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚丙烯腈占总重量7 %，在88℃恒温搅拌11.5 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌1.8 h形成电纺前驱体溶液。
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将钛酸锂溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为2 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为11.5 cm ,双针头静电纺丝制备掺杂钛酸锂纳米线前驱体。
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂前驱体纳米线置于石英舟中，放入真空管式炉中，以1.0℃/min升温速率加热至258℃，空气氛中保温预氧化2.3 h，然后再高纯氦气氛中以2℃/min升温速率加热至760℃，煅烧炭化11 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的材料应用于锂离子电池负极时，充放电容量增加15%，充放电容量大，倍率提升了12%，倍率性能好，还具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米纤维锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：包括有以下步骤：
步骤一：可纺性溶胶前驱体的制备：将混酸纯化后的碳纳米管加入到钛酸四丁酯乙醇溶液中形成悬浮液，再缓慢加入LiOH•H2O乙醇溶液，通过水解反应制备可纺性溶胶前驱体；
步骤二：电纺前驱体溶液的配置：称取聚丙烯腈和聚苯乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制备电纺前驱体溶液；
步骤三：静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体：将可纺性溶胶前驱体和电纺前驱体溶液分别装入电纺机的双针头针管中，15KV电压下，蠕动泵流速为1-2 mL/h, 喷丝头和接收头的距离为10-14 cm ,双针头静电纺丝制备钛酸锂纳米线前驱体；
步骤四：高温下制备掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米纤维：将电纺得到的钛酸锂纳米线前驱体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以0.8-1.2℃/min升温速率加热至240-260℃，空气氛中保温预氧化1.5-2.5 h，然后在高纯氦气氛中以2-4℃/min升温速率加热至730-770℃，煅烧炭化8-12 h，得到掺杂钛酸锂/碳复合多孔纳米纤维锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中称取14-20g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A，再加入3-7滴硝酸，搅拌下往溶液A 中加入0.11-0.18g用混酸提纯的单壁碳纳米管形成悬浊液B；称取LiOH·H2O 1.5-2.1g 溶解于无水乙醇中形成溶液C，剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入悬浊液B中，加完后继续搅拌0.8-1.2 h，静置3-5h，得到可纺性溶胶前驱体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合在一起。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二中按比例称取聚丙烯腈和聚苯乙烯，聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为2:1，并加入到适量N,N-二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈占总重量5-12 %，在70-90℃恒温搅拌10-14 h，再加入四氢呋喃，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5，继续搅拌1-3 h形成电纺前驱体溶液。
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| CN108682805A (zh) | 2018-10-19 |
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